Post on 01-Aug-2020
Оксиды молибдена и вольфрама:Перезаряжаемые оксовольфраматные пленки
II – Электрохромные свойстваIII - Анализ состава (диплом А.Хохлова)
Катодная электрокристаллизация оксидов молибдена
Перезаряжаемые оксовольфраматные пленкиII – Электрохромные свойства
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.55
0.60
0.65
0.95
1.00
1.05
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
700 nm
355 nm
I, m
A
Abs
orba
nce
E, V
CE=1/Q log(Tb/Tc)
0 2 4 6 8 10 120.00
0.05
0.10
0.15
0.20
V-doped
Mo-doped
Wlog(
Tb/
Tc)
Q, mC cm-2
При зарядах < 5–6 мКл/см2):• CE (W) = 6.3 см2 /Кл• CE (V-W) = 16.6 см2 /Кл• CE (Mo-W) = 18.3 см2 /Кл
Методические подробности:Пленки на FTO ~100 нмЭлектрод сравнения – Ag/AgClВспомогательный электрод – Ptячейка – кювета 1 см0.5 M H2SO4355 – 700 нм
Время отклика и стабильность
0 200 400 600 800
0.6
0.7
0.8
A
time, s
W WV WMo
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250
CE
cycle
W
W-Mo
W-V
• Потеря эффективности перезаряженияна 20 – 80% за 200 циклов
РФА: нет значимых изменений после циклирования
Относительно высокие временаоклика >60c
V.K.Laurinavichute, S.Yu.Vassiliev, L.M.Plyasova, I.Yu.Molina, A.A.Khokhlov, L.V.Pugolovkin, M.I.Borzenko, G.A.Tsirlina Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped
rechargeable oxotungstates (Electrochimica Acta 54 (2009) 5439–5448);
V.K. Laurinavichute, S.Yu.Vassiliev, L.M.Plyasova, I.Yu.Molina, M.I.Borzenko, G.A.Tsirlina. // WEEM 2009
Основная проблема –низкая стабильность!
400 600 800 1000 1200-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
λ, nm
900 mV 700 mV 500 mV 400 mV 300 mV 200 mV 100 mV 0 mV -100 mV -200 mV
Электрохромные свойства в 2 М H2SO4 (350 – 1100 нм)
W-V:
Три волны:~400 нм620 -700 нм1000-1300 нм
In-situ оптика(2 M H2SO4)
~400 нм - a-WO3
620 -700 нм – W5=0(терм)/W6 ? или V4/W5 ?
1000 нм - перенос заряда W5/W6 либоV4/W6
956 см-1 W(6)=O (WO3*2H2O)
425 см-1 W(5)=O
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
I, A/
cm2
E, V
384 nm 1250 nm 588 nm
Abs
In-situ раман(0.5 M H2SO4)
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-5
0
5
Abs
E, V
950 420 380
i, m
A/cm
2
Исчезновение 670 см-1 O-W(6)-O;рост 380 см-1 O-W(5)-O
Пленка W-V
-1 0 1 2 3 4 5 6 7-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
log(
T b/Tc)
Q, mC cm-2
W, 1100 nm W-V, 1100 nm W-Mo, 1100 nm
При зарядах < 2–3 мКл/см2):– CE (W) = 91 см2 /Кл– CE (V-W) = 200 см2 /Кл– CE (Mo-W) = 300 см2 /Кл
• Более высокая эффективность окрашивания при1100 нм
• Более высокая эффективность окрашивания удопированных пленок
Эффективность окрашивания (1100 нм) и время отклика
Времена оклика при 700 нм в 0,5 М ив 1.0 М H2SO4 близки
Время отклика при 1100 нм - меньше
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.0
0.1
0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Abso
rban
ce(1
100n
m)
Abso
rban
ce(7
00nm
)
time, min
700 nm 1100 nm
Стабильность (2 М H2SO4, 200 циклов, 10 мВ/с)
0 50 100 150 2000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
A
cycle
W W-V W-Mo
0 50 100 150 2000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012q,
q/c
m2
cycle
W W-V W-Mo
0 50 100 150 2000
20
40
60
80
100
120
140
160
CE
cycle
W WV WMo W, 700 nm
Электрохромизм. Эффекты допировки.
