Post on 21-Oct-2015
description
MEMBRANE SCHIMBATOARE DE IONI
Universitatea din Bucuresti- Facultatea de Fizica
Master SERA, 2013
PILE DE COMBUSTIE-PRINCIPIU DE
FUNCŢIONARE
12/5/2013 2
Tensiunea de echilibru, la
250C pentru o celulă de
combustie cu hidrogen:
EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown,
West Virginia, 2002
CLASIFICARE PILE DE COMBUSTIE
EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown, West
Virginia, 2002 12/5/2013 3
CARACTERISTICI OBLIGATORII PENTRU PEM
Conductivitate protonica ridicata si conductivitate
electronica zero.
Stabilitate chimica pe termen lung la temperaturi ridicate
atat in mediu oxidant cat si in mediu reducator.
Stabilitate in intervalul de potential al celulei de combustie.
Rezistenta mecanica ridicata, de preferat rezistenta la
gonflare in solvent.
Impiedicare transferului dintr-un compartiment in altul a
oxidantului sau a combustibilului.
Pret scazut si procedee de prelucrare accesibile
CELULE DE COMBUSTIE CU ELECTROLIT
POLIMERIC
Polimerul electrolit, Nafion (Polimer perfluorosulfonat), este limitat in domeniul de
conductie protonica la valori de 0.1-0.2 S/cm in conditii de umidificare mare ( 70-80%).
Conditiile de operare maxime sunt de 800C, iar in cazul in care se utilizeaza compozite
Nafion-silice domeniul se extinde spre 1200C
Instabilitate mecanica peste 800C
Costuri > 1000euro/mp
CARACTERISTICI MEMBRANE PFSA
PFSA= perfluorosulfonic
acid membrane
Dezavantaje
-densitatea de clusteri nu poate fi
marita pentru ca ionomerii devin
solubili in apa atunci cand gradul de
sulfonare depaseste un anumit prag.
- pretul ridicat
-instabilitate mecanica la
temperaturi ridicate
-conductie protonica doar in
prezenta apei, limitand temperatura
de operare la aprox. 800C
MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (1)
PFSA contine:
(1) structura de baza de tip politetrafluoroetilena (PTFE, DuPont's Teflon™),
(2) catene laterale de ---O---CF2---CF---O--- CF2---CF2--- care fac legatura intre structura de baza
(3) clasteri ionici formati din ioni acid sulfonic.
Cand membrana se hidrateaza, ionii de hidrogen din regiunea a treia devin mobili prin legaturile cu moleculele de apa si deplasarea intre site-urile acid sulfonic
Structura PFSA in functie de continutul
de apa [6]: a. membrana in stare uscata, b.
membrana cu apa incorporata, c. Membrana
gonflata (complet hidratata).
• Nafionul - conductie protonica de maxim 0.1S/cm in conditii de umidificare de 80%. In aceste conditii se formeaza domenii ordonate (semicristaline) in general necontigui, rezultand un macrocluster de conductie protonica.
• Ionii polimerici fixati si moleculele de apa absorbite se separa de matricea fluorocarbonica in domenii de aproximativ 4 - 5 nm in diametru, interconectate prin canale scurte si inguste (diametru ca. 1 nm)
MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (2)
1) difuzie la suprafata- hopping protonic in lungul suprafetei porilor, pe o zona
interfaciala de aprox. 3-5 Å
2) difuzie Grotthuss (sau difuzie structurala) in porii din volum, protonul sare pur
si simplu de la o molecula de solvent la alta alaturata, fara difuzie in volum sau
electroosmoza
3) difuzie obisnuita in volum (sau difuzie de tip vehicul) a ionilor de hidroniu. In
mecanismul tip vehicul, protonul ‘calatoreste’ odata cu apa ce difuzeaza (vehicul)
sub forma de H3O+. De fapt, si moleculele de apa puternic legate in primul nivel
de hidratare sunt angrenate in aceasta miscare, i.e., electroosmoza.
