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UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA
LABORATOacuteRIO DE SIacuteNTESE INORGAcircNICA E BIOINORGAcircNICA
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE CAacuteDMIO(II) COM BASES DE SCHIFF DERIVADAS DE AMINOAacuteCIDOS
Seacutergio Macecircdo Soares
Orientador
Sebastiatildeo de Souza Lemos
Brasiacutelia-DF 2009
1
UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO
DISSERTACcedilAtildeO APRESENTADA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM
QUIacuteMICA
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE CAacuteDMIO(II) COM BASES DE SCHIFF DERIVADAS DE AMINOAacuteCIDOS
SEacuteRGIO MACEcircDO SOARES ORIENTADOR SEBASTIAtildeO DE SOUZA LEMOS
AacuteREA DE CONCENTRACcedilAtildeO QUIacuteMICA INORGAcircNICA
FEVEREIRO 2009
2
A Deus e a minha matildee Izabel fontes de
inspiraccedilatildeo e forccedila para continuar lutando
3
Ao Prof Sebastiatildeo de Souza Lemos pelo
acolhimento paciecircncia amizade e exemplos de profissionalismo e honestidade
Muito obrigado
4
AGRADECIMENTOS
Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L
Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora
Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho
Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos
ajudar
Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas
interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe
Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar
sempre disposta a ajudar
Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo
companheirismo ajuda conselhos e boas risadas
Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro
Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe
e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios
tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente
Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio
Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e
oraccedilotildees a mim direcionadas
Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade
Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene
Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela
certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer
momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)
Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos
momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo
5
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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Chem 2003 33 103
99
UNIVERSIDADE DE BRASIacuteLIA INSTITUTO DE QUIacuteMICA PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO
DISSERTACcedilAtildeO APRESENTADA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE MESTRE EM
QUIacuteMICA
SIacuteNTESE E CARACTERIZACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE CAacuteDMIO(II) COM BASES DE SCHIFF DERIVADAS DE AMINOAacuteCIDOS
SEacuteRGIO MACEcircDO SOARES ORIENTADOR SEBASTIAtildeO DE SOUZA LEMOS
AacuteREA DE CONCENTRACcedilAtildeO QUIacuteMICA INORGAcircNICA
FEVEREIRO 2009
2
A Deus e a minha matildee Izabel fontes de
inspiraccedilatildeo e forccedila para continuar lutando
3
Ao Prof Sebastiatildeo de Souza Lemos pelo
acolhimento paciecircncia amizade e exemplos de profissionalismo e honestidade
Muito obrigado
4
AGRADECIMENTOS
Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L
Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora
Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho
Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos
ajudar
Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas
interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe
Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar
sempre disposta a ajudar
Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo
companheirismo ajuda conselhos e boas risadas
Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro
Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe
e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios
tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente
Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio
Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e
oraccedilotildees a mim direcionadas
Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade
Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene
Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela
certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer
momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)
Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos
momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo
5
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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Chem 2003 33 103
99
A Deus e a minha matildee Izabel fontes de
inspiraccedilatildeo e forccedila para continuar lutando
3
Ao Prof Sebastiatildeo de Souza Lemos pelo
acolhimento paciecircncia amizade e exemplos de profissionalismo e honestidade
Muito obrigado
4
AGRADECIMENTOS
Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L
Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora
Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho
Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos
ajudar
Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas
interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe
Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar
sempre disposta a ajudar
Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo
companheirismo ajuda conselhos e boas risadas
Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro
Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe
e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios
tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente
Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio
Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e
oraccedilotildees a mim direcionadas
Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade
Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene
Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela
certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer
momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)
Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos
momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo
5
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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Chem 2003 33 103
99
Ao Prof Sebastiatildeo de Souza Lemos pelo
acolhimento paciecircncia amizade e exemplos de profissionalismo e honestidade
Muito obrigado
4
AGRADECIMENTOS
Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L
Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora
Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho
Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos
ajudar
Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas
interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe
Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar
sempre disposta a ajudar
Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo
companheirismo ajuda conselhos e boas risadas
Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro
Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe
e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios
tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente
Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio
Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e
oraccedilotildees a mim direcionadas
Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade
Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene
Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela
certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer
momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)
Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos
momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo
5
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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99
AGRADECIMENTOS
Aos professores Dr Joseacute A Dias Dra Claudia C Gatto e Dr Silvia Clauacutedia L
Dias pelas contribuiccedilotildees como membros da banca examinadora
Ao Dr Davi F Back e ao prof Dr Ernesto S Lang pela determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular apresentada nesse trabalho
Ao prof Karl E Bessler pelos reagentes cedidos e disposiccedilatildeo em sempre nos
ajudar
Agrave profa Dra Maria Joseacute A Sales e agrave profa Dr Jussara A Duratildees pelas
interpretaccedilotildees e anaacutelises Termogravimeacutetricas realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Silva Claacuteudia L Dias ao prof Dr Joseacute A Dias e ao aluno Fellipe
Garcia pelas Microanaacutelises realizadas nesse trabalho
Agrave profa Dra Inecircs Sabione por contribuir com as anaacutelises de RMN e estar
sempre disposta a ajudar
Agrave colega e amiga Viviane Aparecida Falcomer pela ldquoco-orientaccedilatildeordquo incentivo
companheirismo ajuda conselhos e boas risadas
Aos colegas de laboratoacuterio e do Instituto de Quiacutemica Elizeu Vinner Pedro
Marianne Waleacuteria Valeacuteria Fernanda Baacuterbara Ernani Luciacutelia Thiago Fellipe
e Juacutenia por mostrarem que aleacutem do trabalho e da frieza dos laboratoacuterios
tambeacutem haacute calor humano nesse ambiente
Aos meus familiares em especial aos meus irmatildeos Paulo Juacutelio Julival Faacutebio
Mano Jaime Efraim Roberto Deacutebora e Tiago pelo amor fraternal incentivo e
oraccedilotildees a mim direcionadas
Aos anjos tia Soacute tio Vadinho e tia Neuza pelas oraccedilotildees e amizade
Aos meus amigos ldquoMade in Bahiardquo Vagno Andreacute Lane Feka Gilda Sirlene
Tacircmara Ciro Caline Bia Gabriel Daniel e Nenguinha (in memoriam) pela
certeza de que sempre terei um ombro e uma palavra de amiga em qualquer
momento da vida (a reciacuteproca tambeacutem eacute verdadeira)
Aos meus amigos ldquoMade in Brasiacuteliardquo Dyego Emilia Jorjatildeo e Dedeacute pelos
momentos de descontraccedilatildeo e companheirismo
5
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
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)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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99
A todos os funcionaacuterios do IQ em especial ao Juacutenior Thiago ldquoInoacuterdquo e D ldquoCletardquo
que muito contribuiacuteram para o bom andamento desse trabalho
6
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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99
LISTA DE ABREVIATURAS E ACROcircNIMOS
δ Deslocamento quiacutemico em ppm
ν Vibraccedilatildeo de estiramento
13H2O [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O
2 [Cd(trop)2]
3 [Cd2(aliz)4(H2O)6]
4 [Cd2(cris)4(H2O)4]
5 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e salicilaldeiacutedo) in situ
