Post on 14-Dec-2020
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARAacute
CENTRO DE CIEcircNCIAS
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES
ldquoINFLUEcircNCIA DO LANTAcircNIO SOBRE A POROSIDADE E A ACIDEZ DE
UMA VERMICULITA MESOPOROSA E SUA IMPORTAcircNCIA NA
ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE CARBONOrdquo
FORTALEZA ndash CE
2010
MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES
ldquoINFLUEcircNCIA DO LANTAcircNIO SOBRE A POROSIDADE E A ACIDEZ DE
UMA VERMICULITA MESOPOROSA E SUA IMPORTAcircNCIA NA
ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE CARBONOrdquo
Tese submetida agrave coordenaccedilatildeo do Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade
Federal do Cearaacute como requisito parcial para
obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica
Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro
Cavalcante Jr
Co-Orientador Prof Dr Lindomar Roberto
Damasceno da Silva
FORTALEZA ndash CE
2010
F410i Fernandes Marcus Venicio da Silva
Influecircncia do lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita
mesoporosa e sua importacircncia na adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono Marcus
Venicio da Silva Fernandes- Fortaleza 2010
126 f il color enc
Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Juacutenior
Co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da Silva
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Cearaacute Centro de Ciecircncias
Depto de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica Fortaleza 2010
1 Lantacircnio 2 Vermiculita I Cavalcante Juacutenior Ceacutelio Loureiro (orient)
II Silva Lindomar Roberto Damasceno da (co-orient) III Universidade
Federal do Cearaacute ndash Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica IV Tiacutetulo
CDD 540
Aos meus amores Ariela Beatriz Victor Augusto e Deacutebora
As minhas maninhas Herlacircnia e Francineide
Ao meu maninho Ramon
A Rosa esposa de meu pai
Aos cunhados Zeacute Dedeacute Bibi e Jurandir
Ao meu sobrinho Emanoel
Dedico este trabalho com todo amor e carinho
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante
de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste
trabalho
Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem
sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar
Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr
Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da
Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes
prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho
Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho
Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia
Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho
A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa
Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli
Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio
e colaboraccedilatildeo
Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de
absorccedilatildeo de raios X
A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante
colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27
Al
A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior
(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo
de trabalho
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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107
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[104] Aacutelvares Jr OM e Linke RRA Metodologia simplificada de caacutelculo
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[111] Hernaacutendez WY Centeno MA Odriozola JA Moreno S e Molina
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Partir de Reaccedilotildees de Craqueamento Cataliacutetico Sobre Zeoacutelitas Aacutecidas
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia
Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
[115] Fukamachi CRB Fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta de nitrogecircnio por
nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do
grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
distroacutefico em trecircs manejos diferentes Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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College in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor
of Philosophy 2009 p 6-7
[118] Muraoka TK Zutin K Ananias SR Mauro AE Nogueira VM e
Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
2004 29(2) p 27-32
[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
situaccedilotildees de intemperismo induzido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
p 110-118
[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
Separaccedilatildeo de Misturas na Induacutestria Petroliacutefera Monografia apresentada
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[128] Dabrowski A Adsorption -- from theory to practice Advances in Colloid
and Interface Science 2001 93(1-3) p 135-224
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[130] Teixeira VG Coutinho FMB e Gomes AS Principais meacutetodos de
caracterizaccedilatildeo da porosidade de resinas agrave base de divinilbenzeno Quiacutemica
Nova 2001 24(6) p 808-818
[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
p 21-29
[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
Federal do Paranaacute Curitiba 2010 p 28-30
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo
de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
[139] Akccedilay M FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
desafios cientiacuteficos e tecnoloacutegicos para obtenccedilatildeo de novos produtos com
maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
[142] Aguado J Serrano DP Escola JM e Rodriacuteguez JM Low
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small nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 2004 75(1-2)
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pillared vermiculites preparation and characterization Microporous and
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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[155] Yazıcı DT e Bilgic C Determining the surface acidic properties of
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[156] Layman KA Ivey MM e Hemminger JC Pyridine Adsorption and
AcidBase Complex Formation on Ultrathin Films of ccedil-Al2O3 on
NiAl(100) J Phys Chem B 2003 107 p 8538-8546
116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
characterization of microporous 18 Aring Al-pillared structures from natural
phlogopite micas Microporous and Mesoporous Materials 2000 41(1-3)
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
Satsuma A Characterization of Lewis acidity of cation-exchanged
montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
MARCUS VENICIO DA SILVA FERNANDES
ldquoINFLUEcircNCIA DO LANTAcircNIO SOBRE A POROSIDADE E A ACIDEZ DE
UMA VERMICULITA MESOPOROSA E SUA IMPORTAcircNCIA NA
ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE CARBONOrdquo
Tese submetida agrave coordenaccedilatildeo do Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica da Universidade
Federal do Cearaacute como requisito parcial para
obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica
Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro
Cavalcante Jr
Co-Orientador Prof Dr Lindomar Roberto
Damasceno da Silva
FORTALEZA ndash CE
2010
F410i Fernandes Marcus Venicio da Silva
Influecircncia do lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita
mesoporosa e sua importacircncia na adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono Marcus
Venicio da Silva Fernandes- Fortaleza 2010
126 f il color enc
Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Juacutenior
Co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da Silva
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Cearaacute Centro de Ciecircncias
Depto de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica Fortaleza 2010
1 Lantacircnio 2 Vermiculita I Cavalcante Juacutenior Ceacutelio Loureiro (orient)
II Silva Lindomar Roberto Damasceno da (co-orient) III Universidade
Federal do Cearaacute ndash Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica IV Tiacutetulo
CDD 540
Aos meus amores Ariela Beatriz Victor Augusto e Deacutebora
As minhas maninhas Herlacircnia e Francineide
Ao meu maninho Ramon
A Rosa esposa de meu pai
Aos cunhados Zeacute Dedeacute Bibi e Jurandir
Ao meu sobrinho Emanoel
Dedico este trabalho com todo amor e carinho
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante
de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste
trabalho
Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem
sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar
Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr
Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da
Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes
prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho
Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho
Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia
Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho
A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa
Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli
Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio
e colaboraccedilatildeo
Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de
absorccedilatildeo de raios X
A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante
colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27
Al
A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior
(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo
de trabalho
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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107
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
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Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
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Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
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de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
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[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
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[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
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[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
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Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
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[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
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de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
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maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
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montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
F410i Fernandes Marcus Venicio da Silva
Influecircncia do lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita
mesoporosa e sua importacircncia na adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono Marcus
Venicio da Silva Fernandes- Fortaleza 2010
126 f il color enc
Orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Juacutenior
Co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da Silva
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Cearaacute Centro de Ciecircncias
Depto de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica Fortaleza 2010
1 Lantacircnio 2 Vermiculita I Cavalcante Juacutenior Ceacutelio Loureiro (orient)
II Silva Lindomar Roberto Damasceno da (co-orient) III Universidade
Federal do Cearaacute ndash Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica IV Tiacutetulo
CDD 540
Aos meus amores Ariela Beatriz Victor Augusto e Deacutebora
As minhas maninhas Herlacircnia e Francineide
Ao meu maninho Ramon
A Rosa esposa de meu pai
Aos cunhados Zeacute Dedeacute Bibi e Jurandir
Ao meu sobrinho Emanoel
Dedico este trabalho com todo amor e carinho
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante
de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste
trabalho
Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem
sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar
Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr
Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da
Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes
prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho
Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho
Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia
Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho
A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa
Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli
Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio
e colaboraccedilatildeo
Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de
absorccedilatildeo de raios X
A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante
colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27
Al
A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior
(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo
de trabalho
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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106
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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107
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Engenharia Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFGS
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
[115] Fukamachi CRB Fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta de nitrogecircnio por
nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do
grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
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de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
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[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
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[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
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[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
Federal do Paranaacute Curitiba 2010 p 28-30
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo
de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
[139] Akccedilay M FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
desafios cientiacuteficos e tecnoloacutegicos para obtenccedilatildeo de novos produtos com
maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
[142] Aguado J Serrano DP Escola JM e Rodriacuteguez JM Low
temperature synthesis and properties of ZSM-5 aggregates formed by ultra-
small nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 2004 75(1-2)
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pillared vermiculites preparation and characterization Microporous and
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Mesoporous Materials 2008 111(1-3) p 612-619
[153] Chmielarz L Kustrowski P Drozdek M Dziembaj R Cool P e
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of heavy liquid fuels Applied Catalysis A General 2005 282(1-2) p 205-
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[155] Yazıcı DT e Bilgic C Determining the surface acidic properties of
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AcidBase Complex Formation on Ultrathin Films of ccedil-Al2O3 on
NiAl(100) J Phys Chem B 2003 107 p 8538-8546
116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
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phlogopite micas Microporous and Mesoporous Materials 2000 41(1-3)
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
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montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
Aos meus amores Ariela Beatriz Victor Augusto e Deacutebora
As minhas maninhas Herlacircnia e Francineide
Ao meu maninho Ramon
A Rosa esposa de meu pai
Aos cunhados Zeacute Dedeacute Bibi e Jurandir
Ao meu sobrinho Emanoel
Dedico este trabalho com todo amor e carinho
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante
de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste
trabalho
Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem
sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar
Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr
Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da
Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes
prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho
Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho
Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia
Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho
A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa
Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli
Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio
e colaboraccedilatildeo
Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de
absorccedilatildeo de raios X
A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante
colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27
Al
A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior
(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo
de trabalho
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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106
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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107
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Engenharia Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFGS
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
[115] Fukamachi CRB Fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta de nitrogecircnio por
nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do
grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
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de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
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[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
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[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
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[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
Federal do Paranaacute Curitiba 2010 p 28-30
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo
de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
[139] Akccedilay M FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
desafios cientiacuteficos e tecnoloacutegicos para obtenccedilatildeo de novos produtos com
maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
[142] Aguado J Serrano DP Escola JM e Rodriacuteguez JM Low