MEMBRANE POLIMERICE
HIDROCARBONICE SULFONATE
Fluoropolimeri: Polistiren sulfonat, poli- (tetrafluoroetilenhexafluoropropilena), poli (viniliden fluor) (PVDF)
Polixiloxani: silicati modificati organic (ORMOSIL), polibenzilsulfonic acid siloxan
Hidrocarburi aromatice: polimeri cu pret scazut si disponibili comercial, iar din punct de vedere al stabilitatii chimice, prezinta rezistenta la oxidare. - formati din inele benzenice- poli-p-fenilen (PP), poli(4-phenoxibenzoil-1,4-fenilen) (PPBP), polietereterketona (PEEK)
Amestecuri polimerice: Polisulfona sulfonata (s-PSU) sau PEEK in amestec cu poli benzimidazol (PBI)
COMPARATIE MEMBRANE NAFION- S-PEEK
Reprezentare schematica
microstructurii de Nafion 117 si s-
PEEK.
Proprietati importante Nafion si s-PEEK - comparatie
Membrana PFSA (Nafion) Membrana poliaromatica
sulfonata (s-PEEK)
Canale largi Canale inguste
Legaturi intre canale Canale inchise
Domeiii separate Domenii mai putin separate
Putin ramificatii Multe ramificatii
Separare mica Separare mare
pKa≈-6 pKa≈-1
Cantitate mare de apa retinuta Cantitate mica de apa retinuta
MEMBRANE COMPOZITE
Termenul „membrane compozite” poate fi folosit pentru a descrie orice membrana formata din componente atat organice, cat si anorganice.
imbunatatirea proprietatile chimice si fizice de baza ale polimerului (modulul de elasticitate, conductivitatea protonica, rata de permeabilitate la solventi, hidrofilicilitatea si temperatura de tranzitie vitroasa)
Tipuri de membrane compozite:
-Compozite cu oxizi higroscopici: SiO2, TiO2, ZrO2
-Compozite cu conductori protonici solizi
anorganici: fosfatii de zirconiu, heteropoliacizii, acizi
solizi
INFLUENTA ADITIVILOR IN
MECANISMELE DE CONDUCTIE
efectul aditivilor anorganici
prezenti in porii membranei
modifica valorile coeficientilor de
difuzie (de suprafata, Grotthuss si
in volum) si pe cele ale
concentratia protonilor de
suprafata si de volum .
Efectul cheie pe care il induc
aceste particule este marirea
suprafetei site-urilor functionale
pentru absorbtia apei,
imbunatatind astfel suprafata
totala de difuzie prin marirea
cantitatii de apa retinuta. • Pe de alta parte, nanoparticulele pot determina o inhibare a
mecanismelor de difuzie in volum. Astfel, o crestere a aciditatii
membranelor nanocomposite si a cantitatii de apa retinuta nu se
reflecta neaparat intr-o crestere a conductivitatii protonice.
PILA DE COMBUSTIE CU UREE
Rectant Reactie E0
Catod Aer umidificat
Anod Uree
Reactie totală +1.146V
Rectant Reactie E0
Catod Apă oxigenată
Anod Uree
Reactie totală +1.76V
METODE DE CARACTERIZARE A MEMBRANELOR
SCHIMBĂTOARE DE IONI
Spectroscopie FT-IR
Microscopie de forțe atomice
Calorimetrie diferențială de baleiaj
Analiza termogravimetrică
Determinarea conductivității ionice
Determinare capacitate de schimb ionic
Determinare grad de gonflare
12/5/2013 14
3.1 SPECTROSCOPIE FT-IR
12/5/2013 15
IR Spectroscopic Mixture Deconvolution, Application
note, http://www.knowitall.com
JASCO FT/IR-4000
4.7 MEMBRANE PFSA IMPREGNATE CU
POLIPIROL: MECANISME DE CONDUCȚIE
Spectroscopie FT-IR. Apar benzi specifice
structurii pirolului în concordanţă cu datele
din literatură : 889 cm-1 (umăr), 1283 cm-1
vibraţii C-H în plan, 1175 cm-1 stretching C-
N din ciclul pirolic şi bandă de la 3474 cm-1
specifică vibraţiei N-H.