6 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
7 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e salicilaldeiacutedo) in situ
8 Cd(L4)(H2O)2 (CdII + L-histidina e salicilaldeiacutedo) in situ
9 Cd(L1)(H2O)4 (CdII + L-metionina e naftaldeiacutedo) in situ
10 Cd(L2)(H2O)3 (CdII + β-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
11 Cd(L3)(H2O)3 (CdII + L-alanina e naftaldeiacutedo) in situ
12H2O [Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O
13 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +β-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
14 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +L-alanina+Salicilaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
15H2O [Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O
16 Cd(L1)(H2O)3 (CdII +β-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
17 Cd(L2)(H2O)3 (CdII +L-alanina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
18 Cd(L1)(H2O)2 (CdII +L-histidina+naftaldeiacutedo) ldquotemplaterdquo
19 Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2]
ala L-alaninato
BSALASAL Base de Schiff derivada da L-alanina e salicilaldeiacutedo
BSBALASAL Base de Schiff derivada da β-alanina e salicilaldeiacutedo
BSCISSAl Base de Schiff derivada da L-cisteiacutena e salicilaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da L-histidina e salicilaldeiacutedo
BSMETSAL Base de Schiff derivada da L-metionina e salicilaldeiacutedo
BSALA2HN Base de Schiff derivada da L-alanina e naftaldeiacutedo
BSBALA2HN Base de Schiff derivada da β-alanina e naftaldeiacutedo
BSHISSAL Base de Schiff derivada da β-histidina e naftaldeiacutedo
BSMET2HN Base de Schiff derivada da L-metionina e naftaldeiacutedo
C5H5NO Piridol
7
ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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ClO4- Iacuteon perclorato
dd Duplo dubleto
ddd dubleto de dubleto de dubleto
DHA Aacutecido Dihidroaceacutetico
DMSO-d6 Dimetilsulfoacutexido deuterado
EDTA Aacutecido Etilenodiaminatetracetiacuteco
en Etilenodiamina
gli L-glicinato
HAliz Alizarina
HCris Crisazina
Hnq 2-hidroxi-14-naftoquinona
HTrop Tropolona
im Imidazolato
IV Infravermelho
L-Met L-metionina
m Multipleto
MeOH Metanol
NMet N-2-piridilmetil-DL-metionina
P F Ponto de Fusatildeo
phe L-fenilalaninato
pz pirazolato
pro L-prolinato
RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear
s Singleto
S2CNEt2 dietilcarbamato t Tripleto
TG Anaacutelise Termogravimeacutetrica
DTG Termogravimetria derivada
UV-Vis Ultravioleta-visiacutevel
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina02
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A)
peptiacutedica e (B) ponte de dissulfeto02
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no
grupo carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com
a ninidrina03
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos04
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n05
Figura 06 Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A)
[V(O)(NMet)(μ-OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMetOH06
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]07
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O07
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos [Zn(L-met)2]middot2H2O e
[Cd(L-Met)2]08
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de base de Schiff derivada de
um aminoaacutecido09
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada
da condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina10
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A)- [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B)- [Cd(DHA)2(DMSO)2]13
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-
)4] onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida15
Figura 14 Estrutura da cinoxacina e representaccedilatildeo EUCLID do complexo
[Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O16
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxibenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II)16
9
Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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Figura 16 Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de
Cd(ClO4)2 01M (δ = 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas
de CdII com etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente17
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz21
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a naftoquinona23
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 225
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com alizarina25
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina26
Figura 22 Espectro de IV da Hnq e do complexo 13H2O28
Figure 23 Espectro de RMN de 113Cd- (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2
+ 13H2O (1-1) e (C) 13H2O30
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados34
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O35
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop35
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 236
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo
1sdot3H2O37
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 439
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ40
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr41
Figura 31b Espectro de IV do complexo de CdII com a L-metionina em
KBr42