temperature synthesis and properties of ZSM-5 aggregates formed by ultra-
small nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 2004 75(1-2)
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pillared vermiculites preparation and characterization Microporous and
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Mesoporous Materials 2008 111(1-3) p 612-619
[153] Chmielarz L Kustrowski P Drozdek M Dziembaj R Cool P e
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of heavy liquid fuels Applied Catalysis A General 2005 282(1-2) p 205-
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[155] Yazıcı DT e Bilgic C Determining the surface acidic properties of
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AcidBase Complex Formation on Ultrathin Films of ccedil-Al2O3 on
NiAl(100) J Phys Chem B 2003 107 p 8538-8546
116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
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phlogopite micas Microporous and Mesoporous Materials 2000 41(1-3)
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
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montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela minha vida pela oportunidade constante
de nela evoluir e por ter me dado sauacutede e perseveranccedila para a realizaccedilatildeo deste
trabalho
Aos meus pais Neuma e Manoel principais responsaacuteveis por quem
sou pela minha formaccedilatildeo moral e familiar
Ao meu orientador Prof Dr Ceacutelio Loureiro Cavalcante Jr
Ao meu co-orientador Prof Dr Lindomar Roberto Damasceno da
Silva pela confianccedila bom humor paciecircncia e ensinamentos relevantes
prestados no desenvolvimento e conclusatildeo desse trabalho
Ao Prof Dr Joseacute Marcos Sasaki pela disponibilidade das anaacutelises de
difraccedilatildeo de raios X que tiveram papel relevante neste trabalho
Ao Prof Dr Igor Frota Vasconcelos pelas anaacutelises de espectroscopia
Moumlssbauer que foram de bastante relevacircncia na conclusatildeo deste trabalho
A Elis pelas anaacutelises de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
que foram muito relevantes no desenvolvimento e conclusatildeo desta pesquisa
Aos meus companheiros de pesquisa Jardel Sara Thisi Giseli
Gerson Flaacutevia Jeann Luelc Adonay Ciacutecero Rita e Yana pelo constante apoio
e colaboraccedilatildeo
Ao Laboratoacuterio Nacional de Luz Siacutencroton (LNLS) pelas anaacutelises de
absorccedilatildeo de raios X
A Profa Dra Rosane Aguiar da Silva San Gil (UFRJ) pela relevante
colaboraccedilatildeo neste trabalho e pelas anaacutelises de RMN do estado soacutelido 27
Al
A Coordenadoria de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Nivel Superior
(CAPES) pelo apoio financeiro que viabilizou o desenvolvimento e conclusatildeo
de trabalho
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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106
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
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Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
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de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
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[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
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[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
p 21-29
[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
Federal do Paranaacute Curitiba 2010 p 28-30
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo
de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
[139] Akccedilay M FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
desafios cientiacuteficos e tecnoloacutegicos para obtenccedilatildeo de novos produtos com
maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
[142] Aguado J Serrano DP Escola JM e Rodriacuteguez JM Low
temperature synthesis and properties of ZSM-5 aggregates formed by ultra-
small nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 2004 75(1-2)
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[143] del Rey-Perez-Caballero FJ e Poncelet G Microporous 18 Aring Al-
pillared vermiculites preparation and characterization Microporous and
Mesoporous Materials 2000 37(3) p 313-327
114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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[153] Chmielarz L Kustrowski P Drozdek M Dziembaj R Cool P e
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[154] Gyftopoulou ME Millan M Bridgwater AV Dugwell D
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of heavy liquid fuels Applied Catalysis A General 2005 282(1-2) p 205-
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[155] Yazıcı DT e Bilgic C Determining the surface acidic properties of
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NiAl(100) J Phys Chem B 2003 107 p 8538-8546
116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
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montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
ldquoA vida sem ciecircncia eacute uma espeacutecie de morterdquo
(Socrates 470 ndash 399 aC)
ldquoSe fui capaz de ver mais longe eacute porque me apoiei em ombros de gigantesrdquo
(Isaac Newton 1643-1727)
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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107
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[104] Aacutelvares Jr OM e Linke RRA Metodologia simplificada de caacutelculo
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Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[111] Hernaacutendez WY Centeno MA Odriozola JA Moreno S e Molina
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Partir de Reaccedilotildees de Craqueamento Cataliacutetico Sobre Zeoacutelitas Aacutecidas
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia
Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
[115] Fukamachi CRB Fertilizantes de liberaccedilatildeo lenta de nitrogecircnio por
nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do
grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
distroacutefico em trecircs manejos diferentes Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
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Faculty of the Louisiana State University and Agricultural and Mechanical
College in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor
of Philosophy 2009 p 6-7
[118] Muraoka TK Zutin K Ananias SR Mauro AE Nogueira VM e
Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
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[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
situaccedilotildees de intemperismo induzido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
p 110-118
[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
Separaccedilatildeo de Misturas na Induacutestria Petroliacutefera Monografia apresentada
como requisito parcial de obtenccedilatildeo de graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica
da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[128] Dabrowski A Adsorption -- from theory to practice Advances in Colloid
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[130] Teixeira VG Coutinho FMB e Gomes AS Principais meacutetodos de
caracterizaccedilatildeo da porosidade de resinas agrave base de divinilbenzeno Quiacutemica
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
p 21-29
[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
equador pilarizaccedilatildeo ativaccedilatildeo aacutecida e seu uso como descolorante de oacuteleo
de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
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[140] Leite SQM Dieguez LC Gil RASS e Meneses SMC
Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
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maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
characterization of microporous 18 Aring Al-pillared structures from natural
phlogopite micas Microporous and Mesoporous Materials 2000 41(1-3)
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[158] Shimizu K-i Higuchi T Takasugi E Hatamachi T Kodama T e
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montmorillonite K-10 clay as effective heterogeneous catalyst for
acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
RESUMO
A influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e acidez de uma vermiculita
mesoporosa foi efetivamente estudada e analisada sendo para tal utilizado como
material precursor uma vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil Por inserccedilatildeo de
oligocircmero poli-hidroxi catiocircnico em diferentes razotildees AlLa entre as camadas
seguida de calcinaccedilatildeo para formaccedilatildeo dos pilares obteve-se a vermiculita
mesoporosa O material obtido foi caracterizado pelas teacutecnicas de difraccedilatildeo de
raios X (DRX) fluorescecircncia de raios X (FRX) espectroscopia Moumlssbauer
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FTIR) determinaccedilatildeo da
capacidade de troca catiocircnica (CTC) por fotometria de chama titulaccedilatildeo
convencional e complexomeacutetrica anaacutelise das caracteriacutesticas texturais por BET
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas e da eficiecircncia da obtenccedilatildeo da
vermiculita mesoporosa foi realizada pelo deslocamento do pico d002 para
acircngulos 2θ menores mediante medidas de DRX usando o meacutetodo do poacute A
anaacutelise quiacutemica das amostras de vermiculita natural e modificada com
oligocircmero de alumiacutenio foi obtida por FRX onde se observou uma diminuiccedilatildeo
consideraacutevel de ferro possivelmente decorrente dos processos quiacutemicos
empregados sendo ainda o teor de magneacutesio encontrado bastante significativo
O aumento da acidez de Broumlnsted e Lewis foi evidenciado por FTIR das bandas
caracteriacutesticas de cada siacutetio com a dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com
Lantacircnio sendo a amostra Al2La-PILV-1 a mais aacutecida As anaacutelises de BET
demonstraram que a incorporaccedilatildeo do oligocircmero de alumiacutenio causou aumento da
aacuterea superficial enquanto que a dopagem com lantacircnio resultou em material
mesoporoso com maior diacircmetro de poro comparado com o pilarizado sem
lantacircnio devido ao maior raio iocircnico do lantacircnio (106pm) em comparaccedilatildeo com
o do alumiacutenio (535 pm) A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero
Al13 apresentou maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 (232 mmolg-1
)
Palavras-chave Lantacircnio vermiculita mesoporosa acidez de Broumlnsted e Lewis
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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[110] Gonccedilalves VLC Acidez de Broumlnsted de soacutelidos aacutecidos Um estudo de
correlaccedilatildeo linear de energia livre para troca HD Dissertaccedilatildeo de
Mestrado Departamento de Quiacutemica Orgacircnica Instituto de Quiacutemica
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ 2006 Rio de Janeiro - RJ
108
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[111] Hernaacutendez WY Centeno MA Odriozola JA Moreno S e Molina
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[113] de Souza MJB Beneficiamento da Fraccedilatildeo C5+ do Poacutelo de Guamareacute agrave
Partir de Reaccedilotildees de Craqueamento Cataliacutetico Sobre Zeoacutelitas Aacutecidas
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia
Quiacutemica Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Natal
RN 2001 p 26-27
[114] de Oliveira MM Obtenccedilatildeo de isotermas de troca iocircnica de Cu2+
Co2+
Pb2+
Ni2+
Cr3+
Cd2+
e Zn2+
em vermiculita e suas caracterizaccedilotildees
Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Departamento de Quiacutemica Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo
Pessoa PB 2008 p 30-31
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nitraccedilatildeo de turfa e xisto e por intercalaccedilatildeo de ureacuteia em argilominerais do
grupo do caulim Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica-Aacuterea de Quiacutemica Inorgacircnica Departamento de Quiacutemica Setor de
Ciecircncias Exatas Universidade Federal do Paranaacute UFPR Curitiba PR
2007 p 26-27
109
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[116] Gonccedilalves D Caracterizaccedilatildeo mineraloacutegica por difraccedilatildeo de raios-x e o
meacutetodo de Rietveld da fraccedilatildeo de argila em um latossolo vermelho
distroacutefico em trecircs manejos diferentes Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aplicada Universidade Estadual de Ponta
Grossa UEPG Ponta Grossa PR 2008 p 69-72
[117] Wei Z Nanoindentation behavior of clay minerals and clay-based
nanostructured multilayers PhD sanaysay submitted to the Graduate
Faculty of the Louisiana State University and Agricultural and Mechanical
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of Philosophy 2009 p 6-7
[118] Muraoka TK Zutin K Ananias SR Mauro AE Nogueira VM e
Rechenberg HR Investigaccedilatildeo por espectroscopia Moumlssbauer de
compostos de Ferro (0) contendo dissulfeto de carbono Ecleacutetica Quiacutemica
2004 29(2) p 27-32
[119] Berndt G Transformaccedilotildees de oacutexidos de ferro em rocha basaacuteltica em
situaccedilotildees de intemperismo induzido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade Estadual de Maringaacute UEM 2008
p 110-118
[120] Peacuterez CAS Gobbi D Marcos JLN Paduani C e Ardisson JD
Caracterizaccedilatildeo de argilas encontradas em solos de Terras Indiacutegenas do RS
com o auxiacutelio da espectroscopia Moumlssbauer de 57Fe Ceracircmica 2004 50
p 115-121
110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[121] Marcos C e Rodriguez I Expansion behaviour of commercial
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[123] Tangerino CMG Siacutentese e aplicaccedilatildeo de partiacuteculas de vidro
aluminoboro- silicato em resinas fotocuraacuteveis Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Materiais para Engenharia Universidade
Federal de Itajubaacute Itajubaacute - MG 2010
[124] Paim LL Preparaccedilatildeo caracterizaccedilatildeo e aplicaccedilatildeo de materiais
nanoestruturados suportados em siacutelica gel Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia dos Materiais Departamento de
Fiacutesica e Quiacutemica Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Universidade
Estadual Paulista Ilha Solteira ndash SP 2007
[125] de Souza AA Estudo da morfologia e dinacircmica molecular de filmes de
MEH-PPV via espalhamento de raios-x de alto acircngulo e ressonacircncia
magneacutetica nuclear do estado soacutelido Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncia e Engenharia de Materiais Instituto de Quiacutemica
de Satildeo Carlos Instituto de Fiacutesica de Satildeo Carlos Escola de Engenharia de
Satildeo Carlos Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Carlos-SP 2007
[126] Fasolo WV Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades
Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Quiacutemica Instituto de Tecnologia Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro UFRRJ Seropeacutedica RJ 2006 p 10-12
[127] Guelfi LR e Scheer AP Estudo de Adsorccedilatildeo Para Purificaccedilatildeo e
Separaccedilatildeo de Misturas na Induacutestria Petroliacutefera Monografia apresentada
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da Universidade Federal do Paranaacute UFPR PRH-24 Curitiba - PR 2007 p
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[131] Porpino KKP Biossorccedilatildeo de ferro (II) por casca de caranguejo ucides
cordatus Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Quiacutemica Departamento de Quiacutemica Centro de Ciecircncias Exatas e da
Natureza Universidade Federal da Paraiacuteba UFPB Joatildeo Pessoa PB 2009
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[132] Neto MB Estudos de ciclos de carga e recarga de reservatoacuterios para
armazenamento de gaacutes natural adsorvido Dissertaccedilatildeo de Mestrado
112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Centro de
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
Stachissini AS Argilas bentoniacuteticas da peniacutensula de santa elena
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de soja Quiacutemica Nova 2009 32(9) p 2287-2293
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Pilarizaccedilatildeo de esmectita brasileira para fins cataliacuteticos Emprego de argila
pilarizada na alquilaccedilatildeo de benzeno com 1-dodeceno Quiacutemica Nova
2000 23(2)
[141] Teixeira-Neto E e Teixeira-Neto AA Modificaccedilatildeo quiacutemica de argilas
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maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[157] del Rey-Perez-Caballero F e Poncelet G Preparation and
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acetylation of alcohol Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2008
284(1-2) p 89-96
117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
ABSTRACT
The influence of lanthanum on the porosity and acidity of mesoporous
vermiculite was actually studied and analyzed and it is therefore used as a
precursor material vermiculite from Paraiacuteba Brazil By insertion of poly-
hydroxy cationic oligomer at different ratios Al La between the layers
followed by calcination for the formation of the pillars we obtained mesoporous
vermiculite The material was characterized by the techniques of X-ray
diffraction (XRD) X-ray fluorescence (XRF) Moumlssbauer spectroscopy
absorption spectroscopy infrared spectroscopy (FTIR) determination of cation
exchange capacity (CEC) of photometrically flame complexometric titration
and conventional analysis of textural characteristics by BET The verification of
the crystalline phases and the efficiency of obtaining the mesoporous
vermiculite was performed by the d002 peak shift to smaller 2θ angles by means
of XRD measurements using the powder method The chemical analysis of
samples of natural and modified vermiculite with aluminum oligomer was
obtained by XRF where there was a considerable loss of iron possibly resulting
from chemical processes employed being the magnesium content found
significant The increased acidity of Broumlnsted and Lewis was evidenced by FTIR
bands characteristic of each site with doping with Lanthanum aluminum
oligomer and the sample Al-2La-PILV-1 at more acidic The BET analysis
showed that the incorporation of aluminum oligomer caused increased surface
area while the lanthanum doping resulted in mesoporous materials with larger
pore size compared with the pillared lanthanum without due to the larger ionic
