Post on 07-Nov-2021
Reacutepublique Algeacuterienne Deacutemocratique et PopulaireMinistegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche Scientifique
Meacutemoire de Master
Preacutesenteacute par
TAOURI Lydia
En vue de lrsquoobtention du diplocircme de Master en Chimie
Speacutecialiteacute Analyses chimiques
Thegraveme
Soutenu le 02 Juillet 2017
Devant le jury composeacute de
Nom amp Preacutenom Deacutepartement drsquoaffiliation Qualiteacute
Mr BOUKERROUI Abdel Hamid Chimie Preacutesident
Mr ZIDANE Youcef Chimie Examinateur
Mme BENKHODJA GRABA Zahra Chimie Inviteacutee
Mr BOUROUINA Mustapha Chimie Encadreur
2016-2017
Optimisation drsquoun capteur eacutelectrochimique pourla deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene
Universiteacute A MIRA - BeacutejaiumlaFaculteacute des Sciences Exactes
Deacutepartement de Chimie
Remerciement
Mes vifs remerciements vont aux personnes qui ont contribueacute au bon
deacuteroulement et agrave lrsquoaboutissement de ce meacutemoire
Je remercie tout drsquoabord DIEU qui mrsquoa donneacute le courage la patience et
le pouvoir pour accomplir ce travail
Ensuite je tiens agrave exprimer ma profond gratitude et reconnaissance
envers Monsieur BOUROUINA Mustapha Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla
pour avoir accepteacute drsquoecirctre mon encadreur dans ce meacutemoire pour mrsquoavoir
proposeacute un thegraveme de recherche passionnant pour avoir su mrsquoorienter dans mon
travail Je tiens agrave le remercier particuliegraverement pour sa disponibiliteacute constante
et agrave lrsquoattention quotidienne qursquoil a porteacute agrave ce travail Son goucirct communicatif
pour la recherche et son dynamisme mrsquoont eacuteteacute drsquoune aide preacutecieuse lors de ce
travail
Jrsquoexprime ainsi toute ma reconnaissance agrave Monsieur BOUKERROUI
Abdel Hamid Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour mrsquoavoir fait lrsquohonneur
de la preacutesidence de mon jury de meacutemoire de fin drsquoeacutetudes et drsquoavoir accepteacute
drsquoexaminer mon travail
Je remercier vivement Monsieur ZIDANE Youcef Professeur agrave
lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquohonneur qursquoil mrsquoa fait en acceptant drsquoexaminer et
drsquoapporter son jugement sur ce travail malgreacute tous ses engagements et ses
nombreuses occupations
Ma gratitude va agrave Madame BENKHODJA GRABA Zahra Maitre de
confeacuterences agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquoaide et le soutien qursquoelle mrsquoa
apporteacutee Je suis tregraves honoreacutee qursquoelle ait accepteacutee drsquoecirctre membre inviteacute de jury
Jrsquoadresse mes remercicircment pour tous les enseignants de lrsquouniversiteacute de
Beacutejaiumla et je speacutecifique ceux de la Faculteacute des Sciences Exactes pour toutes les
connaissances acquises au cours de ma formation
Ma reconnaissance et mon affection totale vont agrave mes parents pour toute
leur soutien leur preacutesence et encouragement agrave aller plus loin qui ont toujours
cru en moi aucun mot nrsquoexprime lrsquoimmense gratitude qui mrsquoanime
A ma sœur un grand merci pour ton aide ton bonne humeur et ton
encouragement
Enfin ma famille mes ami(e)s et toutes les personnes qui mrsquoont aideacute
drsquoune maniegravere ou drsquoune autre au cours de mes eacutetudes et qui ne sont pas citeacutees
dans ces lignes trouvent ici lrsquoexpression de ma plus sincegravere reconnaissance
Table de matiegravere
Liste des tableaux
Liste des figures
Liste des abreacuteviations et symbole
Introduction geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
1 Deacutefinition drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteurhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
21 Etendue de mesure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
22 Sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
23 Seacutelectiviteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
24 Finesse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
26 Fideacuteliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
27 Justessehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
28 Preacutecision helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
29 Temps de reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
210 Reproductibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
211 Reacutepeacutetitiviteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 Structure drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
4 Types de capteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
41 Capteurs thermiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
42 Capteurs optiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
43 Capteurs pieacutezoeacutelectriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
44 Capteurs eacutelectrochimiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
441 Capteurs ampeacuteromeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
442 Capteurs potentiomeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
443 Capteurs conductimeacutetriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
5 Transfert des espegraveces en solution helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
51 Diffusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
52 Migrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16
12 Eleacutements de terminologie 16
121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18
2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Remerciement
Mes vifs remerciements vont aux personnes qui ont contribueacute au bon
deacuteroulement et agrave lrsquoaboutissement de ce meacutemoire
Je remercie tout drsquoabord DIEU qui mrsquoa donneacute le courage la patience et
le pouvoir pour accomplir ce travail
Ensuite je tiens agrave exprimer ma profond gratitude et reconnaissance
envers Monsieur BOUROUINA Mustapha Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla
pour avoir accepteacute drsquoecirctre mon encadreur dans ce meacutemoire pour mrsquoavoir
proposeacute un thegraveme de recherche passionnant pour avoir su mrsquoorienter dans mon
travail Je tiens agrave le remercier particuliegraverement pour sa disponibiliteacute constante
et agrave lrsquoattention quotidienne qursquoil a porteacute agrave ce travail Son goucirct communicatif
pour la recherche et son dynamisme mrsquoont eacuteteacute drsquoune aide preacutecieuse lors de ce
travail
Jrsquoexprime ainsi toute ma reconnaissance agrave Monsieur BOUKERROUI
Abdel Hamid Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour mrsquoavoir fait lrsquohonneur
de la preacutesidence de mon jury de meacutemoire de fin drsquoeacutetudes et drsquoavoir accepteacute
drsquoexaminer mon travail
Je remercier vivement Monsieur ZIDANE Youcef Professeur agrave
lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquohonneur qursquoil mrsquoa fait en acceptant drsquoexaminer et
drsquoapporter son jugement sur ce travail malgreacute tous ses engagements et ses
nombreuses occupations
Ma gratitude va agrave Madame BENKHODJA GRABA Zahra Maitre de
confeacuterences agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquoaide et le soutien qursquoelle mrsquoa
apporteacutee Je suis tregraves honoreacutee qursquoelle ait accepteacutee drsquoecirctre membre inviteacute de jury
Jrsquoadresse mes remercicircment pour tous les enseignants de lrsquouniversiteacute de
Beacutejaiumla et je speacutecifique ceux de la Faculteacute des Sciences Exactes pour toutes les
connaissances acquises au cours de ma formation
Ma reconnaissance et mon affection totale vont agrave mes parents pour toute
leur soutien leur preacutesence et encouragement agrave aller plus loin qui ont toujours
cru en moi aucun mot nrsquoexprime lrsquoimmense gratitude qui mrsquoanime
A ma sœur un grand merci pour ton aide ton bonne humeur et ton
encouragement
Enfin ma famille mes ami(e)s et toutes les personnes qui mrsquoont aideacute
drsquoune maniegravere ou drsquoune autre au cours de mes eacutetudes et qui ne sont pas citeacutees
dans ces lignes trouvent ici lrsquoexpression de ma plus sincegravere reconnaissance
Table de matiegravere
Liste des tableaux
Liste des figures
Liste des abreacuteviations et symbole
Introduction geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
1 Deacutefinition drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteurhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
21 Etendue de mesure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
22 Sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
23 Seacutelectiviteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
24 Finesse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
26 Fideacuteliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
27 Justessehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
28 Preacutecision helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
29 Temps de reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
210 Reproductibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
211 Reacutepeacutetitiviteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 Structure drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
4 Types de capteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
41 Capteurs thermiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
42 Capteurs optiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
43 Capteurs pieacutezoeacutelectriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
44 Capteurs eacutelectrochimiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
441 Capteurs ampeacuteromeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
442 Capteurs potentiomeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
443 Capteurs conductimeacutetriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
5 Transfert des espegraveces en solution helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
51 Diffusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
52 Migrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16
12 Eleacutements de terminologie 16
121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18
2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Jrsquoadresse mes remercicircment pour tous les enseignants de lrsquouniversiteacute de
Beacutejaiumla et je speacutecifique ceux de la Faculteacute des Sciences Exactes pour toutes les
connaissances acquises au cours de ma formation
Ma reconnaissance et mon affection totale vont agrave mes parents pour toute
leur soutien leur preacutesence et encouragement agrave aller plus loin qui ont toujours
cru en moi aucun mot nrsquoexprime lrsquoimmense gratitude qui mrsquoanime
A ma sœur un grand merci pour ton aide ton bonne humeur et ton
encouragement
Enfin ma famille mes ami(e)s et toutes les personnes qui mrsquoont aideacute
drsquoune maniegravere ou drsquoune autre au cours de mes eacutetudes et qui ne sont pas citeacutees
dans ces lignes trouvent ici lrsquoexpression de ma plus sincegravere reconnaissance
Table de matiegravere
Liste des tableaux
Liste des figures
Liste des abreacuteviations et symbole
Introduction geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
1 Deacutefinition drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteurhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
21 Etendue de mesure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
22 Sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
23 Seacutelectiviteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
24 Finesse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
26 Fideacuteliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
27 Justessehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
28 Preacutecision helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
29 Temps de reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
210 Reproductibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
211 Reacutepeacutetitiviteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 Structure drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
4 Types de capteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
41 Capteurs thermiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
42 Capteurs optiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
43 Capteurs pieacutezoeacutelectriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
44 Capteurs eacutelectrochimiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
441 Capteurs ampeacuteromeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
442 Capteurs potentiomeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
443 Capteurs conductimeacutetriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
5 Transfert des espegraveces en solution helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
51 Diffusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
52 Migrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16
12 Eleacutements de terminologie 16
121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18
2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Table de matiegravere
Liste des tableaux
Liste des figures
Liste des abreacuteviations et symbole
Introduction geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
1 Deacutefinition drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteurhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
21 Etendue de mesure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3
22 Sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
23 Seacutelectiviteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