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos
de CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ43
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo45
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O47
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O51
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff53
10
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
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21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSCISSAL54
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos conformeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL55
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSMETSAL56
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSBALA2HN57
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr58
Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da
BSHIS2HN59
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo
1960
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 1960
Figura 46 Figura 46 Espectro de IV do complexo 1961
11
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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99
LISTA DE TABELAS Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e caracteriacutesticas de alguns
aminoaacutecidoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip01
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos18
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos20
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris22
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos de CdII
os ligantes ceto-hidroxiquelatos27
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII33
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O38
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O38
Tabela 09 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do salicilaldeiacutedo preparadas in situ41
Tabela 10 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ44
Tabela 11 Dados de TG dod complexos de CdII com BSMETSAL47
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo48
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN51
Tabela 14 Valores das bandas de IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo53
12
RESUMO
Neste trabalho retratamos a siacutentese e a caracterizaccedilatildeo de complexos de
CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos e bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de cinco aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-metionina L-alanina L-
histidina e β-alanina) com dois aldeiacutedos (salicilaldeiacutedo e naftaldeiacutedo) Das dez
bases de Schiff que satildeo formadas pela combinaccedilatildeo desses aldeiacutedos com os
aminoaacutecidos citados (siacutentese e caracterizaccedilatildeo jaacute descritos nos meios de
divulgaccedilatildeo cientiacuteficos) apenas quatro bases de Schiff foram sintetizadas (o-
hidroxibenzil-L-cisteiacutena o-hidroxibenzil-L-metionina o-hidroxinaftil-L-histidina e
o-hidroxinaftil-β-alanina) Para a siacutentese dos complexos de CdII com as bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos foram usados trecircs meacutetodos de preparaccedilatildeo
complexaccedilatildeo do iacuteon CdII com a base preparada in situ siacutentese ldquotemplaterdquo e
reaccedilatildeo do CdII com a base de Schiff previamente formada Os complexos
obtidos pelos dois primeiros meacutetodos citados apresentaram-se na proporccedilatildeo
11 (metal base de Schiff) e na proporccedilatildeo 12 pela reaccedilatildeo direta do CdII com a
base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo Jaacute os
complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-
naftoquinona tropolona alizarina e crisazina) apresentaram-se todos na
proporccedilatildeo 12 (metalligante) A estrutura cristalina e molecular do complexo
bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocaacutedmio(II)] foi
determinada por difraccedilatildeo de raios X revelando um complexo dinuclear onde
cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado apresentando uma geometria bipiracircmide
de base pentagonal distorcida Os complexos obtidos foram caracterizados por
ponto de fusatildeo microanaacutelise (C H N) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)
Espectroscopia de Absorccedilatildeo no Infravermelho e no Ultravioleta (IV e UV-Vis) e
Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica nuclear (RMN) de 1H 13C e 113Cd
13
ABSTRACT This work is describes the synthesis and characterization of complexes with
chelating keto-hydroxy-compounds and Schiff bases derived from condensation
of five amino acids (L-cysteine L-methionine L-alanine L-histidine and β-
alanine) with two aldehydes (salicilaldeiacutedo and naftaldeiacutedo) Ten Schiff bases
are formed by the combination of aldehydes with the cited amino acids
Although their have already been reported we succeed to prepare only four of
them (o-hydroxybenzyl-L-cysteine o-hydroxybenzyl-L - methionine
hydroxynafthyl-L-histidine and-hydroxynafthyl-β-alanine) For the synthesis of
CdII complex with Schiff bases derived from amino acids were used three
methods of preparation the ion CdII complexation with the base prepared in
situ synthesis template and the direct reaction of CdII with base-Schiff
previously formed The complex obtained by the first and the second methods
showed the proportion 11 (metal Schiff base) and the ratio of 12 by CdII