Prepararea probelor.
- Conditionarea membranelor:
Membrana Fumapem, F-1050 a fost
trecută în formă acidă conform
specificaţiilor tehnice. Inainte de
impregnare, membrana PFSA- F1050 a
fost uscata la 80-850C.
- Inserţia ICP în matricea F-1050:
Membrana a fost imersată în soluţie
apoasă de pirol monomer timp de 0.5h,
1h şi, respectiv, 2h, după care a fost
expusă în mediu oxidant, în soluţie de
FePTS.
3.2 MICROSCOPIE DE FORŢE ATOMICE
SEM/TEM AFM
Probe Conductor Izolator/conductor
Marire 2D 3D
Mediu de operare Vid Vid/aer/lichid
Timp de masura 0.1-1 min 1-5 min
Rezolutie orizontala 0.2 nm (TEM)
5 nm (FE-SEM)
0.2 nm
Rezolutie verticala n/a 0.05nm
Domeniu de utilizare 100 nm (TEM)
1 nm (SEM)
100 µm
În AFM, un vârf ascuţit este baleat de-a lungul probei, iar prin
urmărirea mişcării acestuia se generează un profil 2D; prin
combinarea tuturor liniilor de profil se obţine imaginea 3D a
suprafeţei probei de investigat.
12/5/2013 17
Forţe între vârf şi suprafaţa probei:
-Forţe van der Waals
-Forţa elastică în cantilever
-Forţa de capilaritate
-Forţa electrostatică
-Forţe mecanice
Paul E. West, Ph.D., An introduction to Atomic Force Microscopy:
Teory, Practice, Applications
SCHEMA DE FUNCŢIONARE AFM
Componentele de bază ale
platformei AFM sunt:
- senzorii piezoelectrici,
-sistemul de detecţie a forţei de
interacţie vârf-suprafaţă probă
-controlul de feedback
12/5/2013 18
MODURI DE OPERARE AFM
Modul contact:
- Forţa constantă
- Microscopia de forţe laterale
- Modul înalţime constantă
- Modul distribuţie locală de rezistenţă
- Modul modulaţie de forţă
- Modul contact error
- Microscopie de forţa piezorespuns
• Modul semicontact
-Mod semicontact- topografie
-Mod semicontact- error
-Mod semicontact- contrast de
fază
• Spectroscopie AFM
-Spectroscopie forţa-distanţă
-Spectroscopie curent-tensiune
• Tehnici multipas
-Microscopie de forţe magnetice
-Microscopie de forţa electrică
-Microscopie de baleiaj cu sonda
Kelvin
-Scanning capacitance mode 12/5/2013 19
12/5/2013 20
Membrane PFSA cu polipirol- AFM
F1050 F1050-PPY1 F1050-PPY2
Conținut PPY
0% 10% 12.5%
APLICATII AFM
Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de
faza - nanotuburi de carbon MWNT
Imagini AFM in mod semicontact topografie-
detector CCD
Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de faza- filme PEG depuse prin
ablatie laser pe substrat de siliciu
APLICATII AFM
Imagini AFM in mod semicontact topografie- colonii lactobacili
Imagini AFM in mod semicontact topografie- osteoblaste
CALORIMETRIE DIFERENŢIALĂ DE
BALEIAJ (DSC)
Tehnică prin care se măsoară energia necesară pentru a stabili o
diferenţă aproape zero intre o substanta si un material inert ce sunt
supuse unor regimuri de temperatură identice într-un mediu încălzit sau
răcit cu o rată cotrolată
Temperatura este măsurată în mod continuu şi este folosită o tehnică
diferenţială pentru controlarea fluxului de căldură către probă şi pentru
a echilibra diferenţele de căldură dintre probă şi referinţă.