•Перенос заряда
W5+(A) + W6+(B) + hν W6+(A) + W5+(B)
Влияние допирования:•появление/сдвиг полосы поглощения в УФ область:
(Mo5+ + W6+ + hν Mo6+ + W5+)• увеличение искажений структуры – стабилизацияполяронов
Планы•Спектры в более широком диапазоне волн:
анализ смещения волны на ~1100 нмоценка энергетических параметров (энергия переноса,
ширина запрещенной зоны) сопоставление с количественным составом пленок
•Независимая оценка толщин пленок (рефлектометриясовместно с ин-том Кристаллографии, Э. Левин)
•Структура пленок разных толщин (рентген, Э. Левин)
III - Анализ состава пленок методом ICP MS(диплом А.Хохлова)
1. Калибровка по стандартным растворам: Линейность в в области концентраций 1÷100 (400 для W) × 10-8 M (R = 0,9996 ÷ 0,9999)
2. Оценка «мешающего действия» W на Mo и V:- занижение Mo (2%) и V (4%);- завышение W (5%)
3. Анализ «свежих» пленок (Pt)
W*10-7 моль Mo/V*10-7 моль
Пленки W2 / 5 / 10 мКл
2,26 / 5,95 / 14,15
Пленки WMo2 / 5 / 10 мКл
2,56 / 12,15 / 10,1 0,08 / 0,14 / 0,31
Пленки WV2 / 5 / 10 / 30 мКл
3,36 / 6,97 / 13,4 / 41,2 < 0,2 мол. %
Допирование: ~ 3 мол. % молибдена (1% для 5 мКл ?)0÷0,2 мол. % ванадия – сравнимо с ошибками
Перезаряжение ~ 0.1 e на атом W
4. Анализ «состаренных» пленок (Pt):мольная доля Мо и V не изменяется
5. Анализ пленок (FTO):
W*10-7 моль Mo/V*10-7 моль
Пленка W 9,75
Пленка WMo 8,32 0,58
Пленка WV 5,65 0,01
Допирование: ~ 7 мол. % молибдена
0,1÷0,2 мол. % ванадия – сравнимо с ошибкамиПерезаряжение ~ 0.3-0.8 e на атом W
Планируется:•Сопосталение результатов анализа с предварительными э/хданными → оценка степени презаряжения, оценка толщин•Электрохимические измерения → природа стадий перезаряжения
Методические подробности:3х электродная ячейка,
все электроды - платиновыеплощадь рабочего электрода – 0,1 / 2-4 см2
алундовый тигель (Аl, Si, Ti)масса расплава: 50-75 гтемпература: 550 – 960 Срасплав: KMoO4 (NaMoO4)/MoO3
25/1 – 1/1гальваностатическое осаждение
Катодная электрокристаллизация оксидов молибденаСтартовая задача: получение KMo4O6 для литиевой интеркаляции
• Каналы• металлические связи Мо-Мо• анизотропия свойств
0-1
MoO3/MoMoO3/MoO2MoO /Mo2
K2 4MoO /K+Mo
K2O/K
0,964 K/A25:1
0, 8
50 мВ
7 K/A25:1
PtMoxOy
1,02 K25:1
0,64
110 мВ
K/A25:1
SiO2/Si
-2
Al2O /3 Al
TiO2/Ti
0,82 K/A25:1
0,9 25 K/A4:1
Mo
0, 721 K/A1:1
0, 89 K/A3:1
MoO2
0,58 3
K/A:1
50мВ350 мВ
-30 мВ(Mo Pt)
1, 18 K2.3:1
1, 05 K5:1
900 mV
1, 26 Kall:1
K
1, 12 K4:1 0, 4 K/A
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Mo/ MoO2
K2O/K ? MoO2/ Mo
MoO3/Mo(Pt)
MoO3/MoO2PtMoxOy
K2MoO4 : MoO3 25:1
I, A/
cm2
E, V
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
KMo4O6 + Mo (5 %)
KMo4O6 + Mo (40 %)
Mo
KMo4O6 + Mo (70 %)
K2MoO4 : MoO3 25:1
I, A
/cm
2
E, V
Зависимость от скорости развертки
K2MoO4/MoO3 = 25/1Осаждается – KMo4O6 + Mo
K2MoO4/MoO3 = 3/1Осаждается – MoO2
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
10 mV/s 25 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 250 mV/s 500 mV/s 1 V/s
I, A/
cm2
E, V
Химическое превращение (окисление) Мо:целевой продукт или еще один интерметаллид?
?