radius of lanthanum (106 pm) compared with aluminum (535 pm) The sample
of vermiculite modified with Al13 oligomers showed higher adsorption capacity
for CO2 (232 mmol g-1
)
Keywords Lanthanum vermiculite mesoporous Bronsted and Lewis acidity
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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110
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Aacutecidas Obtidas Por Vaacuterias Teacutecnicas Dissertaccedilatildeo de Mestrado Programa
de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica Departamento de Engenharia
111
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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112
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita 21
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie 23
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal (MCM-
41) (B) Cuacutebico (MCM-48) e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante 24
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias 27
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
(MPL) em Santa LuziaPB a aproximadamente
6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO 29
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin 31
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al 36
FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg 38
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe mostrando
o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do espectro
Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento isomeacuterico(δ) e
(C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) 39
FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al 43
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina 46
FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica
(VERM-4) 53
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
88
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
90
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
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Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia e Ciecircncias dos Materiais Universidade
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113
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
[138] Morales-Carrera AM Varajatildeo AFDC Gonccedilalves MA e
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maior valor agregado Quiacutemica Nova 2009 32(3) p 809-817
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114
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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115
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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116
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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117
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957
FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita
(mineral interestratificado) 60
FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas 62
FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e
calcinada (B) 63
FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al + 1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 64
FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al + 2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B) 65
FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas 66
FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da mesoporosa obtida com
oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La 67
FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al + 1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13) 68
FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio
(AlLa-PILV-1) ( ) 71
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica 72
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas 73
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada 75
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo 77
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( ) 78
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas 80
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas 81
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas 82
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas 83
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La 85
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 86
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( ) 87
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio 20
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio 28
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) 33
TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa 35
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm 44
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos 45
TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 54
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al 55
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de massa
das amostras (VERM) e (Al-PILV-1) 57
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural
(VERM) 59
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405) 61
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de nitrogecircnio
obtida para diferentes amostras de vermiculita 69
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas 74
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas 76
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada 79
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio
AlLa-PILV-0 Vermiculita intercalada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio
Al-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio(13Al)
AlLa-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com
Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La
Al2La-PILV-1 Vermiculita pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio dopado
com Lantacircnio na razatildeo 11Al+2La
BET Brunauer Emmett and Teller
BJH Barret Joynere Halenda
CTC Capacidade de Troca Catiocircnica
ca aproximadamente
Dp diacircmetro de poro
DRX Difraccedilatildeo de Raio-X
EDTA Aacutecido Etilenodiamino Tetra-aceacutetico
FT-IR Infravermelho com Transformada de Fourier
GEE Gases do Efeito Estufa
IUPAC Uniatildeo Internacional de Quiacutemica Pura e Aplicada
MCM-41 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 41
MCM-48 Mobil Composiccedilatildeo da Mateacuteria Nordm 48
PCH Argila Pilarizada Heteroestruturada
PILC Argila Pilarizada
Py 373 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 373K
Py 473 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 473K
Py 573 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 573K
Py 673 Piridina adsorvida em pastilha pura de vermiculita a 673K
pm picometro
SBET aacuterea superficial especiacutefica BET
SLANGMUIR Aacuterea superficial especiacutefica Langmuir
Vmicro Volume de microporo
VERM Vermiculita natural
VERM-1 Vermiculita tratada com Aacutecido Niacutetrico
VERM-2 Vermiculita calcinada a 873K
VERM-3 Vermiculita tratada com Aacutecido Oxaacutelico
VERM-4 Vermiculita homoionizada com NaCl
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
2 REVISAtildeO BIBIOGRAacuteFICA 19
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO
E DO LANTAcircNIO 19
22 MATERIAIS ADSORVENTES 22
23 ARGILAS 25
24 VERMICULITA 27
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA 27
25 ARGILAS MESOPOROSAS 31
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA 33
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS 35
3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 37
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 37
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 38
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 40
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO 41
341 MODELO BET E DESCRICcedilAtildeO DO EQUIPAMENTO
UTILIZADO 42
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE ADSORCcedilAtildeO
MAGNEacuteTICA 43
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA 45
4 OBJETIVOS 48
5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 49
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES 49
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA 49
512 PERDA AO FOGO 49
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 49
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+
TROCAacuteVEIS 50
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS 50
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL 50
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL 51
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ E K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
) 51
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 51
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA 52
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2) 53
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 54
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 55
57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO DE DIOacuteXIDO DE
CARBONO 56
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 56
59 ESTUDO DA ACIDEZ 56
6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 57
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES 57
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA 57
612 CAPACIDDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC) 58
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX) 59
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeODESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO) 67
62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER 72
63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al 75
64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO 78
65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR) 80
66 ESTUDO DA ACIDEZ 81
7 CONCLUSOtildeES 88
8 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 91
9 ANEXOS 117
17
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
1 INTRODUCcedilAtildeO
Os argilominerais satildeo uma classe dos filossilicatos que ocorrem
habitualmente como resultado do intemperismo quiacutemico de outros silicatos na
superfiacutecie terrestre em periacuteodos de tempo relativamente longos De acordo com
as caracteriacutesticas do tipo de camada ou lamela (11 ou 21) podem ser
classificados em sete grupos (1) caulim serpentina (2) pirofilita talco (3)
esmectita (4) vermiculita (5) mica (6) clorita e (7) minerais de argila
interestratificados [1] Em climas tropicais minerais de argila do grupo 21
predominam apenas em solos associados a locais com clima aacuterido ou semi-aacuterido
condiccedilotildees de drenagem deficiente ou ainda em solos pouco desenvolvidos [2]
As argilas podem ser utilizadas em diversas aacutereas de aplicaccedilatildeo tais
como ceracircmica papel pintura barreira adsorvente catalisador etc E estatildeo
entre as mais importantes mateacuterias-primas industriais [3]
A vermiculita eacute uma argila caracterizada por substituiccedilatildeo isomoacuterfica
na camada tetraeacutedrica (Si4+
por Al3+
eou Fe3+
) e na camada octaeacutedrica (Mg2+
por
Al3+
Fe3+
eou Fe2+
) A presenccedila de ferro neste mineral desempenha um papel
importante como por exemplo na aacuterea superficial especiacutefica obtida apoacutes
tratamento com aacutecido [4]
Nos uacuteltimos anos argilas pilarizadas (PILCrsquos) tecircm sido utilizadas
como catalisadores em reaccedilotildees de suporte na induacutestria petroquiacutemica As PILCrsquos
podem ser classificadas como peneiras moleculares com poros grandes com alta
aacuterea superficial estrutura microporosa propriedades aacutecidas e alta estabilidade
teacutermica Dependendo da natureza dos pilares as argilas pilarizadas podem ser
usadas em diferentes tipos de reaccedilotildees [5-8]
A calcinaccedilatildeo a alta temperatura de uma argila intercalada resulta em
material ―pilarizado sendo as espeacutecies poli-hidroxi catiocircnicas fixadas
18
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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irreversivelmente entre as camadas A intercalaccedilatildeo do poli-hidroxi caacutetion de
alumiacutenio na argila consiste na inserccedilatildeo entre as camadas do ―Al13 referente agrave
moleacutecula de Keggin [AlO4Al12OH24(H2O)12] [9]
A partir do final do seacuteculo 19 ateacute a atualidade estima-se que as
temperaturas globais meacutedias da superfiacutecie aumentaram com o aquecimento
acelerado ao longo das uacuteltimas duas deacutecadas [10] e de acordo com muitos
estudos estaria associado a emissotildees de CO2 tendo sido identificado como um
dos principais gases responsaacuteveis pelas mudanccedilas climaacuteticas globais
vulgarmente conhecidas como efeito estufa A reduccedilatildeo da emissatildeo de dioacutexido de
carbono depende do uso dos combustiacuteveis foacutesseis Melhorar a eficiecircncia de
utilizaccedilatildeo de energia aumentar a utilizaccedilatildeo de fontes de energias alternativas e
renovaacuteveis satildeo consideradas formas potenciais de reduzir as emissotildees de CO2
[11 12]
19
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 PROPRIEDADES QUIacuteMICAS DO ALUMIacuteNIO E DO LANTAcircNIO
O Alumiacutenio eacute o terceiro elemento em abundacircncia na natureza sendo o
Oxigecircnio o primeiro e o Siliacutecio o segundo Em temperatura ambiente ele estaacute no
estado soacutelido ou seja tem volume e forma definido Eacute um metal leve macio
resistente condutor de eletricidade tem uma coloraccedilatildeo cinza prateado (isso
devido a sua fina camada de proteccedilatildeo superficial natural) resiste muito bem agrave
corrosatildeo (oxidaccedilatildeo) e possui baixo ponto de fusatildeo (660 ordmC) (Tabela 1) se
comparado ao ferro (PF 1535 ordmC) e ao cobre (PF 1083 ordmC) por exemplo Aleacutem
disso natildeo eacute toacutexico natildeo eacute magneacutetico e natildeo gera faiacutescas quando atritado Eacute o
segundo metal mais maleaacutevel perdendo somente para o ouro (PF 1064 ordmC) eacute o
sexto metal mais duacutectil e eacute um bom condutor de calor sendo utilizado inclusive
em muitas aplicaccedilotildees industriais como dissipador de calor O alumiacutenio eacute um
metal relativamente novo para a humanidade pois ainda natildeo completou sequer
200 anos de seu descobrimento [13]
A maior parte do alumiacutenio presente na Terra estaacute distribuiacuteda em
argilas e em minerais de aluminossilicatos que natildeo satildeo fontes economicamente
atrativas do metal o mineral primaacuterio para o alumiacutenio eacute a bauxita (Figura 1) um
soacutelido hidratado [14]
A Gibbsita Al(OH)3 constitui um importante mineacuterio do alumiacutenio
em que eacute um dos trecircs fases principais que compotildeem a bauxita A bauxita eacute
muitas vezes considerada como um mineral mas eacute realmente uma rocha
composta de minerais hidroacutexidos e oxihidroacutexidos tais como a gibbsita boehmita
(γ-AlO(OH)) e diaacutesporo (α-AlO(OH)) bem como argilas silte e oacutexidos e
hidroacutexidos de ferro [15]
20
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 1 Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas do Alumiacutenio e do Lantacircnio [14]
Siacutembolo Al La
Nuacutemero Atocircmico 13 57
Massa Atocircmica 2698 gmol-1
13891 gmol-1
Configuraccedilatildeo eletrocircnica (M3+
) [Ne] [Xe]
Estado de Oxidaccedilatildeo +3 +3
Raio Iocircnico (M3+
) 535 pm 106 pm
Ponto de Fusatildeo 933 K 1191 K
Ponto de Ebuliccedilatildeo 2793 K 3737 K
Densidade 27 gcm-3
615 gcm-3
Eletronegatividade 15 (Pauling) 11(Pauling)
Estado Fiacutesico (298 K 1 atm) Soacutelido Soacutelido
A bauxita eacute constituiacuteda por oacutexidos de alumiacutenio hidratados de
composiccedilotildees indefinidas Algumas bauxitas tecircm composiccedilatildeo que se aproxima agrave
da gibbsita todavia em sua maioria formam uma mistura contendo impurezas
como siacutelica oacutexido de ferro titacircnio e outros elementos Como resultado a
bauxita natildeo eacute considerada uma espeacutecie mineral e em uma classificaccedilatildeo riacutegida o
nome bauxita deve ser usado em alusatildeo agrave rocha (bauxito) [16]
21
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 1 Principais compostos de alumiacutenio obtidos a partir da bauxita [17]
O Lantacircnio eacute um elemento da seacuterie dos Lantaniacutedeos de nuacutemero
atocircmico 57 e siacutembolo La (Tabela 1) na tabela perioacutedica estaacute localizado no 3ordm
grupo e 6ordm periacuteodo primeiro elemento dos Lantaniacutedeos com coloraccedilatildeo cinza
prateado ou prateado branco maleaacutevel duacutectil macio quimicamente ativo entra
em combustatildeo espontacircnea quando exposto ao ar bom condutor de calor e
eletricidade um dos metais mais reativos e abundantes dos chamados Terras
Raras sendo o primeiro da seacuterie de elementos que leva o seu nome (Seacuterie dos
Lantaniacutedeos) raramente achado na natureza e quando isso acontece sempre em
pequenas quantidades Seus principais minerais satildeo a Monasita (28) Alanita e
a Bastnasita (38) Os elementos das terras raras constituem um grupo cujo
nome mostra ser inadequado uma vez que o ceacuterio o mais abundante apresenta
22
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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uma concentraccedilatildeo na crosta terrestre superior agrave do cobre As terras raras ocupam
uma posiccedilatildeo particular na tabela perioacutedica apresentando uma estrutura idecircntica
das camadas eletrocircnicas 5d e 6s Suas diferenccedilas estatildeo relacionadas com o
progressivo preenchimento do subniacutevel eletrocircnico 4f [18]
Na metalurgia o elemento eacute utilizado como elemento de liga em ligas
metaacutelicas Ligas de accedilo quando acrescentado em pequenas concentraccedilotildees
melhora as caracteriacutesticas mecacircnicas e a maleabilidade A Monasita (mineacuterio
que possui 38 de Lantacircnio) eacute um tipo de areia de praia encontrada nos
Estados Unidos Brasil Iacutendia Canadaacute Austraacutelia Argentina e alguns paiacuteses da
Aacutefrica A produccedilatildeo mundial anual do oacutexido do elemento eacute de aproximadamente
12000 toneladas e suas reservas naturais estimadas satildeo de 6 milhotildees de
toneladas No Brasil o mineral Monasita eacute encontrado no litoral brasileiro desde
o Rio Grande do Norte ateacute o Rio de Janeiro [19]
22 MATERIAIS ADSORVENTES
A siacutentese de materiais porosos jaacute vem a algumas deacutecadas despertando
grande interesse devido agraves suas aplicaccedilotildees principalmente na aacuterea de cataacutelise
heterogecircnea e adsorccedilatildeo gasosa que desempenham um papel fundamental Parte
das investigaccedilotildees tem focado materiais inorgacircnicos tais como alumina siacutelica ou
aluminossilicatos [20] Estes materiais podem ser soacutelidos microporosos com