12/5/2013 23
DSC- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE
12/5/2013 24
DSC- METTLER TOLEDO:
1. Cuptor incintă; 2. Creuzete pe sensor
DSC; 3. Cuptor din argint; 4. PT100
pentru cuptor; 5. Încălzitor plat între două
discuri izolatoare; 6. Rezistenţa termică
pentru cuptor; 7. Flanşă de răciere; 8.
Arcuri de compresie; 9. Flanşă de răcire
PT100; 10. Preluare semnal DSC către
amplificator; 11. Intrare gaz de reacţie;
12. Intrare gaz de purjare [6].
DSC-CONDITII
EXPERIMENTALE
12/5/2013 25
Calibrarea DSC:
•Ajustare tau lag: un modul cu valori corecte
ale tau lag nu arată o dependenţă a
temperaturii de rata de încălzire.
•Ajustarea temperaturii: asigură înregistrarea
corectă a temperaturii. Se recomandă folosirea
a cel putin două substanţe cu temperaturi de
topire diferite.
•Ajustarea senzorului (flux de căldură).
Creuzete
Indium In 156.60C 28.5J/g ME119442
Tin Sn 231.90C 60.1 J/g ME51140621
Plumb Pb 327.50C 23.0 J/g ME650013
Zinc Zn 419.60C 107.5 J/g ME119441
Aluminum Al 660.30C 397.0 J/g ME51119701
INTERPRETAREA CURBELOR DSC
determinarea domeniilor de temperatură pentru tranziţiile fizice (Tg - temperatura de tranziţie sticloasă, Tm - temperatura de topire, Tcr - temperatura de cristalizare, Tcr - temperatura de cristalizare “la rece”, mezofaze), şi pentru reacţiile chimice;
evaluări termochimice: entalpie, entropie;
evaluarea gradului de cristalinitate şi/sau modificarea acestuia cu temperatura;
studii ale efectelor de memorie termică şi fenomenelor de îmbătrânire fizică;
studii cinetice asupra cristalizării, reacţiilor de polimerizare, reticulare; evaluarea căldurilor de reacţie, a energiilor de activare şi ordinului de reacţie;
studiul stabilităţii termice şi de degradare;
comportarea termică a copolimerilor;
studii de compatibilizare în amestecuri de polimeri.
studiul efectelor modificărilor chimice induse în structura lanţului de bază şi /sau a lanţurilor laterale asupra tranziţiilor termice;
analiza efectului de plastifiere (micşorarea valorii Tg);
determinarea purităţii unei substanţe moleculare;
determinarea căldurii specifice a polimerilor;
studii de polimorfism.
12/5/2013 26
STUDIUL POLIMERILOR PRIN DSC
12/5/2013 27
- temperatura limită peste care materialul este
plastic.
-sub această temperatură, materialul devine rigid
şi casant.
- reticularea nu modifică temperatura de tranziţie
vitroasă, dar induce o schimbare în capacitatea
calorică specifică, datorita faptului ca mişcarea
intramoleculară scade din cauza reticulării.
Temperatura de tranziţie
vitroasă:
ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA (TGA)
metoda analitica folosita pentru studierea stabilitatii termice a
materialelor si pentru determinarea fractiei de componente
volatile prin monitorizarea modificarii masei la incalzire.
masuratorile pot fi efectuate in aer sau in atmosfera controlata de
gaz inert
masa este inregistrata in functie de temperatura.