reaction with Schiff base derived from condensation of β-alanine with
naphthaldehyde respectively However the complexes of CdII with chelating
keto-hydroxy-compounds (2-hydroxy-14-naphthoquinone tropolone alizarine
and crisazine) were all in the ratio 12 The molecular and crystalline structure of
the complex bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-k (O O)-
diaquocadmium(II)] was determined by X-ray diffraction revealing a dinuclear
structure where each cadmium atom adopts a distorted pentagonal-bipyramidal
geometry The compounds were characterized by melting point microanalysis
(C H N) thermogravimetric analysis (TGA) Fourier transformation Infrared
Spectroscopy Ultraviolet-Visible Spectroscopies (UV-Vis and FTIR) and
spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H 13C and 113Cd
14
IacuteNDICE
1 Introduccedilatildeo 1
11 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas1
111 Reatividade dos aminoaacutecidos2
112 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos4
12 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)8
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo
com bases de Schiff11
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 1211
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio14
15 RMN de 113Cd16
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO20
21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa20
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo do complexo CdII com ligantes ceto-
hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-
cicloheptatrieno-1-one (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona
(Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)21
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-
hidroxiquelatos22
222 Espectroscopia no IV27
223 Espectroscopia de RMN29
224 Espectroscopia de Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis)33
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-
naftoquinonato)bis(naftoquinonato-К (OO)-diaquocadmio(II)]36
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-
histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo40
231 Espectroscopia no IV40
232 Espectroscopia de RMN42
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-
alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo43
15
241 Espectroscopia no IV43
242 Espectroscopia de RMN44
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo
ldquotemplaterdquo45
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica46
252 Espectroscopia no IV47
253 Espectroscopia de RMN49
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de
aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo49
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica50
262 Espectroscopia no IV51
263 Espectroscopia de RMN53
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff54
271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena54
2711 Espectroscopia no IV54
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)54
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL)56
2721 Espectroscopia no IV56
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina57
2731 Espectroscopia no IV57
2732 Espectroscopia de RMN58
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina58
2741 Espectroscopia no IV59
2742 Espectroscopia de RMN59
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II)59
281 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato de caacutedmio(II)59
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica60
2812 Espectroscopia no IV61
2813 Espectroscopia de RMN62
29 Tentativa de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff
BSCISSAL BSMETSAL BSHIS2HN63
3 CONCLUSOtildeES64
16
4 PARTE EXPERIMENTAL66
41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais66
411 Pontos de Fusatildeo (PF)66
412 Anaacutelise elementar (C H N)66
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica66
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho66
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis66
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)66
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais 67
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos67
421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona67
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona68
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina68
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a antralina (18-dihidroxi-910-
antracenodiona)69
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ69
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos69
432 L-metionina 70
433 β-alanina 70
434 L-alanina70
435 L-histidina 71
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do
naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ71
441 L-metionina71
442 β-alanina72
443 L-alanina 72
444 L-histidina 72
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo73
451 L-metionina 73
452 β-alanina 73
17
453 L-alanina73
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de
acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo74
461 L-metionina 74
462 L-alanina 74
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com salicilaldeiacutedo75
471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL)75
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)75
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo76
481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)76