grande importacircncia na retenccedilatildeo de compostos volaacuteteis em fase gasosa desde que
possam adsorver grandes quantidades em pressotildees relativas baixas [21]
Durante os uacuteltimos anos progressos importantes vecircm sendo
alcanccedilados na siacutentese de estruturas porosas ordenadas [22-26] e hoje como
consequumlecircncia eacute possiacutevel obter materiais micro eou mesoporosos com
geometrias regulares para usos especiacuteficos em cataacutelise adsorccedilatildeo separaccedilatildeo
gasosa biomedicina ecologia nanotecnologia etc [27-32]
23
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os poros podem ser classificados como abertos ou fechados segundo
sua disponibilidade a um fluido externo Na Figura 2 mostram-se vaacuterios tipos de
poros abertos (a b c) e fechados (d) Os poros fechados satildeo inativos quanto ao
fluxo de liacutequidos e gases mas exercem influecircncia sobre as propriedades
mecacircnicas a densidade e a condutividade teacutermica Outra forma de classificaccedilatildeo
dos poros leva em consideraccedilatildeo sua forma ciliacutendricos (c) e gargalo de garrafa
(b) [33]
FIGURA 2 Seccedilatildeo ilustrativa de um soacutelido poroso com representaccedilatildeo dos
diferentes tipos de poro (a) (b) (c) abertos sendo (b) gargalo de garrafa (c)
ciliacutendrico (d) fechado (e) rugosidade da superfiacutecie [33]
A adsorccedilatildeo de um adsorbato sobre a superfiacutecie de um soacutelido pode ser
classificada como adsorccedilatildeo fiacutesica ou quiacutemica Na primeira as forccedilas entre
adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente satildeo relativamente fracas semelhantes agraves
forccedilas de atraccedilatildeo que predominam na condensaccedilatildeo de vapores Eacute tambeacutem
conhecida como adsorccedilatildeo de van der Waals O segundo tipo na qual os eleacutetrons
24
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satildeo transferidos ou compartilhados entre adsorbato e a superfiacutecie do adsorvente
formando uma ligaccedilatildeo quiacutemica entre ambos Esta eacute portanto uma interaccedilatildeo mais
forte que a adsorccedilatildeo fiacutesica A adsorccedilatildeo quiacutemica eacute tambeacutem chamada de
quimissorccedilatildeo [34]
Muitos tipos de materiais mesoporosos foram sintetizados e estudados
desde 1992 quando uma nova famiacutelia de peneiras moleculares mesoporosas
ordenadas (MCM-41) (Figura 3) foi descoberta [35 36] Em 1995 o sucesso na
siacutentese de soacutelidos mesoporosos a partir de minerais argilosos denominados
como argilas porosas heteroestruturadas (PCHs) foi relatado [37]
(A)
(B) (C)
FIGURA 3 Estruturas de materiais porosos em arranjo (A) Hexagonal
(MCM-41) (B) Cuacutebico (MCM-48) [38] e (C) Lamelar (argila) intercalada com
surfactante [39]
Estes soacutelidos porosos tecircm uma grande aacuterea superficial resultante da
combinaccedilatildeo de micro e mesoporosidade e alta estabilidade teacutermica Argilas do
grupo das esmectitas frequumlentemente tecircm sido utilizadas para a siacutentese de PCHs
por possuirem camadas estruturais formadas por folhas tetraeacutedricas e
octaeacutedricas Os tetraedros contecircm principalmente Si4+
como o aacutetomo central
enquanto o octaedro estaacute ocupado por Al3+
Fe3+
ou Mg2+
Dois tipos de folhas
25
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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octaeacutedricas podem ocorrer em minerais argilosos o tipo dioctaeacutedrica onde dois
terccedilos dos siacutetios octaeacutedricos satildeo ocupados principalmente por Al3+
Fe3+
e Mg2+
e do tipo trioctaeacutedrica com a maioria dos siacutetios ocupados por Mg2+
ou Li+
[40]
De acordo com a classificaccedilatildeo da IUPAC os materiais porosos podem
ser classificados em trecircs categorias microporos com diacircmetro de poro (dp) le 2
nm mesoporos com 2 lt dp le 50 nm e macroporos com dp gt 50 nn [41-43]
Para a obtenccedilatildeo de materiais com estruturas internas de poros
adequadas para uma determinada aplicaccedilatildeo existem diferentes fatores a serem
controlados Dentre eles se destacam o tamanho de poro o tamanho das janelas
de interconectividade a arquitetura dos poros a ordenaccedilatildeo de macro e
mesoporos (hexagonal cuacutebico e lamelar) microporos (zeoacutelitico ou oacutexidos
densos) e aacuterea superficial [44]
23 ARGILAS
Minerais de argilas naturais satildeo bem conhecidos e familiares para a
humanidade desde o inicio da civilizaccedilatildeo Devido ao seu baixo custo
abundacircncia na maioria dos continentes boas propriedades de adsorccedilatildeo e
potencial de troca iocircnica As argilas satildeo portanto fortes candidatos a
adsorventes com uso em larga escala Minerais de argila possuem uma estrutura
disposta em folhas (camadas) Eles satildeo classificados pelas suas diferenccedilas
estruturais [45 46]
Argilas satildeo essencialmente silicatos hidratados de alumiacutenio
geralmente cristalinos denominados argilominerais podendo conter ferro e
magneacutesio Podem conter ainda outros minerais mateacuteria orgacircnica e sais soluacuteveis
Sob o ponto de vista fiacutesico-quiacutemico as argilas podem ser consideradas como
sistemas dispersos de minerais nos quais predominam partiacuteculas de diacircmetro
abaixo de 2μm [47]
26
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Nos argilominerais com estrutura lamelar existem subdivisotildees que satildeo
feitas em funccedilatildeo de propriedades estruturais como por exemplo o grau de
substituiccedilatildeo na camada octaeacutedrica da cela unitaacuteria tecircm-se os argilominerais
dioctaeacutedricos e trioctaeacutedricos [48]
Uma forma de classificar as argilas estaacute relacionada ao tipo de caacutetion
presente na folha octaeacutedrica Se esse caacutetion for divalente (ex Mg2+
) todos os
siacutetios octaeacutedricos estaratildeo ocupados e a argila seraacute classificada como do tipo
trioctaeacutedrico Para iacuteons trivalentes (Al3+
) onde soacute 23 dos siacutetios estatildeo ocupados
se tem argilas do tipo dioctaeacutedrico [49]
Elas satildeo dispostas em camadas sendo que cada camada eacute composta
pela fusatildeo de folhas de octaedros de oacutexidos de Al3+
Mg2+
ou Fe3+
e folhas de
tetraedros de oacutexidos de Si4+
Estas folhas tetraeacutedricas e octaeacutedricas podem ser
dispostas em camadas de argila em uma variedade de maneiras diferentes
Quando um mineral de argila eacute composto de uma tetraeacutedrica e uma folha
octaeacutedrica eacute referido como uma argila 11 (e agraves vezes chamado de argila T-O)
[50] Se um mineral de argila combina duas folhas tetraeacutedricas em sanduiacuteche
com uma folha central octaeacutedrica entatildeo eacute denominado como uma argila 21 (agraves
vezes denotado T-O-T) A substituiccedilatildeo isomoacuterfica de aacutetomos de metal na
estrutura da argila pode levar a uma carga negativa global nas camadas
individuais da argila Esta carga eacute compensada por caacutetions que existem na regiatildeo
interlamelar da argila Estes caacutetions interlamelares satildeo trocaacuteveis e podem trocar
de lugar com outros caacutetions em condiccedilotildees adequadas A capacidade de troca
catiocircnica (CTC) dos minerais de argila depende do tamanho do cristal do pH e
do tipo de troca catiocircnica [51-53]
27
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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24 VERMICULITA
241 ALGUMAS DEFINICcedilOtildeES ASSOCIADAS Agrave VERMICULITA
A vermiculita eacute um silicato hidratado de magneacutesio alumiacutenio e ferro
com uma estrutura micaacuteceo-lamelar (Figura 4) e clivagem basal trioctaeacutedrica
geralmente possuindo composiccedilatildeo Mg035(MgFeAl)3 (SiAl)4O10(OH)2 O
termo vermiculita eacute utilizado tambeacutem para designar comercialmente um grupo
de minerais micaacuteceos constituiacutedo por cerca de dezenove variedades de silicatos
hidratados de magneacutesio e alumiacutenio com ferro e outros elementos O nome
vermiculita eacute derivado do latim vermiculus que significa pequeno verme e se
deve ao fato deste mineral se expandir sob aquecimento durante o qual suas
partiacuteculas movimentam-se de forma semelhante agrave dos vermes [54]
FIGURA 4 Modelo esquemaacutetico da camada estrutural baacutesica da 21 da
Vermiculita formulado e adaptado com base nas referecircncias [55-57]
respectivamente
28
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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A CTC (capacidade de troca catiocircnica) da vermiculita eacute elevada da
ordem de 100-150 meq100g (Tabela 2) Pertencente agrave famiacutelia das micas a
vermiculita tem densidade baixa e apresenta forma de lacircmina (lamelar) Ela eacute
utilizada principalmente na construccedilatildeo civil como isolante teacutermico e acuacutestico e
na produccedilatildeo de tijolos leves [58]
TABELA 2 Capacidade de troca catiocircnica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo meacutetodo direto de saturaccedilatildeo com caacutetion amocircnio [59]
Argila CTC (meq 100g da argila)
Caulinita 3 - 15
Haloisita 2 H2O 5 - 10
Haloisita 4 H2O 10 - 40
Ilita 10 - 40
Clorita 10 - 40
Sapiolita - Atapulgita 20 - 35
Montmorilonita 80 - 150
Vermiculita 100 - 150
No Brasil os principais depoacutesitos de vermiculita situam-se nos
estados de Goiaacutes Bahia Piauiacute Paraiacuteba e Paranaacute Ocorrecircncias satildeo citadas no
Anuaacuterio Mineral Brasileiro de 2001 nos estados de Minas Gerais Cearaacute
Maranhatildeo Satildeo Paulo e Rio de Janeiro fazendo um total de 177 milhotildees de
toneladas de reservas medidas do mineral Os dados estatiacutesticos sobre reservas e
produccedilatildeo mundial indicaram que no Brasil as reservas correspondem a 813
do total e a produccedilatildeo brasileira em 2000 participou com 408 do total
produzido concedendo ao paiacutes o quarto lugar na produccedilatildeo global de
29
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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concentrado de vermiculita Quatro empresas foram responsaacuteveis por essa
produccedilatildeo a Eucatex Mineraccedilatildeo do Nordeste SA que opera no estado do Piauiacute
responde por 570 a Mamoreacute Mineraccedilatildeo e a Minertec Mineraccedilatildeo e Comeacutercio
Ltda ambas em Goiaacutes aleacutem da Mineraccedilatildeo Phoenix na Bahia que juntas satildeo
responsaacuteveis pelos 430 restantes [60]
Os depoacutesitos de vermiculita na aacuterea de Santa Luzia-PB (Figura 5)
foram descobertos na deacutecada de 60 A exploraccedilatildeo atualmente ocorre no sul de
Santa Luzia pela BR 230 sua localizaccedilatildeo eacute de aproximadamente 125 Km ao
oeste de Campina Grande e 250 km de Joatildeo Pessoa onde se localiza o Porto de
Cabedelo [61]
FIGURA 5 Localizaccedilatildeo da mina de vermiculita da Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada
em Santa LuziaPB a aproximadamente 6ordm51rsquo5175rsquorsquoS e 36ordm55rsquo0475rsquorsquoO
30
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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Esta localizaccedilatildeo estrateacutegica facilita o transporte naacuteutico do mineacuterio
para atenter todos os mercados Em 86 a mina foi aberta sua estrutura foi
construiacuteda e a produccedilatildeo se daacute desde entatildeo Existem seis outros depoacutesitos
licenciados pela MPL (Mineraccedilatildeo Pedra Lavrada) atraveacutes do Departamento
Nacional de Produccedilatildeo Mineral e pelo Ministeacuterio das Minas e Energia [61]
Na estrutura cristalina lamelar os grupos tetraeacutedricos e octaeacutedricos da
vermiculita tecircm seus veacutertices compostos por aacutetomos ou iacuteons oxigecircnio e
hidroxila que estatildeo ao redor de pequenos caacutetions destacando Si4+
e Al3+
eventualmente Fe3+
nos grupos tetraeacutedricos e Al3+
Mg2+
Fe2+
Fe3+
e Ti4+
eventualmente Cr3+
Mn2+
Zn3+
e Li+ nos grupos octaeacutedricos geralmente com
certo grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica [54 57 62-65]
Quando se aquece o mineral ateacute a temperatura de 423K se remove
apenas a aacutegua responsaacutevel pela umidade Este eacute um processo reversiacutevel Na
faixa de temperatura que vai desde 423 ateacute 523K elimina-se a aacutegua
quimicamente ligada agrave vermiculita Finalmente na faixa de temperatura entre
523 e 1373K ocorre o processo de remoccedilatildeo da aacutegua ligada agrave estrutura do mineral
e tambeacutem o processo de desidroxilaccedilatildeo da vermiculita considerados
irreversiacuteveis Teoricamente a vermiculita pura expande ateacute 30 ou 40 vezes o seu
volume original no entanto a vermiculita comercializada na forma natural
expande em meacutedia de 8 a 12 vezes Eacute possiacutevel que fatores ligados a este
fenocircmeno sejam impurezas como tambeacutem as caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas
principalmente a relaccedilatildeo entre a quantidade de moleacuteculas de aacutegua livre ligadas agrave
estrutura cristalina A densidade aparente da vermiculita eacute reduzida de 640-960
kgm3 para 56-192 kgm
3 quando se obteacutem um produto expandido com 90 em
volume de ar aprisionado [54 66]
Vermiculitas com um elevado grau de substituiccedilatildeo isomoacuterfica de Si4+
por Al3+
nas camadas tetraeacutedricas [67] acabam por serem soacutelidos aacutecidos muito
atraentes com elevada estabilidade teacutermica superior em comparaccedilatildeo com outras
31
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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argilas semelhantes [68] produzindo materiais com alto potencial para
processos que requerem condiccedilotildees extrema de reaccedilatildeo [69]
25 ARGILAS MESOPOROSAS
A obtenccedilatildeo de argilas mesoporosas obtidas com oacutexido de metal foi
primeiro informada nos anos setenta e desde entatildeo o assunto foi abordado em
numerosos estudos [70 71] Iacuteons como o de Keggin tambeacutem denominado de
oligocircmero policatiocircnico Al13 [64 72 73] (Figura 6) que possui foacutermula
empiacuterica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
sendo este inicialmente intercalado nas
lamelas de uma determinada argila atraveacutes de troca iocircnica [74] que
posteriormente seraacute calcinada para obtenccedilatildeo estruturas de oacutexidos cristalinos
semelhantes a pilares nas superfiacutecies internas das argilas [75-77]
FIGURA 6 Estrutura do iacuteon de Keggin [78-82]
32
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Essas argilas satildeo materiais versaacuteteis que possuem tamanhos e forma
de suas cavidades variada sendo possiacutevel modificar as propriedades quiacutemicas
dos seus pilares [83] No que diz respeito a sua utilizaccedilatildeo como adsorventes e
que por si soacute argilas natildeo tecircm porosidade permanente e definida os grupos de
argilas 21 satildeo expansiacuteveis e tem sido utilizados para sintetizar argilas
mesoporosas sendo estes materiais detentores de porosidade permanente
Normalmente os materiais obtidos possuem elevada aacuterea superficial em
comparaccedilatildeo com sua forma natural e alguns destes soacutelidos podem ser aplicados
na adsorccedilatildeo e em processos de separaccedilatildeo [84 85]
Pela variaccedilatildeo do tamanho do pilar eou do espaccedilamento entre pilares
pode-se ter um tamanho de poro adequado para uma determinada aplicaccedilatildeo que
natildeo se restringe ao craqueamento cataliacutetico [86 87] podendo fornecer ainda
alternativas valiosas para tirar proveito das propriedades intriacutensecas desses
materiais em processos tais como de adsorccedilatildeo por seletividade de forma [88-91]
Dentre os materiais que podem atuar como catalisadores estatildeo as argilas
mesoporosas pois possuem propriedade de manter sua estrutura quando
submetida a altas temperaturas (773 a 1073K) [77 92]
As propriedades cataliacuteticas de argilas mesoporosas estatildeo relacionadas
com suas caracteriacutesticas intriacutensecas devido agrave melhor exposiccedilatildeo dos seus siacutetios
ativos pela presenccedila de oacutexidos metaacutelicos ou pilares no espaccedilamento
interlamelar aumentando assim a aacuterea superficial e gerando porosidade no
material Por outro lado os oacutexidos ou pilares podem ser convertidos em siacutetios
ativos que tecircm diferentes niacuteveis de acidez em funccedilatildeo da sua natureza Seu
potencial cataliacutetico jaacute foi avaliado para uma ampla gama de reaccedilotildees
especialmente aqueles que requerem acidez meacutedia e condiccedilotildees de temperatura
moderada [40 69 93-99]
33
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Eacute possiacutevel produzir uma argila mesoporosa com diacircmetro de poro
desejado conforme a escolha do agente intercalante A argila precursora deve
possuir uma grande capacidade de expansatildeo ou seja uma estrutura cristalina
expansiacutevel uma alta capacidade de troca catiocircnica e natildeo possuir deformaccedilotildees
lamelares [100]
26 DIOacuteXIDO DE CARBONO E OS GASES DO EFEITO ESTUFA
A polecircmica sobre aquecimento global do nosso planeta decorrente de
uma exacerbaccedilatildeo do efeito estufa passou a fazer parte das preocupaccedilotildees da
humanidade com constante cobertura pela miacutedia [101] As emissotildees veiculares
de metano - CH4 contidas nos hidrocarbonetos natildeo queimados - HC de oacutexido
nitroso - N2O bem como as de monoacutexido de carbono - CO e oacutexidos de
nitrogecircnio - NxOy que tambeacutem contribuem direta ou indiretamente com o efeito
estufa satildeo mais difiacuteceis de estimar com precisatildeo pois possuem fontes distintas
como pode observado na Tabela 3
TABELA 3 Alguns gases do efeito estufa (GEE) [102]
Gases Fonte
Dioacutexido de carbono (CO2) Queima de combustiacuteveis foacutesseis
desmatamento
Metano (CH4) Decomposiccedilatildeo em manguezais e
arrozais decomposiccedilatildeo anaeroacutebica da
mateacuteria orgacircnica presente no lixo
depositado em aterros sanitaacuterios
Derivados do nitrogecircnio (NxOy) Degradaccedilatildeo de fertilizantes
nitrogenados no solo dejetos animais
queima de biomassa
34
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os seres humanos sempre influenciaram o meio ambiente Mas
somente apoacutes o iniacutecio da Revoluccedilatildeo Industrial em meados do seacuteculo XIX que o
impacto das atividades humanas tomou proporccedilotildees globais Principalmente
aquelas envolvendo a queima de combustiacuteveis foacutesseis para uso industrial
residencial e queima da biomassa (desmatamento seguido de queimadas) que
produzem gases de efeito estufa afetando a composiccedilatildeo da atmosfera Embora o
gaacutes metano e o oacutexido nitroso apresentem potencial de aquecimento maior que o