12/5/2013 28
TGA- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE
12/5/2013 29
Schema TGA- METTLER TOLEDO:
1. Schimbator de caldura - cuptor; 2. Capilar gaz reactiv; 3. Iesire
gaz; 4. Senzori temperatura; 5. Incalzitor cuptor; 6. Senzor
temperatura cuptor; 7. Inele ajustare balanta; 8. Conector intrare
gaze; 9. Incinta termostatata balanta
TGA- INTERPRETAREA CURBELOR
EXPERIMENTALE
12/5/2013 30
Pierdere de masa:
-Reactii chimice: descompunere si
pierderea apei de cristalizare, combustie,
reducerea oxizilor metalici;
-Tranzitii de faza: vaporizare, evaporare,
sublimare, desorbtie, uscare .
Crestere de masa:
-Reactii chimice: reactii cu substante
gazoase din gazul de reactie cum ar fi O2,
CO2, cu formarea de compusi nonvolatili
sau slab volatili.
- Trazitii de faza: absorbtia de substante
gazoase
TGA-STUDIUL DEGRADARII
TERMICE
12/5/2013 31
Model Horowitz și
Metzger
Coats și Redfern Chan et al.
Relație
Observații
pentru care
-w masa polimerului la
temperatura T
-w0 masa inițială a
polimerului
α fracția de reactant
descompus la momentul t
-k este rata de pierdere
masică (în % (masa
inițială) min−1) la
temperatura T
-w masa polimerului
rămas
Referințe H.H. Horowitz, G. Metzger, Anal.
Chem. 35 (1963) 1464.
A.W. Coats, J.P. Redfern, Nature
201 (1964) 68
H.S.O. Chan, P.K.H. Ho, E.
Khor, M.M. Tan, K.L. Tan,
B.T.G. Tan, Y.K. Lim,
Synth. Met. 31 (1989) 95
Membrane impregnate cu acid polisilicic- comportament
termic
- zona de absorbţie în intervalul
400C - 2000C: tranziţii secvenţiale
de la stadiul în care apa este
eliminată până la reorganizarea
PSA în particulele de silica.
1. Efectul endotermic cu pierdere masică de 1.85% :
pierdere de apa şi reorganizarea configuraţiei
macromoleculare a grupărilor pendante din membrana
PFSA;
2. Temperatura de tranziţie vitroasă, Tg=1650C;
3. Pierdere masică continuă de 1.69%: reacţie slabă de
dehidrogenare a membranei PFSA-forma acidă
4. Descompunere termică (3390C): eliberare de compuşi
fluorohidrocarbonici.
Diferenţe date de efectele exoterme induse de
particulele de silica ce reactionează cu grupările
sulfonice pendante ale membranei PFSA- forma
acidă.
-Curbele DSC și
TGA au fost
obținute pentru o
rată de încălzire
de 10K/min, în
aer.
50 100 150 200 25070
80
90
100 TGA
Pie
rde
re m
asic
a (
%)
Temperatura (0C)
50 100 150 200 250
-2
-1
0F
lux c
ald
ura
(W
/g)
PSA
H=495.80 J/g
-0.6
-0.3
0.0
DTG
DT
G*1
03(1
/s)
-0.5
0.0
0.5
1.0100 200 300 400
60
70
80
90
100
100 200 300 400-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
tg=165
0C
tg=207
0C
F1050
F1050-PSA
Flu
x c
ald
ura
(W
/g)
tonset
=3020C
Pie
rdere
masic
a (
%)
tonset
=3390C
tmax
=3640C
tmax
=3300C
DT
G*1
03 (
1/s
)Temperatura (
0C)
Membrane PFSA- polimeri semiconductori- comportament termic
12/5/2013 33
Degradarea polimerului -ruperea catenei principale
în fragmente ce rămân prinse în matricea
polimerică suport, urmând să fie eliberate odată cu
creșterea temperaturii.
-H-N= din inelele aromatice ale pirolului formează
legături cu grupările pendante –HSO3.
-Pentru tiofene, grupările implicate sunt H-S=, dar
legăturile formate sunt mai puternice.
-În cazul polianilinei, interacţia între grupările
sulfat şi –HSO3 este dominantă.