24 Finesse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
26 Fideacuteliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
27 Justessehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4
28 Preacutecision helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
29 Temps de reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
210 Reproductibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
211 Reacutepeacutetitiviteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
3 Structure drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5
4 Types de capteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
41 Capteurs thermiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
42 Capteurs optiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6
43 Capteurs pieacutezoeacutelectriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
44 Capteurs eacutelectrochimiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
441 Capteurs ampeacuteromeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
442 Capteurs potentiomeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9
443 Capteurs conductimeacutetriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10
5 Transfert des espegraveces en solution helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
51 Diffusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
52 Migrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16
12 Eleacutements de terminologie 16
121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18
2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14
Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience
Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16
12 Eleacutements de terminologie 16
121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16
122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18
2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19
21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20
22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21
222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24
241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25
244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26
246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27
3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30
3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites
basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31
b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32
c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33
12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34
13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36
2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37
22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
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carbon paste electrodes modified by some metal hexacyanoferrates Sensors and
Actuators B 46 (1998) 236
Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44
22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
31 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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carbon paste electrodes modified by some metal hexacyanoferrates Sensors and
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55
Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
422 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63
c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64
Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67
64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68
Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69
Reacutefeacuterences bibliographiques
Reacutesumeacute
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
Reacutefeacuterences bibliographiques
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Liste des tableaux
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le
cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le
cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le
cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans
le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip60
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec
interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans
le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele
quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
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14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Liste des figures
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur
intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8
Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction
eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible
dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳
)helliphellip15
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29
Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en
carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41
Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02
(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et
ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01
ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68
Liste des abreacuteviations et symboles
A Vecteur des coefficients
ANOVA Analyse de la variance
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
a Terme constant ou moyenne
a୧ Effets lineacuteaires
a୧୨ Effets drsquointeractions
a୧୧ Effets quadratiques
BP Bleu de Prusse
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
C୧ Concentration de lrsquoespegravece i
C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
ddl Degreacute de liberteacute
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
ECS Electrode en calomel satureacutee
EPC Electrode agrave pacircte de carbone
Edeg Potentiel standard du couple
E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
ܧ Potentiel du palier de diffusion
Eℷ Potentiel drsquoinversion
E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre
E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique
E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
G conductance eacutelectrique (siemens)
Gr Graphite
GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
g Gramme
HCE Electrode agrave carbone pendante
HME Electrode agrave goutte de mercure
HP Huile de paraffine
i Courant
ilim Courant limite
i୮ୟ Courant anodique
i୮ୡ Courant cathodique
ireacutes Courant reacutesiduel
J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
L Longueur (cm)
LD Limite de deacutetection
L୧ Limite baisse
LQ Limite de quantification
M moll
mA Milliampegravere
mL Millimegravetre
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
Ox Oxydant
PBS Solution tampon phosphate
pH Potentiel agrave hydrogegravene
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
Rଶ Coefficient de deacutetermination
Red Reacuteducteur
r Reacutesidus
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus
SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees
SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
TCNQ Tetracyanoquinodimethane
TTF Teacutetrathiafulvalegravene
t Temps
U୧ Limite haute
V Volt
vୠ Vitesse de balayage
X Matrice des expeacuteriences
ݔ Le niveau attribue au facteur i
x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Y Vecteur de reacuteponses
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct
yത Moyenne arithmeacutetique
ොݕ Reacuteponse calculeacutee
ݕ Reacuteponse mesureacutee
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
degC Degreacute Celsius
∆ Le manque drsquoajustement
∆E୮ Diffeacuterence de potentiel
∆T Variation de la tempeacuterature
∆H Variation de lrsquoenthalpie
nabla Etendue relative
ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale
σ Lrsquoeacutecart-type
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence
Introduction
1
Introduction geacuteneacuterale
Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux
de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave
des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont
geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement
reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent
sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de
deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs
Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu
lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant
universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie
Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est
neacutecessaire
Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans
doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces
derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et
drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La
modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la
seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques
analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode
A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la
matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons
fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les
facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en
consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des
facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la
description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines
techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine
On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des
plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la
modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute
2
Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde
drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu
de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique
Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de
lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte
En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des
reacutesultats obtenus
Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
3
Introduction
La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa
quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels
que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le
deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de
plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes
Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent
des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout
ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]
Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur
les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un
rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les
techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques
seront deacutecrites
1 Deacutefinition drsquoun capteur
Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique
appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]
Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et
goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant
des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]
2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur
La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes
21 Etendue de mesure
Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le
mesurande elle comprend les limites suivantes
211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou
concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante
(I1)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
4
212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee
en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]
Elle est exprimeacutee par
(I2)
213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la
sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]
22 Sensibiliteacute
La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle
srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la
majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]
23 Seacutelectiviteacute
La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le
milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs
drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du
capteur [3 5]
24 Finesse
La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee
et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]
25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute
Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne
qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la
meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]
26 Fideacuteliteacute
La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee
27 Justesse
La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats
tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre
de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
5
28 Preacutecision
Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident
avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois
fidegravele et juste
29 Temps de reacuteponse
La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation
brusque du mesurande
210 Reproductibiliteacute
La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute
des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires
diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes
laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez
longs
211 Reacutepeacutetabiliteacute
La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des
grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires
(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez
courts [5]
3 Structure drsquoun capteur
Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le
transducteur
31 Corps drsquoeacutepreuve
Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave
mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande
32 Transducteur
Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande
et le transformer en signal eacutelectrique exploitable
Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave
eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
6
le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis
ci-dessous [2]
4 Types de capteurs
41 Capteurs thermiques
Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee
au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la
variation thermique des reacuteactions enzymatiques
Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie
associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante
(I3)
avec
Variation de la tempeacuterature
Variation de lrsquoenthalpie
Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur
n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit
Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la
difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]
42 Capteurs optiques
Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou
luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de
lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques
Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil
tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants
- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement
eacuteleveacute
- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave
celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la
fibre
- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur
contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
7
Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec
un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors
jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag
La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque
la fibre est courbeacutee
Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)
- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est
constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses
caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne
le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ
magneacutetique
- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la
lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres
optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]
Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible
coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive
Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est
leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]
Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)
capteur intrinsegraveque (B)
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
8
43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques
Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon
deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa
freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal
eacutelectrique et reacuteciproquement
Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis
agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne
drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee
La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de
certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces
drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa
deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo
[6]
44 Capteurs eacutelectrochimiques
441 Capteurs potentiomeacutetriques
Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul
lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la
diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une
eacutelectrode de reacutefeacuterence
Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans
lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute
Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les
eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un
Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte
appliqueacutee creacutee un potentiel
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
9
eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui
entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse
drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante
Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant
Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst
(I4)
avec
Potentiel standard du couple
R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )
F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)
T Tempeacuterature absolue en Kelvin
n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox
a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee
Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car
agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes
442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques
Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une
cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un
potentiel imposeacute
(I5)
avec
D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)
C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)
Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)
0
ZZ
C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode
Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune
espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave
une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)
0
ZZ
CnFDi
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
10
du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou
reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice
Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes
- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en
solution
- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene
elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]
443 Capteurs conductimeacutetriques
La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)
drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique
Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution
eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions
Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la
solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique
geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations
et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance
La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la
formule suivante L
SG (I6)
avec
G conductance eacutelectrique (siemens)
S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)
γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)
L longueur (cm)
Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la
solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions
puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]
444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)
Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en
impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode
indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme
geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
11
Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du
systegraveme eacutelectrochimique [7]
5 Transfert des espegraveces dans la solution
Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance
eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution
En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert
51 Diffusion
Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode
apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet
de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration
vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi
de Fick [8] (I7)
avec
Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i
Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i
Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i
Concentration de lrsquoespegravece i
52 Migration
Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ
eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive
(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)
Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas
souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des
anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en
ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support
Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par
rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la
conductiviteacute de la solution [9]
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
12
53 Convection
Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation
meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection
assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter
lrsquoapparition de gradients de concentration [8]
6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques
61 Voltampeacuteromeacutetrie
Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme
eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel
La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion
des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-
temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie
lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique
En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit
lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un
potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)
Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique
Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
13
Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de
agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse
constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de
(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces
voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage
de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)
avec
E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)
Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)
Vitesse de balayage (Vs)
t Temps (s)
Courant anodique
Courant cathodique
Potentiel drsquooxydation anodique
Potentiel de reacuteduction cathodique
Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique
Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
14
Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la
nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir
Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre
leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de
transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas
agrave 25degC (I9)
Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus
faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas
agrave 25degC (I10)
avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox
On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du
systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)
- Si le systegraveme est reacuteversible
- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible
- Si le systegraveme est irreacuteversible
A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves
utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement
des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]
62 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le
courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou
fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction
du temps
Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion
pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de
lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des
potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin
drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure
Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs
15
En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de
lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et
drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave
lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave
lrsquointerface eacutelectrodesolution
En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques
ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la
reacuteaction eacutelectrochimique
Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui
seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de
deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute
Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent
parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation
uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]
Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute
(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )
Red Ox + ne⁻
Chapitre II Meacutethodologie de
modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
16
Introduction
La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la
compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de
leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre
drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de
deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]
Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de
lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les
diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous
nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui
peuvent influencer sur les proportions des constituants
1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences
11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes
statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de
variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum
drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]
12 Eleacutements de terminologie
Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de
connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes
Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles
correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des
facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible
drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou
booleacuteens
Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une
borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un
domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses
essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par
une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
17
124 Variables centreacutees et reacuteduites
Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees
sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences
car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi
lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les
facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus
Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par
(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de
mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le
mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]
La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee
par la relation suivante ൌబ
ο(II1)
avec ܣ = ା
ଶ(II2)
et οܣ ൌ
ଶ(II3)
127 Degreacute de liberteacute (ddl)
Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est
neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele
- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n
eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl
- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc
on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination
- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p
inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]
Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude
Espace
expeacuterimental
Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2
Niveau bas du facteur 2
Point expeacuterimental
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
18
13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience
Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les
suivantes
a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question
poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables
b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme
c Reacutealiser les expeacuteriences
d Analyser les reacutesultats
e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive
des connaissances [11]
2 Modeacutelisation matheacutematique
La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de
deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La
repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les
conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes
Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir
calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les
expeacuteriences [14]
La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la
relation suivante
=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)
Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de
Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes
plus ou moins eacuteleveacutees
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)
avec
y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et
obtenue avec une preacutecision donneacutee
ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est
parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur
Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients
sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes
comme suit
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
19
Terme constant ou moyenne
Effets lineacuteaires
Effets drsquointeractions
Effets quadratiques
La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations
qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont
- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute
et le modegravele reacuteel
- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats
mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees
La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)
Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)
Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont
valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]
La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des
moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable
reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]
= sum minusݕ) (ොݕଶୀ
ୀଵ = (II8)
ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute
Donc
= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ
ୀଵ (II9)
Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction
Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி
డ= 0 (II10)
21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle
La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus
habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression
suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)
Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante
= ܣ ∙ (II12)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
20
avec
Y vecteur de reacuteponses
X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan
et du modegravele postuleacute
A vecteur des coefficients
Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ = ൮
ଵ
ଶ
⋮
൲ ∙ ൮
ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯
൲ (II13)
Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave
deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip
Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante
(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)
avec
ᵗ ∙ Matrice des variances
ᵗ ∙ =
⎝
⎛
ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum
ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum
⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum
ଶ ⎠
⎞ (II15)
ᵗ ∙ Matrice colonne
ᵗ ∙ = ൮
ݕݔsumݕଵݔsum
⋮ݕݔsum
൲ (II16)
A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient
=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)
Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]
22 Modegraveles matheacutematiques
Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un
modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux
variables par la relation matheacutematique suivante
=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II18)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
21
221 Modegravele du premier degreacute
a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur
de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)
avec A Vecteur des coefficients
X Vecteur des proportions
Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine
b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre
consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele
polynomial suivant
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)
222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute
Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il
permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on
aura
=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +
ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ
ଶ (II21)
23 Analyse de la variance
Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui
utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation
Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les
variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non
Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des
carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au
modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents
carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on
obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave
poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
22
231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes
Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ (II22)
et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme
ݕsumଶ = ଵݕ
ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ
ଶ = ൮
ଵݕଶݕ⋮ݕ
൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)
Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee
avec n degreacutes de liberteacute
232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees
Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n
eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante
= ܣ ∙ + (II24)
Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit
= minus ܣ ∙ (II25)
La transposition de ces matrices donne
ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)
Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus
ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )
= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)
La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc
ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)
Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme
des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)
Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)
On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit
ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)
La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes
- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de
lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
23
- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la
deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]
Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau
appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p ොݕsumଶ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n ݕsumଶ
Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes
233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la
moyenne
On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute
=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)
En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des
carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent
des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs
particuliegraveres des eacutecarts On a
=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)
Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire
=ݕ +ොݕ ݎ (II34)
Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre
les reacuteponses et leur moyenne donc on aura
minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)
Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est
eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute
Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient
minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)
Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire
ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)
avec
ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne
ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
24
SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des
carreacutes des eacutecarts [11]
Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes
SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ
SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ
SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ
Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance
234 Evaluation globale du modegravele choisi
En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en
introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi
24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences
Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance
permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des
reacuteponses mesureacutees
241 Erreur expeacuterimentale
Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette
valeur centrale
En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme
mesure de la dispersion [11]
- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ
ݕsum (II38)
- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ
ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)
242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute
Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de
reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de
reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees
ଶ =ௌோ
ௌோெ=
sum(௬ො ௬ത)మ
sum(௬ ௬ത)sup2(II40)
- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est
repreacutesentatif
- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
25
243 Coefficient ajusteacute
Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un
grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et
SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution
V(SCE) =ୗେ
୬୮ V(SCRM୫ ) =
ୗେ
୬ଵ V(SCRC୫ ) =
ୗେେ
୮ଵ
On a
Rଶ =ୗେେ
ୗେ =
ୗେ ୗେ
ୗେ = 1 minus
ୗେ
ୗେ (II41)
Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances
Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)
(ୗେ )= 1 minus
ు
ష౦ షభ
= 1 minusୗେ
ୗେ ∙୬୮
୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙
୬୮
୬ଵ(II42)
Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par
rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]
244 Test de Student
Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-
type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs
numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui
sont
- Hypothegravese nulle ܪ = 0
- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0
Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ
radic
(II43)
avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
n nombre de mesure
Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur
critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f
impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon
- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression
- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte
lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
26
245 Test de Fisher
Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de
lrsquoeacutequation de reacutegression
ܨ =(ୗେେ )
(ୗେ)=
౦షభు
ష౦
=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl
sum(௬ ௬ො)మ()
(II44)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)
donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes
de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate
- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]
246 Test de Fisher-Snedecor
Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit
bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un
changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental
Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la
variance de reproductibiliteacute
ௌௗܨ =(ௌா)
ௌమ (II45)
La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute
par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de
liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat
- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute
- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des
variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
27
3 Les plans de meacutelanges
31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges
Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont
deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants
du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute
32 Les types des plans de meacutelanges
321 Les plans de meacutelanges sans contraintes
Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de
reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du
domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles
322 Les plans de meacutelanges avec contraintes
Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes
qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la
planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas
33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges
Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme
maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il
faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des
meacutelanges
Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants
contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du
constituant C On a
ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)
La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan
passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees
Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se
limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1
Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par
trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres
Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave
trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
28
34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes
Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les
plans du meacutelange en trois types
341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute
Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace
expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)
Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m
2m hellip mm=1
Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres
- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)
- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)
Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades
Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =
(ାଵ)
(ଵ)
342 Plans de meacutelanges centreacutes
Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point
central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du
meacutelange (figure II3)
Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier
- Les produits purs
- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits
- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur
Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee
par = 2 minus 1
343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes
Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex
unitaires (figure II3)
Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange
centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees
sont 23 et 16 [17]
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
29
35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange
Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont
351 La contrainte fondamentale des meacutelanges
La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le
plan de meacutelange
Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees
entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des
constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ
ୀଵ = 1 raquo
352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des
constituants
3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1
3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions
On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne
peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute
Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere
geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1
Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange
centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
30
3523 Les contraintes mixtes
Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent
sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des
compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones
- La zone interdite par la limite haute
- La zone interdite par la limite basse
- La zone autoriseacutee entre les deux limites
Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou
hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine
drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave
sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes
suivantes
a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses
Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine
expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la
diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ
Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient
simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum
οൌ െ geܮ summinus 1
Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles
soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses
Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant
un domaine drsquoeacutetude polygonal
(II47)
(II48)
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
31
b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux
Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute
Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et
drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement
conccedilus pour effectuer ces calculs
c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux
Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour
reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans
D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des
logiciels des plans drsquoexpeacuteriences
A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier
le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du
modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale
[16 18]
353 Contraintes relationnelles
Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit
- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants
௫భ
௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le
௫భ
௫మle ଶ (II49)
- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs
constituants
ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)
Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et
modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]
4 Optimisation
Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est
important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de
passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation
drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]
Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu
probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques
Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs
Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences
32
fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en
consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse
Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de
deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5
Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant
de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante
(II51)
avec
Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)
Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)
Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape
suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave
partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle
ܦ ൌ prod ௪ ൧
ଵȀsum௪ (II52)
Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des
reacuteponses
Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de
deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-
dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees
[20]
Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler
Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene
et EPC
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
33
Introduction
Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la
santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse
clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa
deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees
pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par
les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes
modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie
limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est
impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute
Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene
et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes
agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de
H₂O₂
1 Peroxyde drsquohydrogegravene
11 Historique
Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste
franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de
baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la
reacuteaction suivante
BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ
Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux
suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles
que des traces de fer ou de cuivre
Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en
raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son
comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les
proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant
quagent oxydant [24]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
34
12 Production
Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus
suivant
- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium
- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
- Oxydation partielle des alcools secondaires
Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones
tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-
eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit
Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange
de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-
eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La
reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm
Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute
suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution
dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des
concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une
distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]
13 Structure
La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la
figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans
leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]
Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
35
14 Proprieacuteteacutes
Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en
toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique
est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la
densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85
de H₂O₂) [27]
Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante
drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ
HଶOଶ harr Hା + HOଶ
En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose
exothermiquement en eau et dioxygegravene
2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂
Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions
suivantes
H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V
ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V
Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions
acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se
comporter comme un agent reacuteducteur
15 Importance et usage commercial
Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des
principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace
chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses
industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est
utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons
[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde
dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart
Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