gaacutes carbocircnico o CO2 eacute emitido em maiores quantidades devido agrave queima de
combustiacuteveis foacutesseis e desmatamento ou queimada O CH4 eacute relevante em aacutereas
onde se produz arroz inundado (ex sudoeste da Aacutesia) O oacutexido nitroso (N2O)
que se acumula na atmosfera provem principalmente da superfiacutecie terrestre mas
as incertezas com relaccedilatildeo agrave magnitude das fontes e drenos de N2O impedem que
se consiga uma quantificaccedilatildeo precisa e os dados atualmente existentes sobre
fluxos de N2O dos solos e oceanos satildeo insuficientes para quantificaacute-los em
detalhes [103]
Devido ao crescente aumento da queima de combustiacuteveis foacutesseis nos
uacuteltimos anos tornou-se uma opccedilatildeo vantajosa o uso de gaacutes natural tanto do
ponto de vista ambiental quanto econocircmico Oferecendo vantagem ambiental
pois seu uso como um combustiacutevel veicular proporciona reduccedilotildees de CO CO2
e SO2 (97 24 e 90) respectivamente aleacutem de ser mais barato que gasolina ou
diesel Seus fatores de emissatildeo tiacutepicos aleacutem de serem extremamente reduzidos
quando comparados aos de CO2 dependem de detalhado conhecimento da
tecnologia de motorizaccedilatildeo das condiccedilotildees de manutenccedilatildeo dos motores da
qualidade do combustiacutevel e das diversas caracteriacutesticas da operaccedilatildeo [102 104
105] Caracteriacutesticas baacutesicas dos principais gases de efeito estufa podem ser
vistas na tabela abaixo (Tabela 4)
35
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 4 Massa molar e diacircmetro cineacutetico de alguns gases do efeito
estufa [106]
Moleacutecula Massa molar (gmol-1
) Diacircmetro cineacutetico (nm)
CO2 44 0330
CH4 16 0380
H2O 18 0265
Uma seacuterie de teacutecnicas pode ser usada para a separaccedilatildeo do dioacutexido de
carbono metano e de outros gases Processos que envolvem a adsorccedilatildeo satildeo
considerados promissores e vaacuterios tipos de adsorventes tecircm sido estudados e
desenvolvidos dentro deste contexto [84 107 108] devendo-se ainda conhecer
o diacircmetro cineacutetico das moleacuteculas (Tabela 4) a serem adsorvidas para se obter
um material adsorvente compatiacutevel
27 SIacuteTIOS AacuteCIDOS EM ALUMINOSSILICATOS
Na definiccedilatildeo Lewis aacutecido eacute qualquer substacircncia que atua como
receptor de um par de eleacutetrons enquanto a base opera como doador de um par
de eleacutetrons O proacuteton pode ser entendido como um aacutecido de Lewis uma vez que
este pode se ligar a um par de eleacutetrons Entatildeo todo aacutecido segundo a definiccedilatildeo de
Broslashnsted-Lowry eacute tambeacutem um gerador de aacutecido de Lewis Semelhantemente
toda base de Broslashnsted-Lowry eacute uma base de Lewis [109]
Siacutetios aacutecidos de Broumlnsted podem ser gerados em aluminossilicatos e
outros oacutexidos mistos sempre que um caacutetion trivalente como o alumiacutenio (Al3+
)
estaacute em coordenaccedilatildeo tetraeacutedrica com o oxigecircnio conforme ilustrado na Figura
7A Siacutetios de Lewis podem ser criados quando por algum mecanismo como
accedilatildeo da temperatura por exemplo satildeo gerados siacutetios coordenativamente
36
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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insaturados capazes de aceitar o par de eleacutetrons Para aluminossilicatos amorfos
e cristalinos a geraccedilatildeo de siacutetios de Lewis eacute normalmente representada na
literatura conforme ilustraccedilatildeo da Figura 7B [110]
A tipologia e as propriedades dos siacutetios aacutecidos encontrados em argilas
pilarizadas dependem da natureza da argila precursora No caso da vermiculita
este mineral argiloso pode ser considerado como mica trioctaeacutedrica com
substituiccedilotildees de Si por Al na camada tetraeacutedrica e substituiccedilotildees de Fe e Al por
Mg nas camadas octaeacutedricas [111]
(A)
(B)
FIGURA 7 Representaccedilotildees esquemaacuteticas de siacutetios aacutecidos em aluminossilicatos
(A) Broumlnsted e (B) Lewis conforme Gonccedilalves et al [110]
Os siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis podem ser distinguidos atraveacutes
de espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da piridina
adsorvida na argila que permite uma distinccedilatildeo clara a partir das bandas
caracteriacutesticas em ambos de siacutetios aacutecidos [112]
37
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO
31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
As teacutecnicas de difraccedilatildeo de raios-X e fluorescecircncia de raios-x
brevemente citadas neste trabalho de pesquisa foram utilizadas para
caracterizaccedilatildeo dos materiais precursores eou sintetizados
Em 1895 William Roumlntgen descobriu os raios-X os quais foram
definidos como radiaccedilotildees eletromagneacuteticas cujo comprimento de onda varia de
01 a 100 Aring Atualmente a teacutecnica de usar essas radiaccedilotildees de maneira bem
controlada em um determinado equipamento com o objetivo se obter
propriedades de um determinado material eacute agrave base da teacutecnica de difraccedilatildeo de
raios-x Essa teacutecnica tem muitas aplicaccedilotildees dentre elas podemos citar
a) Determinaccedilatildeo da estrutura cristalina
b) Identificaccedilatildeo de fases
c) Anaacutelise quantitativa de fases
d) Textura e anaacutelise de tensatildeo
Os materiais podem ser analisados na forma de soacutelidos (poacutes)
monocristais matrizes folhas e fibras [113]
A difraccedilatildeo de raios ndash x eacute interpretada pela Lei de Bragg (Figura 7 e
Equaccedilatildeo 1) a qual estabelece a relaccedilatildeo entre o acircngulo de difraccedilatildeo e a distacircncia
entre os planos que o originaram sendo caracteriacutestico de cada fase cristalina
[114 115]
2dsen (θ) = nλ (1)
Onde d = distacircncia interplanar (Aring) θ = acircngulo de difraccedilatildeo λ = comprimento
de onda dos raios-x incidentes n = nuacutemero inteiro
38
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 8 Esquema representativo para formulaccedilatildeo da lei de Bragg [116
117]
32 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
A espectroscopia Moumlssbauer constitui-se numa teacutecnica bastante uacutetil na
caracterizaccedilatildeo de compostos que contenham ferro visto que dela satildeo extraiacutedas
informaccedilotildees relevantes sobre a ligaccedilatildeo quiacutemica e estrutura molecular No efeito
Moumlssbauer estatildeo envolvidas transiccedilotildees nucleares decorrentes de absorccedilatildeo de
raios gama (γ) sendo a condiccedilatildeo de ressonacircncia entre a fonte e a amostra
conseguida pelo efeito Doppler Das anaacutelises dos espectros Moumlssbauer podem
resultar dois paracircmetros hiperfinos (Figura 9) o deslocamento isomeacuterico (δ) e o
desdobramento quadrupolar (ΔEQ) O primeiro δ origina-se da interaccedilatildeo
eletrostaacutetica entre carga distribuiacuteda no nuacutecleo com os eleacutetrons s cuja
probabilidade eacute grande na regiatildeo nuclear A magnitude do deslocamento
39
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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isomeacuterico depende do total da densidade de eleacutetrons s ressonantes sobre o
nuacutecleo de ferro a qual estaacute relacionada ao grau de covalecircncia da ligaccedilotildees metal-
ligante O aumento da densidade de eleacutetrons estaacute vinculado por sua vez com as
ligaccedilotildees s e p existentes entre o aacutetomo de ferro e seus ligantes O desdobramento
quadrupolar ΔEQ mede o desvio da simetria cuacutebica ou esfeacuterica das cargas
externas ao nuacutecleo e resulta na interaccedilatildeo no momento quadrupolar nuclear com
gradiente de campo eleacutetrico na regiatildeo do nuacutecleo [118]
FIGURA 9 Ilustraccedilatildeo de interaccedilotildees hiperfinas para o nuacutecleo de 57
Fe
mostrando o niacutevel de energia nuclear para cada diagrama acompanhado do
espectro Moumlssbauer resultante (A) Um nuacutecleo livre (B) Deslocamento
isomeacuterico(δ) e (C) Desdobramento quadrupolar(ΔEQ) [119]
40
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os paracircmetros hiperfinos podem ser utilizados para distinguir entre os
diferentes estados de oxidaccedilatildeo do Fe em vaacuterios siacutetios estruturais de um
composto e detectar oacutexidos de Fe de diferentes tamanhos de partiacuteculas
Tambeacutem eacute possiacutevel determinar as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural A presenccedila de aacutetomos de Fe eacute muito comum em compostos naturais
No caso dos solos podem ser encontrados na forma de oacutexidos e hidroacutexidos ou
como caacutetions substitutos do Al nas laminas octaeacutedricas e do Si nas laminas
tetraeacutedricas dos diversos argilominerais Assim a anaacutelise de amostras de solos
por espectroscopia Moumlssbauer pode confirmar e acrescentar detalhes ao estudo
mineraloacutegico efetuado pela difraccedilatildeo de raios - x [120] O ferro pode ocorrer em
minerais argilosos como as vermiculitas em ambas agraves folhas octaeacutedricas e
tetraeacutedricas [121]
Jacques Abulafia Danon [1924-1989] foi pioneiro da espectroscopia
Moumlssbauer no Brasil Danon colocou em operaccedilatildeo o primeiro espectrocircmetro
Moumlssbauer jaacute em 1960 no Centro Brasileiro de Pesquisas Fiacutesicas Rio de
Janeiro e teve papel decisivo no surgimento dos primeiros trabalhos e na
evoluccedilatildeo da aplicaccedilatildeo da espectroscopia Moumlssbauer em Mineralogia [122]
33 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Teacutecnicas de ressonacircncia magneacutetica nuclear de vaacuterios elementos
especialmente de Siliacutecio e Alumiacutenio tecircm sido de grande utilidade na
caracterizaccedilatildeo de argilas mesoporosas
Ressonacircncia magneacutetica nuclear (RMN) eacute o estudo de transiccedilotildees entre
os niacuteveis de energia do nuacutecleo quando submetido a um campo magneacutetico O
nuacutecleo do aacutetomo eacute composto por proacutetons e necircutrons O princiacutepio da teacutecnica se
41
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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baseia no fato de que nuacutecleos com nuacutemero iacutempar de proacutetons necircutrons ou ambos
teratildeo um spin nuclear intriacutenseco ou seja tem momento angular [123]
A condiccedilatildeo de ressonacircncia de um nuacutecleo magneacutetico eacute resultado da
contribuiccedilatildeo das interaccedilotildees representadas pelos deslocamentos quiacutemicos
isotroacutepicos pelos acoplamentos spin-spin e pelas interaccedilotildees anisotroacutepicas
(interaccedilatildeo quadrupolar e dipolo-dipolo) [124]
A espectroscopia de RMN pode ser entendida como a resposta obtida
devido aos efeitos na magnetizaccedilatildeo resultante de perturbaccedilotildees impostas ao
sistema de spins (amostra) Essas perturbaccedilotildees satildeo exercidas na maioria das
vezes por pulsos de radiofrequumlecircncia rf levados agrave amostra atraveacutes de uma
bobina que esta acoplada a um circuito eletrocircnico devidamente sintonizado na
frequumlecircncia de ressonacircncia do nuacutecleo alvo visando agrave minimizaccedilatildeo das perdas na
transmissatildeo de radiaccedilatildeo [125]
Em materiais mesoporosos contendo alumiacutenio a espectrometria de
RMN eacute aplicada para distinguir entre alumiacutenio na estrutura coordenado
tetraedricadricamente e o coordenado octaedricamente [126]
34 ADSORCcedilAtildeO E DESSORCcedilAtildeO DE NITROGEcircNIO
A adsorccedilatildeo eacute uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa do tipo soacutelido
fluido na qual se explora a habilidade de certos soacutelidos em concentrar na sua
superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em soluccedilotildees liquidas ou gasosas
o que permite separaacute-las dos demais componentes dessas soluccedilotildees [127]
Inuacutemeros processos fiacutesicos quiacutemicos e bioloacutegicos ocorrem na
fronteira entre duas fases enquanto que outros iniciam nessa interface sendo a
mudanccedila de concentraccedilatildeo de uma determinada substacircncia na interface em
comparaccedilatildeo com as fases vizinhas eacute conhecida como adsorccedilatildeo O grande
desenvolvimento dos processos de adsorccedilatildeo em escala industrial trata
42
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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principalmente de interfaces soacutelido-gaacutes e soacutelido-liacutequido vaacuterias teacutecnicas
laboratoriais de separaccedilatildeo jaacute foram aplicadas em diferentes de interfaces O
termo ―fluido eacute comumente usado para designar a gaacutes ou liacutequido em contato
com a fronteira superfiacutecie dos soacutelidos Na ciecircncia da adsorccedilatildeo um conceito
fundamental eacute nomeado como adsorccedilatildeo isoteacutermica que eacute obtida pela relaccedilatildeo de
equiliacutebrio entre a quantidade do material adsorvente e a pressatildeo ou concentraccedilatildeo
da fase fluida a temperatura constante [128]
Quando um soacutelido poroso eacute exposto a um vapor ocorre
condensaccedilatildeo nos poros do soacutelido formando um estado liquido denso Este
fenocircmeno eacute conhecido como condensaccedilatildeo capilar ocorre no gaacutes com pressotildees
menores que a pressatildeo do vapor saturado em determinada temperatura Agrave
medida que a temperatura aumenta o efeito da condensaccedilatildeo capilar desaparece
A condensaccedilatildeo capilar indica um deslocamento do equiliacutebrio gaacutes-liacutequido em
causada pelo confinamento Experimentalmente a condensaccedilatildeo capilar eacute
caracterizada por uma etapa tiacutepica de isotermas de adsorccedilatildeo e na grande
maioria dos sistemas eacute associada com uma histerese acentuada
Isotermas de adsorccedilatildeo dessorccedilatildeo formam um reprodutiacutevel laccedilo de histerese
que depende das peculiaridades da estrutura de poros [129]
A isoterma do tipo I (Figura 10) pode ser limitada a poucas camadas
moleculares onde os poros excedem um pouco o diacircmetro molecular do
adsorvente Isotermas do tipo II e IV satildeo os tipos mais encontrados em medidas
de adsorccedilatildeo ocorrem em sistema natildeo poroso ou com poros no intervalo de
mesoporos ou macroporos
A isoterma do tipo VI eacute obtida atraveacutes da adsorccedilatildeo do gaacutes por um
soacutelido natildeo poroso de superfiacutecie quase uniforme o que representa um caso muito
raro entre os materiais mais comuns [130]
43
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 10 Tipos de isotermas de fisissorccedilatildeo segundo Sing et al [43]
O ponto de inflexatildeo (B) da isoterma corresponde agrave ocorrecircncia da
formaccedilatildeo da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfiacutecie do
material na isoterma do tipo IV indica a presenccedila de microporos associados agrave
mesoporos Finalmente isotermas do tipo III e V estatildeo relacionadas a interaccedilotildees
muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos Muitas equaccedilotildees
teoacutericas ou semi-empiacutericas foram desenvolvidas para interpretar ou predizer as
isotermas As equaccedilotildees de Langmuir Freundlich e BET (Brunauer Emmett e
Teller) satildeo as mais utilizadas Alguns dos principais modelos satildeo resumidos
abaixo [131]
35 ADSORCcedilAtildeO DE GASES EM MICROBALANCcedilA DE SUSPENSAtildeO
MAGNEacuteTICA
Os estudos da avaliaccedilatildeo da capacidade de adsorccedilatildeo para dioacutexido de
carbono foram realizados em uma balanccedila de suspensatildeo magneacutetica da marca
44
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Rubotherm do Laboratoacuterio de Termogravimetria do Grupo de Pesquisas de
Separaccedilatildeo por Adsorccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC) as especificaccedilotildees do equipamento
encontram-se na Tabela 5
TABELA 5 Informaccedilotildees teacutecnicas da microbalanccedila Rubotherm [132]
Especificaccedilotildees
Massa medida 0-25g
Resoluccedilatildeo 001mg
Reprodutibilidade plusmn 00mg
Incerteza lt0002
Pressatildeo Vaacutecuo ateacute 150 bar
Temperatura Ateacute 773K na estrutura de acoplamento
As balanccedilas convencionais natildeo permitem que medidas de adsorccedilatildeo
sejam realizadas desde ultra vaacutecuo ateacute 150 bar Na microbalanccedila Rubotherm as
medidas de adsorccedilatildeo podem ser obtidas nestas condiccedilotildees devido agrave balanccedila de
alta resoluccedilatildeo estar separada da atmosfera de pesagem A parte principal da
instalaccedilatildeo experimental utilizada para levantamento de dados de equiliacutebrio de
adsorccedilatildeo eacute a balanccedila de suspensatildeo magneacutetica mostrada na Medidas
gravimeacutetricas com alta resoluccedilatildeo (001 mg) podem ser realizadas nestas
condiccedilotildees separando-se a microbalanccedila (Sartorius Balance Sartorius
Alemanha) propriamente dita da atmosfera de mediccedilatildeo por meio de um
acoplamento de suspensatildeo magneacutetica Este acoplamento consiste de um
eletroiacutematilde localizado fora da ceacutelula de mediccedilatildeo construiacuteda de metal e um imatilde
permanente dentro da ceacutelula de mediccedilatildeo no qual o adsorvente eacute preso
A voltagem no eletroiacutematilde eacute modulada por uma unidade de controle de
tal modo que o imatilde suspenso e a amostra a ele presa alcanccedilam uma posiccedilatildeo fixa
45
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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vertical na ceacutelula de mediccedilatildeo Nesta posiccedilatildeo o iacutematilde e a amostra estatildeo livremente
suspensos e suas massas satildeo transmitidas agrave microbalanccedila [132]
36 ESTUDO DA ACIDEZ POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA
REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO UTILIZANDO PIRIDINA COMO
MOLEacuteCULA SONDA
O estudo das propriedades aacutecidas da superfiacutecie de soacutelidos atraveacutes de
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) empregando-se
piridina como moleacutecula sonda tem sido extensivamente usada devido a sua
comprovada eficiecircncia na quantificaccedilatildeo da acidez de Broumlnsted e Lewis das
bandas caracteriacutesticas relacionadas (Tabela 6)
TABELA 6 Bandas da piridina adsorvida na superfiacutecie de soacutelidos [133 134]
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Modos FA LH CSL PSB
8a ca 1580 ca 1595 1600-1630 ca 1640
19b ca 1438 ca 1444 1447-1465 1530-1550
FA Fisicamente Adsorvida LH Ligaccedilatildeo de Hidrogecircnio CSL Coordenada em Siacutetio Aacutecido
de Lewis PSB Protonada em Siacutetio Aacutecido de Bronsted
A distinccedilatildeo entre a acidez de Lewis e de Bronsted eacute baseada na