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
10 mV/s 25 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 250 mV/s 500 mV/s
I, A/
cm2
E, V
Возможное окисление компонентами расплава:Mo + 2MoO3 = 3MoO2 (ΔG960= -212,45 кДж)
= KMo4O6 ???
KMo4O6 – продукт восстановления некоего комплекса или окисления металлического Мо?
Состав расплаваK2MoO4/MoO3
Плотностьтока, А/см2
Т, оС Другиеусловия
осаждения
осадок
0,53 5 ч, Mo
0,18 19.5 ч, KMo4O6 + Mo (70 %)
0.1 5 ч KMo4O6 + Mo (~вес.40%)
0,08 16,4 ч KMo4O6 + Mo ( < 5 вес. %)
16 : 1 0.04 960* 4 часа KMo4O6
9 : 1 0.045 960* 4 часа KMo4O6
0,06 15.5 ч, KMo4O6 + K3Mo14O22(5 вес. %)
0,06 4 ч, тот жерасплав
KMo4O6
0,06 13 ч 45 мин MoO2 + KMo4O6 (33 %)
0,25 1 ч 30 мин MoO2 + KMo4O6 (10 %)
0,07 795 C 2 ч MoO2
0,24 3.4 ч MoO2
0,06 4,6 ч MoO2
0,05 550* 2 ч MoO2
0,06 960 18,4 ч MoO2 + ?????
1/1
960 C
3/1
9604/1
960*6/1
960*25/1
* - почернение платины (образование интерметаллида?)
Состав осадков в зависимости от условий осаждения(совместно с А. Алексеевой)
Осаждение в импульсном режиме: возможность варьированиясоотношения Мо/МоО3
(совместно с Э. Левиным, А. Филатовым)
-0,1 А/см2
0 А/см2 (0 – 67%)K2MoO4/MoO3 = 6/1f = 3 Гц;Скважность: 0 – 67%Предполагаемые процессы:
1) Осаждение металлического Мо2) Окисление Мо (Mo+МоО3 +K2MoO4-> KMo4O6 ?)увеличение концентрации МоО3 в приэлектродном слое
Скважность Состав осадка по РФА Размер основных частиц
Гальваностат (0) KMo4O6 200-400х10-50 мкм
33% KMo4O6(примесь K3Mo14O22)
100-400х10-50 мкм
45% 69.5% KMo4O615.3% K3Mo14O2215.2% MoO2
100х5-50 мкм
50% 12.4% KMo4O63.5% K3Mo14O2284.1% MoO2 100-200х10-50 мкм
67% MoO2Примесь Pt3Mo (?)
50-150х5-30 мкм
Уменьшение доли катодного тока аналогично увеличению доли МоО3 !
0 %KMo4O6
33 %KMo4O6
+ K3Mo14O22
50 % K3Mo14O22
+ МоО2
67 %MoO2
+ Mo (?)
Размеры: KMo4O6> МоО2> K3Mo14O22>Mo⇒ Можно исключить последовательное окисление: Мо→ KMo4O6 → K3Mo14O22 → МоО2
Расплав K2MoO4/MoO3 1/1. Температура: 550 C
•Рост сопротивления: R =3.8 Ом (550 С)R =1.3 Ом (960 C)
• Появление пиков при ~ -0.075 Bобразование бронз?
•Основные пики при -0,90 В и -1,08 В:MoO3/Mo (Eтеор = -0,92 В)MoO2/Mo (Eтеор= - 1,13 В)
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
-0.025
0.000
0.025
0.050
0.075
I, A/
cm2
E, V
-1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
960 C 550 C
I, A
E, V
Интеркаляция лития(С. Васильев, Э. Левин при поддержке А. Гаврилова)
Планы•Публикация результатов по процессам катодной электрокристаллизациисовместно со структурными данными (А. Алексеева)•Возможны эксперименты по интеркаляции в смеси мелких кристаллах KMo4O6 и K3Mo14O22•Дальнейшее осаждение образцов для израильских коллег, если потребуется.
1 2 3
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I, m
A/g
E, V
25 oC 65 oC 65 oC
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-50
0
50
100
150
200
250
I, m
A/g
E, V
LiMo4O6/Li1-xMo4O6
2-8 Кл/г, (~4% фазы)LiMo4O6/МоО3
Предобработка: 3.5-3.7 В, 24 час, ~100 Кл/г
Спасибо за внимание!