50 100 150 200 250 300 350 400
70
75
80
85
90
95
100
105
DSCTGA
Temperatura (0C)
F1050PYW
F1050PYE
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Pie
rde
re m
asic
a (
%)
Flu
x c
ald
ura
(W/g
)
TPYW
=660C
TPYE
=700C
TonsetPYW
=3780C
TonsetPYE
=3710C
50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
TTHW
=750C
TTHE
=730C
Pie
rde
re m
asic
a (
%)
DSC
Temperatura (0C)
F1050THW
F1050THETGA
Flu
x c
ald
ura
(W/g
)
TonsetTHW
=3500C
TonsetTHE
=3430C
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-Curbele DSC și TGA au fost obținute pentru o rată de încălzire de
10K/min, în aer.
50 100 150 200 250 300 350 400
70
75
80
85
90
95
100
105
TonsetDSA
=3570C
TonsetSA
=3510C
TSA
=630C
TDSA
=630C
Flu
x c
ald
ura
(W/g
)
DSCTGAP
ierd
ere
ma
sic
a (
%)
Temperatura (0C)
F1050SA
F1050DSA
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
METODA EXPERIMENTALĂ DE TESTARE A
CONDUCTIVITĂŢII MEMBRANELOR
POLIMERICE
12/5/2013 34
Curent
Tensiune •Clema rosie mare – Curent
•Clema rosie mica – Tensiune
•Clema neagra mica – Tensiune
•Clema neagra mare – curent
www.bekktech.co
m
CALCUL CONDUCTIVITĂȚII
12/5/2013 35
MEMBRANE POLIMERICE SCHIMBATOARE DE PROTONI
MODIFICATE CU ACID POLISILICIC
12/5/2013 36
-PSA: transportul protonic este
coordonat de sarcina superficiala a
PSA (in particular, via grupari silanol
SiOH) si de contactele
intergranulare.
1). protonii hidratati transportati prin
mecanism de tip Grotthuss (hopping si
difuzie) pana cand se atinge pragul de
percolatie (in acest caz, 33% umiditate
relativa).
2) protonii hidrati transportati prin
migrare sub un potential dat.
Concentratia de protoni hidratati
creste cu umiditatea relativa.
3) La 80% umiditate relativa, apare
inversia de faza , unde protonii
hidratati „curg” prin apa.
MEMBRANE PFSA-POLIMERI SEMICONDUCTORI-
CONDUCTIVITATE
12/5/2013 37
Concluzii. Mecanismele de conducţie în polimerii
perfluorosulfonati sunt definite de procese disociative pe
grupările pendante sulfonice cu transport protonic prin
hopping sau migrare funcţie de gradul de umidificare.
-Polimerii conductori intrinseci nu îmbunătăţesc conducţia
ionică.
-Etanolul, folosit ca solvent în procesul de impregnare, duce
la scăderea conductivităţii electrice.
Se disting trei regiuni distincte associate
percolației (RH= 30-40%), regiunea din mijloc
până la RH=80% și inversia de fază, cărora li
se poate asocia un mecanism de conducție
dominant dependent de numărul de molecule
de apă per grupări sulfonice:
(1) disociativ cu hoping protonic,
(2) disociativ cu difuzia/migrarea protonilor
hidratați,
(3) ratele de disociere și de migrare sunt egale
și matricea PFSA se plasticizează.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-3
-2
-1
0
1
2
F1050
F1050DSA
F1050SA
F1050THW
F1050PYW
Inversie de faza
5.00
4.38
2.50
1.58
10.70
5.83
6.17
Lo
g (
Co
nd
uctivita
te)
Umiditate relativa
Prag de percolatie
3.70
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
F1050
F1050PYE
F1050THE
Lo
g(C
on
du
ctivita
te)
Umiditate relativa
Prag de percolatieInversie de faza
CAPACITATEA DE SCHIMB IONIC
GRAD DE GONFLARE