posiccedilatildeo de alguns modos vibracionais (Figura 11) da moleacutecula da piridina
conhecidos como 8a e 19b [133]
46
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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8a 19b
FIGURA 11 Modos vibracionais da piridina [133 135]
No entendimento da acidez em soacutelidos a visatildeo protocircnica de Broumlnsted-
Lowry e a eletrocircnica de Lewis respondem tradicionalmente por sistemas
distintos A acidez de Broumlnsted eacute marcante nos mecanismos envolvendo
craqueamento ou hidrocraqueamento de hidrocarbonetos dois dos processos
mais importantes da induacutestria de refino de petroacuteleo O grupo doador de proacutetons eacute
usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um aacutetomo
de oxigecircnio (-OH) em superfiacutecies de oacutexidos e eacute chamada de siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted ou BAS (Broumlnsted acid site) Nestes materiais os grupos baacutesicos satildeo os
iacuteons oxigenados (O-) resultantes da dissociaccedilatildeo do proacuteton ou gerados por
desidrataccedilatildeo de duas hidroxilas terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O) A
acidez de Lewis comumente estaacute associada aos sistemas natildeo proacuteticos resultantes
da interaccedilatildeo com metais principalmente os metais de transiccedilatildeo atraveacutes de seus
orbitais d incompletos capazes de receber eleacutetrons Frequumlentemente estes metais
formam catalisadores homogecircneos ou heterogecircneos com a habilidade de
processar com eficiecircncia diversas reaccedilotildees quiacutemicas [109]
Devido ao tratamento teacutermico (desidroxilaccedilatildeo da folha octaeacutedrica) o
metal constituinte da folha octaeacutedrica como o alumiacutenio passa de
hexacoordenado para penta e tetracoordenado favorecendo a formaccedilatildeo de siacutetios
aacutecidos de Lewis Pode ocorrer ainda na folha tetraeacutedrica substituiccedilatildeo do siliacutecio
47
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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por alumiacutenio tetraeacutedrico tambeacutem contribuindo para a formaccedilatildeo deste siacutetio aacutecido
nesta folha [136]
Segundo Schutz et al [137] e Morales-Carrera [138] a acidez
protocircnica (Broumlnsted) em argila mesoporosa eacute gerada pela desidroxilaccedilatildeo dos
pilares que ocorre durante a calcinaccedilatildeo conforme a reaccedilatildeo
2[Al13 O4(OH)24(H2O)12] 7+
13Al 2O3 + 17H2O + 14H+
O estudo da acidez em argilas mesoporosas tem grande relevacircncia
pois pode auxiliar no entendimento das caracteriacutesticas texturais e na seletividade
cataliacutetica [139]
A pilarizaccedilatildeo de argilas com complexos de alumiacutenio pode apresentar
atividade em reaccedilotildees do tipo aacutecido-base como esterificaccedilatildeo eterificaccedilatildeo
alquilaccedilatildeo e acilaccedilatildeo dentre outros processos por apresentarem siacutetios aacutecidos de
Broumlnsted-Lowry e Lewis [140 141]
A acidez encontra-se distribuiacuteda de diferentes maneiras dependendo
do tipo de material A acidez da superfiacutecie interna por exemplo eacute localizada nos
microporos e eacute decisiva em processos cataliacuteticos pois oferecem grandes
superfiacutecies de contato Jaacute a acidez na superfiacutecie externa eacute uma propriedade
relevante quando a intenccedilatildeo eacute utilizar o material adsorvente como um
catalisador em reaccedilotildees envolvendo moleacuteculas volumosas (incapazes de entrar no
sistema de microporos) tais como degradaccedilatildeo de poliacutemeros craqueamento de
oacuteleos pesados e produccedilatildeo de substacircncias quiacutemicas finas [142]
48
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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4 OBJETIVOS
Atualmente as pesquisas tem se concentrado na descoberta de uma
gama de materiais adsorventes com diversos niacuteveis de porosidade e elevadas
aacutereas superficiais sendo que a metodologia de obtenccedilatildeo desses materiais
encontra-se em desenvolvimento inicial portanto o trabalho de investigaccedilatildeo
aqui relatado teraacute como
41 OBJETIVO GERAL
Siacutentese de uma argila mesoporosa tendo como material precursor uma
vermiculita para utilizaccedilatildeo em metodologias de adsorccedilatildeo de faacutecil execuccedilatildeo e
baixo custo
42 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS
A obtenccedilatildeo do adsorvente seraacute realizada atraveacutes de intercalaccedilatildeo de
oligocircmero de Alumiacutenio (razatildeo [OH-] [Al
3+] = 24) seguida da calcinaccedilatildeo a
773K de uma vermiculita modificada logo apoacutes realizar caracterizaccedilotildees fiacutesicas
e quiacutemicas
Estudos do aumento da acidez e do diacircmetro de poro seratildeo realizados
atraveacutes de dopagem do oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) com Lantacircnio nas razotildees
12Al1La e 11Al2La
Os adsorventes obtidos neste trabalho deveratildeo possuir
predominantemente mesoporosidade para serem utilizados em processos de
separaccedilatildeo de gases de efeito estufa por adsorccedilatildeo como por exemplo na captura
dioacutexido de carbono (CO2) eou de metano (CH4)
49
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
51 PREPARACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DOS ADSORVENTES
511 ANAacuteLISE QUIacuteMICA DA VERMICULITA
Foram utilizadas amostras de vermiculita do estado da Paraiacuteba-Brasil
Todas passaram por processo de secagem a 373K maceraccedilatildeo e peneiramento a
200 mesh para obtenccedilatildeo de material de partida com granulometria homogecircnea
A anaacutelise quiacutemica da vermiculita natural foi realizada em um
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X (FRX) modelo VFX mini II
Rigaku
512 UMIDADE E PERDA AO FOGO
Dois cadinhos de porcelana foram calcinados em mufla a 1123K por
30 minutos em seguida pesados Cerca de 100 mg de vermiculita natural
(VERM) foram adicionados a cada cadinho e levados a estufa por 1 hora a
373K foram retirados e resfriaram em dessecador e depois pesados repetindo o
processo ateacute peso constante Posteriormente o mesmo material foi levado a
mufla aquecido por 30 minutos a 1123K e foi pesado novamente
513 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Foram pesadas 75g de vermiculita natural e colocados em erlenmeyer
de 250mL adicionou-se 150mL de KCl 1molL-1
fechou-se com parafilme e em
seguida agitou-se em mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs
50
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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e deixou-se em repouso por uma noite em seguida pipetou-se 120mL de
sobrenadante depois dividiu-se em aliacutequotas de 10mL e cada uma foi colocada
em erlenmeyer de 125mL para determinaccedilatildeo de alumiacutenio caacutelcio + magneacutesio e
caacutelcio trocaacuteveis
5131 DETERMINACcedilAtildeO DE Al3+
+ H+ TROCAacuteVEIS
Foram colocadas trecircs aliacutequotas de 10 mL em trecircs erlenmeyers e
adicionou-se em cada erlenmeyer duas gotas de azul de bromotimol titulando-se
com NaOH 0025 molL-1
ateacute o ponto de viragem de amarelo claro para verde-
azulado persistente e o volume de NaOH gasto foi anotado A soluccedilatildeo de NaOH
0025 molL-1
foi padronizada com soluccedilatildeo de biftalato de potaacutessio
5132 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
+ Mg2+
TROCAacuteVEIS
Trecircs aliacutequotas de 10 mL foram colocadas em trecircs erlenmeyers de
125mL depois adicionou-se em cada erlenmeyer 1mL de coquetel tampatildeo pH
10 e uma quantidade suficiente do indicador negro de ericromo T (previamente
seco em estufa agrave 80oC por duas horas) e titulou-se imediatamente com soluccedilatildeo
de EDTA 00125 molL-1
ateacute a viragem de vermelho para azul puro e o volume
de EDTA gasto foi anotado
5133 DETERMINACcedilAtildeO DE Ca2+
TROCAacuteVEL
Pipetou-se trecircs aliacutequotas de 10 mL de sobrenadante cada uma foi
colocada em erlenmeyer de 125mL + 02mL de NaOH 1molL-1
+
aproximadamente 01 mg de murexida e titulou-se lentamente com EDTA
51
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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00125 molL-1
ateacute mudanccedila na coloraccedilatildeo de roacutesea para roxa e anotou-se o
volume de EDTA gasto
5134 DETERMINACcedilAtildeO DE Mg2+
TROCAacuteVEL
Apoacutes a obtenccedilatildeo dos valores de Ca2+
+ Mg2+
trocaacuteveis e Ca2+
trocaacutevel
o valor de Mg2+
trocaacutevel foi obtido a partir do calculo da diferenccedila
5135 DETERMINACcedilAtildeO POR FOTOMETRIA DE CHAMA DE Na+ e K
+
(MEacuteTODO KCl 005molL-1
)
Foram pesados 25g de vermiculita e depois foram colocados em
erlenmeyer de 250 mL adicionou-se ao erlenmeyer 50 mL de HCl 005 molL-1
e em seguida fechou-se com parafilme Os erlenmeyers foram colocados em
mesa agitadora orbital TECNAL modelo TE ndash 141 por 8hs em niacutevel de agitaccedilatildeo
8 depois os erlenmeyers foram deixados em repouso durante uma noite filtrou-
se e no filtrado foram determinados soacutedio e potaacutessio em Fotocircmetro de Chama
Analiser modelo 910 diretamente ou aliacutequotas diluiacutedas conforme os teores de
Na+ e K
+ existentes na amostra Foram estabelecidas previamente as curvas dos
padrotildees de Soacutedio e Potaacutessio nas concentraccedilotildees 25 a 40 ppm
52 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
A verificaccedilatildeo das fases cristalograacuteficas foi obtida mediante medidas
de difraccedilatildeo de raios-x realizadas em um difratocircmetro de poacute de raios-x usando
uma geometria Bragg Brentano em modo contiacutenuo com velocidade de 025 e
05 graumin-1
com radiaccedilatildeo de Cu Kα eou Co Kα em tubo operando a 40 kV e
52
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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25 mA no Laboratoacuterio de Difraccedilatildeo de Raios X do Departamento de Fiacutesica da
Universidade Federal do Cearaacute (UFC)
53 MODIFICACcedilAtildeO QUIacuteMICA DA VERMICULITA
A modificaccedilatildeo quiacutemica da vermiculita teve como base estudos
anteriores de del Rey-Perez-Caballero et al [143] com adaptaccedilotildees
Adicionou-se argila e HNO3 08molL-1
em balatildeo de reaccedilatildeo em
seguida deixou-se sob refluxo e agitaccedilatildeo a 368K e lavou-se posteriormente com
H2O deionizada e secou-se em estufa a 373K (VERM-1)
Calcinou-se o material obtido no procedimento anteriormente citado a
873K por 4 horas em atmosfera estaacutetica obtendo-se a amostra (VERM-2)
Em um balatildeo colocou-se argila e aacutecido oxaacutelico 012molL-1
sob
refluxo a 353K em seguida lavou-se com aacutegua desionizada e secou-se a 353K
obtendo-se a amostra VERM-3
A amostra VERM-3 foi colocada sob refluxo com uma soluccedilatildeo de
NaCl 3molL-1
Repetiu-se por mais duas vezes em seguida lavou-se com aacutegua
desionizada por no miacutenimo cinco vezes e colou-se para secar em estufa a 373K
obtendo-se assim a amostra VERM-4
Para obtenccedilatildeo da soluccedilatildeo de oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) preparou-
se uma soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
e AlCl36H2O 02 molL-1
em seguida sob
gotejamento adicionou-se a soluccedilatildeo de NaOH 02 molL-1
agrave soluccedilatildeo de
AlCl36H2O 02 molL-1
sob refluxo
Obtenccedilatildeo dos oligocircmeros de Alumiacutenio-Lantacircnio em diferentes
proporccedilotildees a partir das soluccedilotildees NaOH 02 molL-1
AlCl36H2O 02 molL-1
e
LaCl3 6H2O 02 molL-1
obedecendo as proporccedilotildees para mistura dos cloretos
(Al13 = Al12 + La) e (Al13 = Al11 + La2)
Todo o processo de modificaccedilatildeo estaacute ilustrado na Figura 12
53
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 12 Esquema ilustrativo da intercalaccedilatildeo do oligocircmero Al13 e
calcinaccedilatildeo (formaccedilatildeo dos pilares de Al2O3) da vermiculita soacutedica (VERM-4)
A partir da amostra VERM-4 dispersa em aacutegua deionizada (2 mV-1
)
durante 24 horas sob agitaccedilatildeo mecacircnica em seguida adicionou-se a soluccedilatildeo de
oligocircmero tambeacutem sob agitaccedilatildeo a 353K obtendo a amostra Al-PILV-0 Repetiu-
se o mesmo procedimento para obtenccedilatildeo da amostra AlLa-PILV-0
Os tratamentos teacutermicos das amostras (Al-PILV-0) e (Al La-PILV-0)
foram realizados com calcinaccedilotildees em mufla a 773K por 3 h obtendo-se as
amostra (Al-PILV-1) (AlLa-PILV-1) e (Al2La-PILV-1) conforme esquema
ilustrativo (Figura 12)
54 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE N2)
As anaacutelises para caracterizaccedilatildeo textural das amostras foram obtidas
em um equipamento Micromeritics modelo ASAP 2020 (especificaccedilotildees Tabela
7) do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica de Minerais e Cataacutelise (LaFQMinC) do
Departamento de Quiacutemica Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do
Cearaacute (UFC)
54
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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TABELA 7 Caracteriacutesticas e especificaccedilotildees do Analisador ASAP 2020 [144]
Caracteriacutestica Especificaccedilatildeo
Pressatildeo 0 ateacute 950 mmHg
Sistema de vaacutecuo Mecacircnico dois estaacutegios para anaacutelise
com vaacutecuo maacuteximo de 510-3
mmHg
Temperatura de degasagem Ambiente ateacute 450ordmC
Capacidade do sistema 2 portas para degasagem e 1 porta para
anaacutelise
Gases Ar CO2 N2 Kr e outros gases
As amostras foram submetidas agrave degasagem a 573K por 24 horas A
partir das isotermas de N2 (a 77K) obtidas pode-se calcular a aacuterea superficial
segundo o modelo de BET e o diacircmetro de poro conforme o modelo BJH
conforme [144]
55 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os espectros Moumlssbauer foram registrados em modo de transmissatildeo agrave
temperatura ambiente por um espectrocircmetro Comtec FAST do Departamento de
Engenharia Metaluacutergica e de Materiais da Universidade Federal do Cearaacute
(UFC)
Uma fonte radioativa de 57
Co em matriz de roacutedio foi montada em um
controlador de velocidade operando no modo sinusoidal variando de -4 mms-1
55
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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a +4 mms-1
a fim de se observar todas as transiccedilotildees de energia possiacuteveis dos
paracircmetros hiperfinos dos nuacutecleos de 57
Fe
As amostras foram devidamente secas em estufa a 393K por 2 horas e
maceradas ateacute granulometria adequada e em seguida foram colocadas em porta-
amostra de acriacutelico com fenda circular de 05 cm de espessura e diacircmetro de 05
cm Os foacutetons transmitidos foram detectados por uma cacircmara de ionizaccedilatildeo
operando no modo contador proporcional enquanto um analisador multicanal
foi utilizado para contagem e definiccedilatildeo dos espectros
56 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
As amostras VERM AlPILV-0 AlPILV-1 AlLaPILV-0
AlLaPILV-1 Al2LaPILV-0 e Al2LaPILV-1 foram analisadas no Laboratoacuterio
de RMN de soacutelidos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) para caracterizaccedilatildeo dos siacutetios presentes conforme condiccedilotildees de
aquisiccedilatildeo dos espectros descritas na tabela 8
TABELA 8 Condiccedilotildees de aquisiccedilatildeo dos espectros de RMN de 27
Al
Paracircmetros utilizados RMN 27
Al
Sequumlecircncia de pulso Pulso simples (decBloch P1=π6)
Velocidade de rotaccedilatildeo (Hz) 10000
Intervalo entre os pulsos (s) 05
Numero de acumulaccedilotildees 6000
Referecircncia (ppm) AlCl36H2O (00)
56
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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57 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA DIOacuteXIDO
DE CARBONO
As anaacutelises foram realizadas nas amostras Al-PILV-1 e Al La-PILV-
1 na forma de poacute regeneradas a 573K para adsorccedilatildeo de CO2 a 303K em uma
faixa de pressatildeo de 0 a 40 atm
58 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho foram obtidos
em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000 do Departamento de Quiacutemica
Orgacircnica e Inorgacircnica da Universidade Federal do Cearaacute (UFC) a partir das
amostras na forma de pastilhas puras e com KBr a 25 mm-1
59 ESTUDO DA ACIDEZ
O estudo da acidez de Lewis e Bronsted-Lowry da vermiculita
pilarizada foi realizado utilizando piridina como moleacutecula sonda atraveacutes de
espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) de amostras na forma
de pastilhas puras em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
obtidos em um espectrocircmetro ABB modelo FTLA2000
A massa W (g) e o diacircmetro D das partilhas (cm) de cada amostra
foram anotados para a quantificaccedilatildeo dos siacutetios aacutecidos de Broumlnsted e Lewis (qBL)
utilizando a Equaccedilatildeo 9 conforme del Rey-Perez-Caballero et al [143]
qBL = (πAD2)(4WεBL)
-1 (9)
Onde A aacuterea integrada da banda (uma) e εBL coeficiente de extinccedilatildeo molar
(micromolg-1
)
57
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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6 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
61 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS ADSORVENTES
611 ANAacuteLISE QUIacuteMICA
A partir dos resultados de anaacutelise quiacutemica por fluorescecircncia de raios-
X (Tabela 9) da vermiculita natural e modificada com Alumiacutenio foram obtidas
as foacutermulas empiacutericas (X)04 [Mg19Al01 Fe] [Si32 Al07 Ti01 ] O10 (OH)2 e (X)01
[Mg13 Al11Fe06] [Si29 Al10Ti01 ] O10 (OH)2 respectivamente onde X eacute igual a
soma das contribuiccedilotildees de Potaacutessio Caacutelcio Cromo e Niacutequel
TABELA 9 Resultados da anaacutelise de anaacutelise quiacutemica por FRX em de
massa das amostras (VERM) e (Al-PILV-1)
Constituinte VERM Al-PILV-1
SiO2 449 534
Fe2O3 192 116
MgO 154 151
Al2O3 83 164
TiO2 20 16
K2O 82 09
Na2O traccedilos traccedilos
CaO 12 05
Cr2O3 05 03
NiO 03 02
58
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se uma diminuiccedilatildeo consideraacutevel de ferro possivelmente
decorrente dos processos quiacutemicos empregados na sua modificaccedilatildeo anterior a
intercalaccedilatildeo
O teor de magneacutesio eacute bastante significativo para vermiculita pois eacute
por natureza uma argila magnesiana Esta caracteriacutestica favorece uma maior
capacidade de troca iocircnica
A ausecircncia de resultados de perda ao fogo da vermiculita natural estaacute
relacionada com a ausecircncia de volaacuteteis em decorrecircncia do processamento
empregado pelo fornecedor
612 CAPACIDADE DE TROCA CATIOcircNICA (CTC)
Segundo Abolino et al [145] a vermiculita possui alta capacidade de