36
des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du
peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le
fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une
seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables
Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de
blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et
oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la
fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En
outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est
eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate
drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂
Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se
deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion
des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul
comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce
dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute
deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet
doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC
Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes
dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse
concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression
laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever
une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation
16 Deacutetermination
Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde
drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence
[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation
de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se
caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent
surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs
catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les
capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
37
Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le
pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de
reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de
maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de
reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode
approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse
quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs
eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique
conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation
drsquoune eacutelectrode enzymatique
Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre
une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en
platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose
est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD
glucose + Oଶ
ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ
La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee
ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine
HଶOଶ
୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e
En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration
du glucose dans la solution analytique [38]
2 Electrode agrave pacircte de carbone
2 1 Historique
Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il
avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de
carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone
(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation
anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que
lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des
EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]
Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau
deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves
proches de celles attendues pour le concept original [42]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
38
Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour
lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de
plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires
Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de
leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir
lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche
offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures
successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne
neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]
En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur
dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les
eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des
reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite
avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert
de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement
compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation
drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees
Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de
bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination
pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46
47 48]
22 Composition de la pacircte de carbone
La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un
liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les
mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants
- taille micromeacutetriques des particules
- distribution uniforme des particules
- pureteacute chimique eacuteleveacutee
- et faible capaciteacute dadsorption
Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le
meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu
Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les
particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
39
pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques
suivantes
- inertie chimique et eacutelectrochimique
- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute
- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses
- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]
23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone
La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre
drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le
mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de
lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les
meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest
habituellement pas renouvelables [51]
Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique
contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par
exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les
EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une
diminution consideacuterable du bruit [52]
Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs
vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du
liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]
24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone
Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques
eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre
testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de
potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC
peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et
du liant ainsi que par leur proportion [53]
Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique
[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte
dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme
de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag
AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
40
Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement
de la composition de la pacircte de carbone
25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee
La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques
comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres
modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin
dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin
des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone
reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs
meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les
TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il
est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans
le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de
carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est
connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la
deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille
biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde
drsquohydrogegravene [58]
Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique
de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de
lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux
pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc
de Prusse selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ
[Fe(CN)]ଷ + 3e
Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement
oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante
Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ
[Fe (CN)]ଷ
Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de
Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est
le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]
La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique
eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et
sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause
Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC
41
principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids
moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou
lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction
catalytique [61]
Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le
deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A
Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des
hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces
meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus
que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique
relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH
de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt
et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH
neutres
Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode
en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs
Chapitre V Partie expeacuterimentale
et modeacutelisation
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
42
Introduction
Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude
ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions
1 Etude expeacuterimentale
11 Mateacuteriels
111 Potentiostat
Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui
comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun
logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule
eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes
shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone
- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)
- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine
Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1
112 pH-meacutetre
Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode
combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple
12 Reacuteactifs
shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)
shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)
shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich
Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
43
shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo
shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich
shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat
shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat
shy Chlorure de potassium KCl de Barboza
13 Mode opeacuteratoire
131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte
Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M
obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate
anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-
distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute
agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)
132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone
La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite
modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les
proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la
composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on
introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien
tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3
Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface
Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
44
Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre
mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire
pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse
133 Voltammeacutetrie cyclique
La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet
drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de
travail
En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par
le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents
voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les
conditions expeacuterimentales suivantes
le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV
la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1
la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC
la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M
134 Chronoampeacuteromeacutetrie
La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps
agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de
peroxyde drsquohydrogegravene
Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de
KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est
maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la
stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des
quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM
2 Etude du plan drsquoexpeacuterience
21 Description de lrsquoeacutetude
Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de
carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats
Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur
En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
45
caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des
ingreacutedients de la pacircte de carbone
Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la
pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de
paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la
pacircte) du capteur
22 Objectif de lrsquoeacutetude
Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui
puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de
la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des
plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette
eacutetude
Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de
reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave
savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage
le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de
sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des
constituants de la pacircte de carbone
23 Facteurs et leurs domaines
Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes
hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de
lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1
Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure
Liant 01 03
Graphite 02 07
Meacutediateur 02 07
En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes
- La contrainte fondamentale des meacutelanges
- La contrainte relationnelle drsquoadition
Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
46
(1)
231 Compatibiliteacute des limites
La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant
les eacutequations (II48)
On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant
Compatibiliteacute
01 03 02 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
02 07 05 07 05 Oui
On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude
deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et
basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par
lrsquoapplication des relations (II48)
232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine
Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du
domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan
comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des
arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit
Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental
Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (1)
avec
k Nombre de constituants
r Nombre entiers variant de 0 agrave k
Pour r=1
Les eacutetendues ont les valeurs suivantes
Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
47
Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou
) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc
Pour r=2
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants
Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et
Pour r=3
La sommes des eacutetendues prises trois est
Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et
Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces
reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)
On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave
chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier
degreacute
Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental
Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par
la formule (2)
Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons
(2)
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
48
Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux
localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)
Et un point au centre du domaine expeacuterimental
La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et
centre de graviteacute) utiliseacutes
3 Reacutesultats expeacuterimentaux
31 Voltammeacutetrie cyclique
Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre
lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du
spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5
On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant
eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse
selon la reacuteaction suivante
prussedeblancprussedebleu
CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44
Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave
lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction
prussedebleuprussedeblanc
KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644
Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du
peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du
Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
49
courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5
mM de H2O2
Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction
et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse
joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2
La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la
reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour
une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que
quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le
devient important et les courants de pic deviennent faibles
Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-400 -200 0 200 400 600
E (mV)
I(micro
Ac
msup2)
Absence de H2O2
Preacutesence de 5 mM de H2O2
(a)(b)
Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est
(a) et
(b) et
04-
-04--0451 0297
I (mA)
E(V)
I (mA)
-0120 0450E(V)
0150-
-0150
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
50
32 Chronoampeacuteromeacutetrie
La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂
correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on
remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de
deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et
2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter
dans la figure V7
et
Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans
la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa
sensibiliteacute
Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante
et
Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est
G et
Reacuteponse
Injection
de H₂O₂
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
51
4 Plans de meacutelange
Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-
dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions
calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus
Matrice drsquoexpeacuterience I
La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une
fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les
meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant
La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres
opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1
diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)
Ndegessai
1 01 07 02 99733 511 01483
2 03 05 02 124 133 01916
3 03 02 05 454873 2210 01509
4 01 02 07 527493 7005 02392
5 02 06 02 125081 135 02305
6 01 05 04 168078 339 0323
7 03 035 035 213029 733 01492
8 02 02 06 431921 2641 02062
9 02 04 04 400651 1617 03543
41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression
polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit
Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel
Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et
quadratiques sont deacutetermineacutes
Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
52
411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Rsup2=9022 Rsup2adj=7391
La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est
dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90
Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le
coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera
supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression
Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et
les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent
La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=
9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance
cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj
est faible et eacutegale 7391
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -2824 38679 84787
x2 -134 4041 3861
x3 622 3934 3471
x1x2 4380 61718 071 0529 34605
x1x3 5128 62173 082 0470 34647
x2x3 -539 14010 -038 0726 4466
Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
53
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095
Linear 2 198736 301936 150968 204 0276
Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837
x1x2 1 157 37319 37319 050 0529
x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470
x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726
Residual Error 3 22232 222323 74108
Total 8 227245
Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique
nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute
412 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 397 41592 9525
x2 101 7279 1217
x3 261 7023 1075
x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322
x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196
x2x3 -697 34810 -200 0183 2678
x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-
value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute
On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en
compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees
Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
54
b Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 6 368756 368756 614594 806 0115
Linear 2 295138 111298 556488 730 0121
Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311
x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358
x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245
x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183
Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334
x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334
Residual Error 2 15256 15256 76281
Total 8 384013
Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele
cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne
peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele
Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute
413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -3886 18829 84787
x2 -0511 01967 3861
x3 -0172 01915 3471
x1x2 7157 30045 238 0097 34605
x1x3 5420 30266 179 0171 34647
x2x3 2312 06820 339 0043 4466
Rsup2=8830 Rsup2adj=6880
Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
55
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car
P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable
Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est
significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver
8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880
b Analyse de lrsquoANOVA
Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122
Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167
Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088
x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097
x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171
x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043
Residual Error 3 0005269 0005269 0001756
Total 8 0045030
Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
c Analyse graphique des reacutesultats
Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les
graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
56
Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees
On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont
normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees
par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une
bonne qualiteacute descriptive
Histogramme des valeurs reacutesiduelles
Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles
contiennent des valeurs aberrantes
Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de
Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees
sont asymeacutetriques
Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet
aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire
Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux
points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux
valeurs influentes
Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
57
Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees
Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec
les autres
Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles
Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne
repreacutesente pas les valeurs mesureacutees
La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en
fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur
systeacutematique
Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat
Conclusion sur la matrice I
Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a
pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont
indiqueacutes dans la matrice qui suit
Matrice drsquoexpeacuterience II
Ndeg drsquoessai
1 01 02 07 0062855 00049781 0027
2 03 02 05 0076443 00097763 0012
3 01 07 02 0059836 00015292 0006
4 03 05 02 0089768 00092293 0019
5 02 04 04 0050059 00000818 0008
6 015 03 055 0126684 00076336 0013
7 025 03 045 0068186 00047501 0010
8 015 055 03 0063973 00030263 0009
9 025 045 03 0032424 00022498 0004
Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
58
42 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees
421 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation
polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale
deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -4465 325375 3404660
x2 -093 008123 8617
x3 -194 008084 8535
x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865
x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714
x2x3 001 043106 002 0990 25607
x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920
x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611
Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute
comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees
pour cette eacutequation est
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut
dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele
repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees
Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
59
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031
Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024
Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020
x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043
x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045
x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990
Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030
Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015
Residual Error 1 0000001 0000001 0000001
Total 8 0005649
Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression
cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique avec interactions
Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
60
- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une
droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui
indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees
Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss
ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques
- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire
autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce
qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente
- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des
observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont
indeacutependants les unes des autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
422 Modeacutelisation du courant de base
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en
une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 -740 0197466 3404660
x2 -020 0004930 8617
x3 -024 0004906 8535
x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865
x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714
x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607
x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920
x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611
Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
61
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves
ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats
expeacuterimentaux
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014
Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022
Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016
x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016
x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017
x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031
Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013
Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018
Residual Error 1 0000000 0000000 0000000
Total 8 0000095
Le test de Fischer et de la P-value 0018 (lt010) indique que le modegravele cubique avec
interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique
des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele cubique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
62
- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement
distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute
descriptive
- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de
vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre
que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de
la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique
avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et
peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs
reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut
ecirctre accepteacute
Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
63
423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
a Test de signification des coefficients
Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une
eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele
polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est
Term Coef SE Coef T P VIF
x1 1464 087661 351346
x2 -0006 001863 644
x3 0064 001863 644
x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348
x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348
x2x3 0350 033480 105 0373 21963
Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car
b Coefficient de deacutetermination
Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a
On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui
explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees
c Analyse de lrsquoANOVA
Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant
Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055
Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031
Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051
x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215
x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173
x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373
Residual Error 3 0000027 0000027 0000009
Total 8 0000404
Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la
reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique
Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du
modegravele quadratique
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
64
Le test de Fischer et de la P-value 0051 (lt010) indique que le modegravele quadratique est
significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats
d Analyse graphique des reacutesultats
La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de
premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance
- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de
Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive
- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une
leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous
les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont
bien aleacuteatoires
- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que
les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la
ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des
autres
Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique
pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les
reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de
confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute
Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
65
Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II
Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des
modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute
drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus
Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les
plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange
optimal
5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses
51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et
active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus
le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece
chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on
risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique
insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les
caracteacuteristiques analytiques du capteur
52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour
agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere
qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en
risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on
conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non
conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute
du capteur
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
66
53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees
Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la
reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de
lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en
graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques
analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va
abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les
caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]
Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de
Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et
pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une
excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions
des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du
transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant
pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant
6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees
Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale
de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode
61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel
A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la
diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V
Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
67
La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont
30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de
Prusse
62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base
On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le
diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur
cible entre 0 et 0001 mA
Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est
obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute
avec le bleu de Prusse
63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute
La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une
valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous
Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse
Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation
68
Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure
sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485
du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
64 Optimisation globale
Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va
chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses
souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus
Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les
trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la
composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse
Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale
Conclusion
69
Conclusion geacuteneacuterale
Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des
capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce
travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi
proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent
les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le
courant de base
En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges
pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des
reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences
calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a
conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles
matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les
reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les
tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation
Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus
eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal
On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un
effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du
graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine
Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute
et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une
bonne conduction
Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave
1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le
bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un
courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM
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Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90
Annexe 2 Table de Student
Reacutesumeacute
Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection
du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de
graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune
composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du
capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles
eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes
statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition
optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les
meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute
Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde
drsquohydrogegravene bleu de Prusse
Abstract
This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection
of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified
with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which
ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs
with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are
statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal
composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best
analytical performance of the sensor studied
Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen
peroxide Prussian blue