troca catiocircnica devido agrave substituiccedilatildeo de seus principais caacutetions ou seja Si4+
e
Al3+
por caacutetions de menor valecircncia A extensatildeo e localizaccedilatildeo (folhas
tetraeacutedricas ou octaeacutedricas) dessas substituiccedilotildees datildeo origem a minerais argilosos
com propriedades exclusivas Na vermiculita a maioria das substituiccedilotildees de
caacutetions acontece nas folhas tetraeacutedricas o que limita a capacidade deste mineral
em sofrer expansatildeo interlamelar
Os valores de capacidade de troca catiocircnica (Tabela 10) obtidos
podem ser considerados aceitaacuteveis pois de acordo com a literatura corrente
estatildeo dentro de uma faixa na qual as vermiculitas estatildeo inseridas com valores
variando entre 100 e 150 meq100g
Pode-se ainda observar (Tabela 10) valores consideravelmente
elevados de magneacutesio o que reforccedila o fato da vermiculita ser uma argila
predominantemente magnesiana que segundo El-Bayaa et al [146] se justifica
pelo fato do siliacutecio tetravalente ser substituiacutedo por alumiacutenio trivalente na camada
tetraeacutedrica da vermiculita gerando uma carga negativa na camada e portanto
59
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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magneacutesio hidratado eacute adsorvido na camada tetraeacutedrica entre as folhas para
manter a neutralidade eleacutetrica podendo os iacuteons Mg2+
serem facilmente trocados
por caacutetions de outras espeacutecies
TABELA 10 Capacidade de troca catiocircnica da vermiculita natural (VERM)
Caacutetions Quantidade
(meq100g de argila)
Al3+
+ H+
nd
Ca2+
528
Mg2+
421
Na+
18
K+
242
Total 1209
nd = natildeo detectado
613 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X (DRX)
Conforme Matejka et al [147] o valor da distacircncia interplanar basal
de d = 142 nm observado no difratograma da vermiculita natural (VERM) eacute
correspondente ao pico caracteriacutestico d002 (λCo = 17889) desse tipo de mineral
argiloso magnesiano e que a reduccedilatildeo do valor para d = 122 nm eacute uma possiacutevel
comprovaccedilatildeo do ecircxito na obtenccedilatildeo da amostra soacutedica (VERM-4) por troca
iocircnica
A figura 13 mostra o difratograma da vermiculita natural onde no
qual se pode evidenciar a presenccedila de um pico em 83ordm 2θ possivelmente
referente ao mineral interestratificado hidrobiotita que segundo Muiambo et al
[148] pode ocorrer com a hidrataccedilatildeo de flogopitabiotita por aacutegua meteoacuterica na
superfiacutecie de intemperismo durante a conversatildeo para vermiculita
60
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
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FIGURA 13 Difratogramas (λCo = 17889) (A) amostra natural de vermiculita
(B) padratildeo vermiculita e (C) padratildeo hidrobiotita (mineral interestratificado)
O difratograma da amostra (VERM-1) (Figura 14) eacute obtido apoacutes o
tratamento com aacutecido (HNO3) que visa eliminar por dissoluccedilatildeo de alguma
impureza mineral e orgacircnica que possa persistir na vermiculita mesmo apoacutes o
tratamento empregado pelo fornecedor substituir o magneacutesio caacutelcio e outros
caacutetions intercalados por caacutetions hidrocircnio H3O+ dissolver nas folhas octaeacutedricas
das camadas 21 (proacuteximo agrave superfiacutecie dos empilhamentos ou em suas bordas)
alguns caacutetions Al3+
Fe3+
ou Fe2+
Segundo McCabe et al [149] alteraccedilotildees
morfoloacutegicas muito importantes acontecem na estrutura cristalina da vermiculita
10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(A)
(B)
(C)
C
CCBC
C
C
CC
B
C
( 644
o )
( 519
o )
( 362
o )
( 381
o )
( 343
o )
( 296
o )
( 43
o )
( 211
o )
( 83
o )
( 72
o )
61
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durante e apoacutes a ativaccedilatildeo aacutecida As arestas das camadas 21 lamelares dos
cristais desorientam-se e separam-se ficando como em um leque aberto (satildeo
constituiacutedos por folhas flexiacuteveis e moles de aacutecido siliacutecico)
TABELA 11 Graus (2θ) e distacircncia interplanar basal (d) em nanocircmetros de
amostras em diferentes etapas (λCu = 15405)
Amostra 2θ (graus) d (nm)
VERM-1 712 124
VERM-2 866 102
VERM-3 854 103
VERM-4 722 122
Al-PILV-0 474 186
Al-PILV-1
Al1La-PILV-0
496
469
178
188
Al1La-PILV-1
Al2La-PILV-0
Al2La-PILV-1
482
464
472
183
190
187
Da amostra Al-PILV-0 em diante 0 = natildeo calcinado 1 = calcinado
O deslocamento e quase desaparecimento de picos observados no
difratograma da amostra de vermiculita (VERM-2) apoacutes procedimento de
calcinaccedilatildeo a 873K por 3 horas deve-se ao colapso da estrutura da mesma
62
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 14 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita em
diferentes etapas
O pico observado em 722o
2θ referente a amostra VERM-4 obtida
apoacutes homoionizaccedilatildeo soacutedica sendo esta amostra precursora na obtenccedilatildeo da
amostra modificada com oligocircmero de Al13 Observa-se ainda na figura 15 no
difratograma da vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio (13Al) e
calcinada a ocorrecircncia de um pico intenso em 496o 2θ originando uma
distacircncia interplanar basal de 178 nm
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2graus)
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
63
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 15 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio (Al13) natildeo-calcinada (A) e calcinada
(B)
Os difratogramas observados nas figuras 15 16 e 17 comprovam que
houve um aumento gradativo da distacircncia interplanar basal entre as amostras
modificadas com oligocircmero em diferentes razotildees 13Al 12Al+1La e 11Al+2La
sendo que a amostra 11Al+2La apresentou maior distacircncia interplanar
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
(A)
64
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 16 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio na razatildeo 12Al+1La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Ocorreu uma maior expansatildeo do espaccedilamento basal nas amostras
de vermiculita modificadas com oligocircmero de alumiacutenio dopados com lantacircnio
nas razotildees (12Al+1La e 11Al+2La) devido ao maior raio iocircnico do Lantacircnio
que eacute de 1172 pm em comparaccedilatildeo com o do alumiacutenio que eacute de 535 pm
sendo assim formado um policaacutetion com caracteriacutesticas esteacutericas maiores
4 6 8 10
(A)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2 (graus)
(B)
65
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 17 Difratogramas (λCu = 15405) das amostras de vermiculita
modificada com oligocircmero de Alumiacutenio-Lantacircnio razatildeo 11Al+2La natildeo-
calcinada (A) e calcinada (B)
Os difratogramas na Figura 18 satildeo referentes ao estudo do efeito da
temperatura na estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com
oligocircmero de alumiacutenio acompanhado por DRX onde se pode observar que a
estrutura manteve-se estaacutevel ateacute 873K e que em aproximadamente em 923K
iniciou-se o colapso da estrutura sendo confirmado em 973K onde o pico em
496ordm 2θ natildeo eacute mais ser observado
4 6 8 10
(B)
Inte
nsi
dad
e (u
a)
2graus)
(A)
66
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 18 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero Al13 em diferentes temperaturas
Observa-se na Figura 19 difratogramas referentes ao estudo da
estabilidade teacutermica da vermiculita modificada com oligocircmero alumiacutenio-
lantacircnio na razatildeo 12Al+1La onde se observa que a estrutura manteve-se
estaacutevel a 823K e que a partir 873K podendo-se observar amorfizaccedilatildeo
estrutural em 973K onde o pico em 516o 2θ natildeo pode ser observado
4 6 8 10
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
973K
923K
873K
823K
773K
67
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 19 Difratogramas (λCu = 15405) da vermiculita mesoporosa obtida
com oligocircmero na proporccedilatildeo 12Al1La
614 ANAacuteLISE DE BET (ISOTERMAS DE ADSORCcedilAtildeO DESSORCcedilAtildeO
DE NITROGEcircNIO)
A Figura 20 mostra as isotermas experimentais para a
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de nitrogecircnio a 77 K Como pode ser observado na isoterma
(A) que se trata de uma isoterma do tipo IV tiacutepico de adsorvente mesoporoso
4 6 8 10
973K
923K
873K
823K
Inte
nsi
dad
e (
ua
)
2 (graus)
773K
68
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 20 Isotermas de adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo de N2 a 77K das amostras (A)
Vermiculita natural (VERM) (B) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) e (C) Vermiculita modificada oligocircmero de
Alumiacutenio (Al13)
A curva de adsorccedilatildeo (Figura 20) assemelha-se agrave curva de dessorccedilatildeo
(isoterma A) natildeo sendo observado o fenocircmeno de histerese Como a histerese
deve-se a condensaccedilatildeo capilar de materiais principalmente mesoporosos a
amostra VERM natildeo eacute um material com grandes tamanhos de poros e antes dos
tratamentos apresentou aacuterea superficial especiacutefica volume total de microporos e
diacircmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela 13)
00 02 04 06 08 10
0
20
40
60
80
100
(C)
(A)
V
olu
me
(cm
3g
-1)
pp0
(B)
69
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A isoterma (B) da amostra AlLa-PILV-1 (Figura 20) e de distribuiccedilatildeo
de poros por dessorccedilatildeo BJH (Figura 21) referente ao procedimento visando o
aumento da acidez e do diacircmetro de poro atraveacutes da intercalaccedilatildeo com sal de
alumiacutenio dopado com lantacircnio resultou em aumento significativo dos
paracircmetros texturais (Tabela 12) em comparaccedilatildeo com os observados na amostra
natural sem nenhum tratamento quiacutemico
TABELA 12 Avaliaccedilatildeo das caracteriacutesticas texturais por adsorccedilatildeo de
nitrogecircnio obtida para diferentes amostras de vermiculita
Amostra SBET
(m2g
-1)
SLANGMUIR
(m2g
-1)
Vmicro
(cm3g
-1)
Dp
(nm)
VERM 61 78 003 173
AlLa-PILV-1 1784 2641 816 385
Al-PILV-1 2116 3100 1208 375
O valor de diacircmetro de poro observado para a amostra AlLa-PILV-1
(Tabela 13) pode ser considerado uma evidecircncia da real existecircncia de Lantacircnio
nos pilares dessa amostra pois este caacutetion possui raio iocircnico significativamente
maior que o do Alumiacutenio resultando em valor de diacircmetro de poros maior em
ca 3 Apesar da evidecircncia de existecircncia de Lantacircnio na estrutura do pilar
devido agrave pequena diferenccedila parece natildeo ter ocorrido a formaccedilatildeo de uma estrutura
oligomeacuterica precursora do pilar tendo o Lantacircnio como elemento central uma
vez que em estruturas do tipo Keggin o elemento central possui simetria
tetraeacutedrica em coordenaccedilatildeo com iacuteons oxigecircnio e hidroxilas Devido ao raio
iocircnico do Lantacircnio passa a ocorrer esta limitaccedilatildeo ou seja o oligocircmero dopado
com Lantacircnio natildeo poderia apresentar tal caracteriacutestica natildeo proporcionando a
formaccedilatildeo de uma estrutura intercalante bem maior conforme era esperada
70
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Mesmo assim os resultados confirmam tratar-se de estruturas organizadas e
excencialmente mesoporosas
O valor de diacircmetro de poro Dp = 375 nm obtido para a amostra
modificada somente com sal de alumiacutenio apresenta uma relaccedilatildeo com o valor
obtido a partir da dopagem com lantacircnio que reflete claramente as diferentes
simetrias entre hidroacutexido de alumino e hidroacutexido de lantacircnio Haacute evidecircncias de
que devido ao consideravelmente maior raio iocircnico e a tendecircncia agrave formaccedilatildeo de
estruturas com maior iacutendice e coordenaccedilatildeo o lantacircnio assumiria posiccedilatildeo de
aacutetomo central do oligocircmero em simetria octaeacutedrica e natildeo tetraeacutedrica como tem
sido relatado para o alumiacutenio
Observa-se tambeacutem na Figura 19 uma curva de isoterma (C) de
adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 que segundo Sing et al [43] pode ser classificada
como do tipo IV que apresenta histerese que eacute associada agrave condensaccedilatildeo capilar
nos mesoporos A parte inicial da isoterma do Tipo IV eacute atribuiacuteda agrave adsorccedilatildeo
monocamada-multicamada pois segue a mesma tendecircncia que a parte
correspondente de uma isoterma do tipo II Isotermas do tipo IV satildeo observadas
em muitos adsorventes industriais mesoporosos
A amostra (Al-PILV-1) apresentou aacuterea superficial especiacutefica (SBET)
com valor de 2116 m2g
-1 Observa-se na Figura 20 a curva BJH de dessorccedilatildeo
da vermiculita (Al-PILV-1) onde se evidencia uma homogeneidade de
distribuiccedilatildeo de mesoporos
71
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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FIGURA 21 Distribuiccedilatildeo de diacircmetro de poro da vermiculita pilarizada com
Alumiacutenio (Al-PILV-1) ( ) e com Alumiacutenio-Lantacircnio (AlLa-PILV-1) ( )
Os diferentes valores observados de aacuterea superficial BET e de
distribuiccedilatildeo de poros observados (Figuras 20 e 21) entre as amostras Al-PILV-1
e a obtida a partir da dopagem com lantacircnio (AlLa-PILV-1) possivelmente satildeo
devido ao tamanho do oligocircmero pois na amostra dopada com lantacircnio o
oligocircmero possui diacircmetro meacutedio maior enquanto que a amostra sem Lantacircnio
apresentou uma distribuiccedilatildeo de poros um pouco mais regular
72
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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62 ESPECTROSCOPIA MOumlSSBAUER
Os resultados (paracircmetros hiperfinos) obtidos atraveacutes do ajuste dos
espectros Moumlssbauer satildeo apresentados na Tabela 14 Os espectros Moumlssbauer
foram obtidos a partir de amostras na forma de poacute da argila natural soacutedica
intercalada e pilarizada com Alumiacutenio e Alumiacutenio-Lantacircnio Todos mostram a
presenccedila de ferro no estado de oxidaccedilatildeo Fe3+
e foi observado (Figura 22 e 23)
tambeacutem que apenas a amostra de vermiculita natural (VERM) apresentou Fe2+
FIGURA 22 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita natural e
soacutedica
73
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Os espectros Moumlssbauer obtidos (Figuras 22 e 23) podem elucidar
questionamentos de como o ferro pode afetar a estabilidade teacutermica do material
obtido e de como possivelmente o ferro interage com os pilares da amostra
pilarizada com oligocircmero somente de Alumiacutenio (13Al) e com oligocircmero de
Alumiacutenio-Lantacircnio (12 Al+1 La e 11Al+2 La)
A Tabela 13 mostra os paracircmetros hiperfinos onde se pode
comprovar a inexistecircncia de Fe2+
nas amostras de vermiculita diferentes da
natural o que pode ter sido causado pelo tratamento quiacutemico realizado nessas
amostras
FIGURA 23 Espectros Moumlssbauer das amostras de vermiculita intercalada e
Calcinadas
74
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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As amostras calcinadas (pilarizadas) com oligocircmero do tipo 13Al
12Al+1La e 11Al+2La mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ)
consideravelmente diferentes (128 121 e 114 mm s-1
) respectivamente
esse valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na
organizaccedilatildeo do siacutetio octaeacutedrico do ferro
TABELA 13 Paracircmetros hiperfinos da Vermiculita em diferentes etapas
Amostra Siacutetio δ (mms-1
) ΔEQ(mms-1
) Γ (mms-1
)
Natural Fe3+
Fe2+
034
128
089
233
071
037
Soacutedica Fe3+
037 120 065
Intercalada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
038
119
118
118
065
066
067
Pilarizada
(13 Al)
(12 Al + 1 La)
(11 Al + 2 La)
Fe3+
Fe3+
Fe3+
037
038
037
128
121
114
070
067
061
δ deslocamento isomeacuterico (medido em relaccedilatildeo ao α-Fe)
ΔEQ desdobramento quadrupolar
Γ largura de linha
Segundo Carriazo et al [93] podem ocorrer pequenas variaccedilotildees nos
paracircmetros δ e ΔEQ especialmente se considerar que o ambiente quiacutemico do
Fe3+
na estrutura do mineral pode variar ligeiramente e que podem ocorrer
distorccedilotildees na geometria dos siacutetios de Fe3+
devido agrave perda de aacutegua ou de grupos
OH na etapa de calcinaccedilatildeo
75
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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63 RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA NUCLEAR DO ESTADO SOacuteLIDO ndash
27Al
Observa-se na Figura 24 (espectro 24A) a amostra ―in natura da
vermiculita precursora o pico em δ = 542 ppm referente ao alumiacutenio
tetracoordenado e em δ = 96 ppm alumiacutenio hexacoordenado
(A)
(B)
FIGURA 24 Espectro de RMN-MAS de 27
Al (A) vermiculita de partida
(B) vermiculita intercalada e calcinada
76
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Tabela 14 mostra os valores de deslocamento quiacutemico (δ) em ppm
para as amostras de vermiculita modificadas somente com oligocircmero de
alumiacutenio (Figura 24 espectro 24B)
TABELA 14 Resultados de deslocamentos quiacutemicos e aacutereas obtidos nos
espectros de RMN-MAS de 27
Al das amostras enviadas
Amostra ( ppm) Assinalamento Aacuterea relativa ()
VERM 96 AlVI
64
542 AlIV
936
AlPILC-0 16 AlVI
660
598 AlIV
340
AlPILC-1 44 AlVI
484
554 AlIV
516
AlLaPILC-0 30 AlVI
448
559 AlIV
552
AlLaPILC-1 37 AlVI
717
560 AlIV
283
Al2LaPILC-0 53 AlVI
494
588 AlIV
506
Al2LaPILC-1 53 AlVI
517
579 AlIV
483
Observa-se (Tabela 15) que a vermiculita de partida apresentou
predominacircncia de Al tetraeacutedricos e um pequeno sinal na regiatildeo de Al
octaeacutedrico
77
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A intercalaccedilatildeo com o complexo de Al causou aumento da intensidade
do sinal de Al octaeacutedrico como esperado A calcinaccedilatildeo acarretou em uma
discreta diminuiccedilatildeo na intensidade desse sinal devido agrave perda de hidroxilas e
aacuteguas de coordenaccedilatildeo com geraccedilatildeo de siacutetios de Al tetraeacutedrico
A intercalaccedilatildeo com complexo de Al e La tambeacutem causou aumento do
sinal de Al octaeacutedrico (Figura 25) Entretanto de forma surpreendente tanto
com 1La quanto com 2La a calcinaccedilatildeo provocou diminuiccedilatildeo na intensidade dos
siacutetios de Al tetraeacutedricos Este resultado foi mais evidente na composiccedilatildeo
contendo Al La poreacutem tambeacutem foi observado na composiccedilatildeo Al 2La
FIGURA 25 Espectros de RMN-MAS de 27
Al das argilas apoacutes intercalaccedilatildeo e
calcinaccedilatildeo
78
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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64 AVALIACcedilAtildeO DA CAPACIDADE DE ADSORCcedilAtildeO PARA O
DIOacuteXIDO DE CARBONO
Com base nos resultados de isotermas de adsorccedilatildeo de N2 (Figura 20)
onde se evidenciou que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior aacuterea superficial
especiacutefica em comparaccedilatildeo com a amostra Al La-PILV-1 que eacute coerente com a
maior capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 da mesma conforme Figura 26
FIGURA 26 Isotermas de dioacutexido de carbono adsorvido por grama de
vermiculita modificada a 303K Al-PILV-1 ( ) e AlLa-PILV-1 ( )
Segundo Brown et al [150] alguns compostos com ligaccedilotildees muacuteltiplas
podem comporta-se como aacutecido de Lewis como por exemplo o dioacutexido de
carbono Ambas as amostras tambeacutem possuem acidez consideraacutevel natildeo sendo
assim uma propriedade determinante da capacidade de adsorccedilatildeo de dioacutexido de
carbono
0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
CO
2 a
dso
rvid
o (
mm
olg
-1 )
P (atm)
79
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Somy et al [151] o fenocircmeno de adsorccedilatildeo gasosa eacute um
eficiente processo que pode ser utilizado para diminuir as emissotildees de CO2 na
atmosfera sendo esta informaccedilatildeo relevante pois a partir dos resultados de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono observados na tabela 16 pode-se comprovar
que ambas amostras tiveram resultados significativos diante dos relatados na
literatura
Sendo o material adsorvente em questatildeo de natureza hidrofoacutebica e
que de acordo com Pires et al [84] considera-se assim este fato
significativamente vantajoso em situaccedilotildees de trabalho na qual se tenha presente
vapor de aacutegua
TABELA 15 Volume de dioacutexido de carbono adsorvido nas amostras de
Vermiculita pilarizada
Amostras CO2 adsorvido (mmolg-1
)
AlLa-PILV-1 211
Al-PILV-1 232
80
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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65 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCcedilAtildeO NA REGIAtildeO DO
INFRAVERMELHO (FT-IR)
Os espectros de infravermelho da amostra de vermiculita natural e das
modificadas apresentaram padrotildees semelhantes Pode-se observar na Figura 27
bandas em 453 cm-1
682 cm-1
e 989 cm-1
referentes a SindashO AlndashO e vibraccedilotildees
SindashO respectivamente
FIGURA 27 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (FT-IR) da
vermiculita em diferentes etapas
3600 3000 2400 1800 1200 600
45
368
2
1082
989
13
82
16
44
34
35
Al-PILV-1
VERM-4
VERM-3
VERM-2
VERM-1
VERM
Nuacutemero de Onda (cm -1
)
Tra
nsm
itacircn
cia
Al La-PILV-1
81
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Observa-se no espectro da amostra VERM-1 (Figura 27) uma banda
em 1382 cm-1
possivelmente referente a interaccedilotildees H---OH [57] As bandas em
1644 cm-1
e 3435 cm-1
satildeo referentes agrave hidrataccedilatildeo HndashOndashH e vibraccedilotildees ndashOH
66 ESTUDO DA ACIDEZ
Conforme Paacutelkova [40] Nunes et al [152] a superfiacutecie aacutecida em
materiais argilosos pilarizados estaacute intimamente relacionada com a presenccedila de
grupos SiOH ou AlOH em sua composiccedilatildeo (Figura 28 29 e 30)
FIGURA 28 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na vermiculita
pilarizada com oligocircmero de Alumiacutenio (13Al) em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400 1350
1545
1490
1445
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
Al 298K
Nuacutemero de onda (cm-1
)
82
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Chmielarz et al [153] frequumlentemente a piridina tem sido
utilizada como moleacutecula sonda no estudo de siacutetios aacutecidos em materiais porosos
As Figuras 28 29 e 30 mostram espectros de piridina adsorvida em
amostras de vermiculita modificada com oligocircmero nas razotildees 13Al0La
12Al1La e 11Al2La em diferentes temperaturas 373K 473K 573K e 673K
As regiotildees de estiramento nos espectros de 1580-1550 cm-1
e de 1455-1440 cm-1
em ambos satildeo caracteriacutesticas de siacutetios de Bronsted e Lewis respectivamente
FIGURA 29 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
pilarizada com oligocircmero na razatildeo 12Al+1La em diferentes temperaturas
1550 1500 1450 1400
Ab
sorb
acircn
cia
Nuacutemero de onda (cm-1
)
1545
1490
1445
Py 673K
Py 473K
Py 373K
Py 573K
1La 298K
83
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Segundo Gyftopoulou et al [154] o caraacuteter aacutecido das argilas
pilarizadas deriva tanto dos siacutetios de Broumlnsted (doador de proacutetons) ou Lewis
(receptor de par de eleacutetrons) A acidez de Broumlnsted parece estar associada com a
liberaccedilatildeo de proacutetons durante a desidroxilaccedilatildeo dos pilares e das lamelas de argila
enquanto a acidez de Lewis eacute atribuiacuteda aos oacutexidos metaacutelicos dos pilares A
quantidade e a forccedila de ambos os siacutetios aacutecidos estatildeo intrinsecamente
relacionados com os tipos de argilas e pilares
FIGURA 30 Espectros de (FT-IR) da piridina adsorvida na Vermiculita
1550 1500 1450 1400
Nuacutemero de onda (cm-1)
Ab
sorb
acircn
cia
Py 673K
Py 573K
Py 473K
Py 373K
2La 298K
15451490
1445
84
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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pilarizada com oligocircmero na razatildeo 11Al+2La em diferentes temperaturas
Conforme Yazici [155] e Layman et al [156] as bandas observadas
em aproximadamente 1445 e 1545 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) satildeo referentes agrave
interaccedilotildees da piridina adsorvida com siacutetios aacutecidos de Lewis (L-Py) e de
Bronsted (B-Py) respectivamente
Segundo del Rey-Perez-Cabalero [157] e Shimizu et al [158] a banda
observada em 1490 cm-1
(Figuras 28 29 e 30) eacute correspondente a interaccedilatildeo da
piridina com siacutetios aacutecidos de LPy+BPy
Na amostra AlLa-PILV-1 a banda observada em 1490 cm-1
eacute
referente agrave interaccedilatildeo piridina com siacutetios de Bronsted e Lewis nos espectros da
Figura 21 mostrou estabilidade teacutermica consideraacutevel ateacute 573K
Pode-se observar na Figura 29 que a amostra de vermiculita
modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio (12Al+1La) apresentou maior acidez em
ambos os siacutetios Broumlnsted e Lewis respectivamente
A amostra de vermiculita modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(11Al+2La) (Figura 30) apresentou uma intensidade consideravelmente maior
da banda relacionada ao siacutetio de Lewis em aproximadamente 1445 cm-1
a uma
temperatura de 373K
A amostra de vermiculita modificada com oligocircmero de alumiacutenio-
lantacircnio 11Al+2La (Figura 30) apresentou acidez de Lewis consideravelmente
maior e com maior estabilidade teacutermica
85
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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(A)
(B)
(C)
FIGURA 31 Graacutefico q BL (mmolg-1
) vs Temperatura (K) de quantificaccedilatildeo dos
siacutetios aacutecidos de Broumlnsted ( ) e Lewis ( ) de amostra de vermiculita
modificada com oligocircmero em diferentes razotildees Al La (A) 13Al + 0La (B)
12Al+1La e (C) 11Al+2La
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
q B
L (
mm
ol
g-1
)
Temperatura (K)
350 420 490 560 630 700
000
006
012
018
024
Temperatura (K)
86
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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A Figura 32 mostra a degradaccedilatildeo teacutermica do siacutetio aacutecido de Broumlnsted
referente agrave banda 1545cm-1
sendo possiacutevel observa-se que com o aumento
gradativo da dopagem do oligocircmero de alumiacutenio com lantacircnio (0La 1La e 2La)
evidencia-se um consideraacutevel aumento da acidez das amostras e da estabilidade
teacutermica
FIGURA 32 qB () vs temperatura (K) da banda (1545cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Broumlnsted das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
A figura 33 mostra o siacutetio aacutecido de Lewis (1445cm-1
) com um
aumento gradual da acidez mesmo este sendo menos intenso que o ocorrido
com o siacutetio aacutecido de Broumlnsted poreacutem a sua degradaccedilatildeo teacutermica mostrou-se bem
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
q B
()
87
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mais ordenada o que pode ser um indicativo de uma maior homogeneidade da
interaccedilatildeo do siacutetio com a piridina
FIGURA 33 qB () vs temperatura (K) da banda (1445cm-1
) referente ao
siacutetio aacutecido de Lewis das amostras 13Al+0La ( ) 12Al+1La
( ) e 11Al+2La ( )
350 420 490 560 630 700
0
20
40
60
80
100
q L
(
)
Temperatura (K)
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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7 CONCLUSOtildeES
O tratamento dado a Vermiculita antes da adiccedilatildeo da soluccedilatildeo
oligomeacuterica de pilarizaccedilatildeo traz e condiciona modificaccedilotildees necessaacuterias para
permitir a intercalaccedilatildeo de policaacutetions do tipo Al13 obtendo-se como resultados
dessas alteraccedilotildees uma reduccedilatildeo da carga negativa total e sua conversatildeo para uma
forma homoiocircnica Assim em uma perspectiva estrutural homogeneamente
favoraacutevel podendo aumentar a cristalinidade do material conferir-lhe maior
estabilidade teacutermica
Os resultados obtidos do estudo da estabilidade teacutermica acompanhada
por difraccedilatildeo de raios-x confirmam que a vermiculita modificada com oligocircmero
de Alumiacutenio (13Al) em comparaccedilatildeo com a modificada com Alumiacutenio-Lantacircnio
(12Al+1La) apresentou maior estabilidade a temperaturas mais elevadas
Com base nos resultados das anaacutelises de caracteriacutesticas texturais tais
como a de BET a partir de isotermas de adsorccedilatildeodessorccedilatildeo de N2 e de
distribuiccedilatildeo de poros pode-se concluir que a amostra VERM possui aacuterea
superficial e diacircmetro de poro extremamente baixo portanto sem relevacircnica
para os propoacutesitos desta pesquisa e que a amostra Al-PILV-1 apresentou maior
aacuterea superficial em relaccedilatildeo agrave amostra AlLa-PILV-1 sendo que ambas possuem
diacircmetro de poro com valores proacuteximos confirmando assim a relevacircncia de todo
o processo de modificaccedilatildeo quiacutemica ateacute a obtenccedilatildeo das amostras de argilas
mesoporosas
A partir dos resultados obtidos da avaliaccedilatildeo da capacidade de
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono pode-se afirma que amostra de vermiculita
89
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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mesoporosa obtida com oligocircmero somente de Alumiacutenio apresentou maior
capacidade de adsorccedilatildeo de CO2 o que possivelmente relaciona-se com sua
maior aacuterea superficial e menor acidez de Lewis
O estudo de acidez realizado com as amostras Al-PILV-1 AlLa-
PILV-1 e Al2La-PILV-1 comprovaram que as amostras de vermiculita
modificadas com oligocircmero de Alumiacutenio dopado com Lantacircnio apresentaram
maior acidez de Lewis a temperatura de 373K para amostra 11Al+2La e maior
acidez de Broumlnsted a temperaturas superiores a 573K para todas as amostras
aleacutem de maior diacircmetro de poro (amostra AlLa-PILV-1) evidenciando-se assim
a relevacircncia da dopagem com Lantacircnio para aumento de ambas propriedades
A partir dos resultados de espectroscopia Moumlssbauer conclui-se que
pode existir uma relaccedilatildeo entre aumento da simetria do siacutetio octaeacutedrico do ferro
(Fe3+
) e aumento da dopagem com lantacircnio podendo-se inferir que quanto mais
simeacutetrico for o siacutetio octaeacutedrico maior seraacute a acidez
Com base nos resultados de RMN do estado soacutelido (27
Al) obtidos
pode-se afirmar que na amostra de vermiculita natural (VERM) natildeo existe
valores consideraacuteveis de alumiacutenio hexacoordenado predominando a existecircncia
de alumiacutenio tetracoordenado Tambeacutem pode-se concluir que nas amostras
intercaladas e calcinadas foram observados valores consideraacuteveis de alumiacutenio
hexacoordenado sendo esses maiores ainda apoacutes a dopagem com lantacircnio do
oligocircmero de alumiacutenio o que estar condizente com o fato de que o oligocircmero
possui mais Al octaeacutedrico que tetraeacutedrico gerando assim uma argila modificada
com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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Conclui-se com base no estudo da acidez realizado que os siacutetios
aacutecidos de Broumlnsted mostraram-se quantitativamente maiores e detentores de uma
maior estabilidade teacutermica em praticamente todas as amostras de vermiculita
modificadas poreacutem os siacutetios aacutecidos de Lewis demonstraram curvas de
degradaccedilatildeo similares possivelmente devido a uma maior homogeneidade na
interaccedilatildeo com a moleacutecula sonda (piridina) em todas as amostras modificadas
91
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
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Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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9 ANEXOS
ANEXO A Padratildeo DRX vermiculita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-016-0613 Mineral name Vermiculite-2M PDF index name Magnesium Iron Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Chemical formula Mgx ( Mg Fe )3 ( Si Al )4O10 ( OH )2 middot4H2O
Crystallographic parameters Crystal system Monoclinic Space group C2c Space group number 15
a (Aring) 52400
b (Aring) 91700
c (Aring) 286000
Alpha (deg) 900000
Beta (deg) 946000
Gamma (deg) 900000
Calculated density (gcm^3) 226
Measured density (gcm^3) 228
Volume of cell (10^6 pm^3) 136983
Z 400
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Common Phase Forensic Quality Indexed (I)
Comments Color Brown green Sample source Specimen from Ajmer-Marwar India (Indian Museum 8247) Analysis Analysis (wt) SiO2 3492 Al2O3 1397 Fe2O3 625 FeO 052
MgO 2037 CaO 215 Na2O 032 H2O 2100
Optical data A=1525 B=1545 Q=1545 Sign=- 2V=0deg
118
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
Additional pattern To replace 10-418 and validated by calculated pattern 34-166
References Primary reference Mukherjee Clay Miner Bull 5 194 (1963) Structure Shirozu H Bailey S Am Mineral 51 1124 (1966) Optical data Winchell H Elements of Optical Mineralogy 2 396 (1951)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 2 1420000 0403 1000
2 0 0 4 714000 0802 150
3 0 0 6 476000 1204 100
4 0 2 0 457000 1254 600
5 -1 1 2 441000 1299 100
6 0 2 2 435000 1317 100
7 1 1 2 425000 1348 100
8 0 0 8 356000 1609 250
9 0 0 10 285000 2010 300
10 -1 3 2 261500 2191 500
11 -1 3 3 257000 2230 500
12 -2 0 4 252500 2269 450
13 -1 3 5 243000 2358 50
14 0 0 12 238000 2408 350
15 -2 0 6 236500 2423 350
16 -2 2 2 226500 2530 50
17 -2 2 4 220000 2605 50
18 -1 1 12 217000 2641 50
19 1 3 8 208000 2755 50
20 0 0 14 204000 2809 100
21 -2 0 10 201000 2851 100
22 -1 3 10 197500 2901 50
23 1 3 11 182000 3149 50
24 2 2 9 179000 3201 50
25 -2 4 1 172500 3322 100
26 -3 1 1 171500 3341 100
27 -2 4 4 169500 3381 50
28 -1 5 5 166500 3442 150
29 1 5 8 154300 3714 100
30 0 6 0 152800 3750 700
31 1 3 15 151400 3785 250
32 1 5 9 150200 3815 150
Stick Pattern
119
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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120
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
__________________________________________________________________________________ Marcus Venicio da Silva Fernandes
ANEXO B Padratildeo DRX hidrobiotita (XrsquoPert HighScore plus)
Name and formula Reference code 00-049-1057 Mineral name Hydrobiotite PDF index name Potassium Iron Magnesium Aluminum Silicate Hydrate Empirical formula AlH2KMgO3Si
Chemical formula K - Mg - Al - SiO2 - H2O
Crystallographic parameters Crystal system Unknown
c (Aring) 245100
RIR -
Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Mineral Corrosion Quality Doubtful (O)
Comments General comments Hydrobiotite is a regular 11 interstratification of biotite and
vermiculite layers Sample source Specimen from Northwestern Transvaal South Africa Optical data B=1561(1) Q=1566(1) Sign=- 2V=~10deg
References Primary reference Brindley G Zalba P Bethke C Am Mineral 68 420 (1983)
Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []
1 0 0 1 2330000 4400 130
2 0 0 2 1230000 8341 1000
3 0 0 3 799000 12856 40
4 0 0 5 488000 21124 380
5 0 0 7 350400 29580 630
6 0 0 8 303500 34283 180
7 0 0 9 274200 38079 150
8 0 0 11 226100 46610 10
9 0 0 12 204500 51878 200
10 0 0 13 188100 56790 10
121
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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11 0 0 15 163000 66566 30
12 0 0 17 144200 76679 100
13 0 0 19 129300 87546 30
14 0 0 20 122400 93908 10
15 0 0 21 117300 99384 10
16 0 0 22 111500 106690 10
17 0 0 24 102300 121947 10
18 0 0 25 097950 131910 10
19 0 0 26 094550 142193 10
20 0 0 27 090800 160219 10
21 0 0 29 084800 10
22 0 0 31 079210 10
Stick Pattern
122
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO C Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
123
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO D Vermiculita natural e os padrotildees (XrsquoPert HighScore plus)
124
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO E Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra VERM
OBS
005 lt PPo lt 035 (Regiatildeo de baixas pressotildees)
005 010 015 020 025 030 035
1000
2000
3000
4000
5000
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squa 09883
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -1717789 1274004
B Coeficiente Angular 148393775 6576871
125
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO F Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir da isoterma de N2 da amostra Al-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
25
50
75
100
125
150
PPo
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
Equation y = a + bx
Adj R-Square 09968
Valor Standard Error
B Coeficiente Linear -68905 19557
B Coeficiente Angular 4741512 10142
126
Influecircncia do Lantacircnio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importacircncia na
adsorccedilatildeo de dioacutexido de carbono
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ANEXO G Regressatildeo linear para o caacutelculo da Aacuterea Superficial Especiacutefica
(ASE) pelo meacutetodo BET a partir de isoterma da N2 da amostra AlLa-PILV-1
005 010 015 020 025 030 035
30
60
90
120
150
180
(PP
o)
[n(1
-PP
o)]
PPo
Equation y = a + bx
Adj R-Squar 09976
Valor Standard Erro
B Coeficiente Linear -62136 19893
B Coeficiente Angular 5591412 102957