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN)76
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o
acetato de caacutedmio77
491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio77
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio77
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio77
5 Referecircncias Bibliograacuteficas79
Anexo 01 Espectros de Absorccedilatildeo no IV e Espectros de Ressonacircncia
Magneacutetica Nuclear
18
1 INTRODUCcedilAtildeO
13 Os aminoaacutecidos estrutura e caracteriacutesticas
Os aminoaacutecidos satildeo compostos orgacircnicos que possuem na mesma
moleacutecula o grupo amina e o grupo carboxila Os aminoaacutecidos que possuem o
grupo amina no carbono adjacente ao grupo carboxiacutela satildeo conhecidos como α-
aminoaacutecidos e possuem foacutermula geral H2NCHRCOOH onde R eacute um
substituinte orgacircnico que dependendo de sua natureza confere ao aminoaacutecido
diferentes propriedades tais como solubilidade e propriedades aacutecido-base1 Na
tabela 01 encontram-se alguns aminoaacutecidos bem como algumas propriedades
dos mesmos
Tabela 01 Representaccedilatildeo da estrutura e propriedades de alguns aminoaacutecidos
H2N CH
RC
O
OH
R Aminoaacutecido Polaridade pKa
-COOH -NH2 Grupo R
-CH2-SH
Cisteiacutena (Aacutecido 3-tiol-2-amino-propanoacuteico)
Polar
196 1028 828
-CH2CH2SCH3
Metionina (Aacutecido 2-amino-3-metiltio-
n-butiacuterico)
Apolar
228 921 -
-CH3
Alanina (Aacutecido 2-aminopropiocircnico)
Apolar
234 969 -
CH2
N
NH
H
Histidina (Aacutecido 2-
amino-3-imidazolpropiocircnico
)
Polar
182 917 600
-CH2OH
Serina (Aacutecido 2-amino-3-hidroxi-
propiocircnico ou Aacutecido 2-amino-3-
hidroxi-propanoacuteico)
Polar
221 915 -
19
A existecircncia de um centro estereogecircnico confere aos aminoaacutecidos a
propriedade de formar esteroisocircmeros devido agrave formaccedilatildeo de diferentes
arranjos espaciais opticamente ativos2
Quando o grupo amina de um determinado aminoaacutecido encontra-se ligado
ao carbono beta em relaccedilatildeo ao grupo carboxila esse eacute dito um β-aminoaacutecido
Um conhecido exemplo desse tipo de aminoaacutecido eacute a β-alanina aacutecido 3-
aminopropiocircnico (Figura 01)
CO
OHH2N
Figura 01 Representaccedilatildeo da estrutura da β-alanina
131 Reatividade dos aminoaacutecidos
Os aminoaacutecidos com seus grupos carboxilas grupos aminas primaacuterios e
os grupos presentes nas cadeias laterais podem sofrer diferentes reaccedilotildees
quiacutemicas Duas reaccedilotildees satildeo de grande importacircncia para que as estruturas de
diversas proteiacutenas venham a ser formadas a ligaccedilatildeo peptiacutedica (o grupo
carboxilo (C=O) alfa de um aminoaacutecido une-se agrave amina (NH2) alfa de outro) e a
oxidaccedilatildeo da cisteiacutena (formaccedilatildeo de pontes de dissulfeto) Na Figura 02 estatildeo
representadas as equaccedilotildees quiacutemicas dessas duas reaccedilotildees
+ H2O
+ H2
(A)
(B)
HS OH
O
NH2
HSOH
O
NH2
SHO
O
NH2
SOH
O
NH2
Cisteiacutena Cisteiacutena Cistina
Aminoaacutecido Aminoaacutecido dipepitideo
CCH2N
R
H OOH C
CH2N
R2
H OOH C
CH2N
R
HO
CCN
R
H OOH
H
Figura 02 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da formaccedilatildeo das ligaccedilotildees (A) peptiacutedica
e (B) ponte de dissulfeto
20
Os aminoaacutecidos satildeo moleacuteculas que podem reagir de diferentes formas
dando produtos muito interessantes do ponto de vista quiacutemico e bioloacutegico Por
exemplo os aminoaacutecidos reagem com o aacutecido nitroso produzindo nitrogecircnio e
um hidroxi-aacutecido Uma aplicaccedilatildeo desta reaccedilatildeo eacute a dosagem de aminoaacutecidos
no sangue medindo-se o volume de nitrogecircnio produzido
Os aminoaacutecidos podem sofrer reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo no grupo
carboxiacutelico reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina reaccedilotildees com a ninidrina para
formar um derivado imiacutenico colorido (esse tipo de reaccedilatildeo eacute feita para facilitar a
identificaccedilatildeo do aminoaacutecido em papel cromatograacutefico) e reaccedilotildees com aldeiacutedos
ou cetonas para formar Bases de Schiff Na Figura 03 encontram-se
representadas as reaccedilotildees citadas dos aminoaacutecidos
(C) O
O
OH
OH
O
NH2
OH
O
O
O
N
OH
O
O
NO
R
O
O
NR
O
CO2
H2O
NH3
COORH
H2O
RCHO
NinidrinaH2O
Ninidrina
(A)
(B)
N
COOR
C6H5
O
H
NH3
COORH
NaOHC6H5COCl
AacutecidoN
COOHR
C6H5
O
H
NH3
CO2CH3RH
Base
NH2
CO2CH3RH
NH3
COORH
HClCH3OH
Ninidrina
Figura 03 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das reaccedilotildees (A) esterificaccedilatildeo no grupo
carboxicilico (B) reaccedilotildees de acilaccedilatildeo no grupo amina e (C) reaccedilotildees com a
ninidrina1
1 Greenstein J P Winitz M Chemistry of the amino acids Jonh Wiley e Sons
INC New York 1961
21
Pesquisas recentes tecircm demonstrado que alguns aminoaacutecidos reagem
com a 2-hidroacutexi-14-naftoquinona formando compostos altamente coloridos
similar ao que acontece na reaccedilatildeo com a ninidrina aleacutem de caracterizar alguns
aminoaacutecidos essa reaccedilatildeo (Figura 04) pode ser usada na identificaccedilatildeo de
impressotildees digitais3
Figura 04 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo 2-hidroacutexi-14-naftoquinona
com aminoaacutecidos2
132 Compostos de coordenaccedilatildeo com aminoaacutecidos
Complexos metaacutelicos contendo aminoaacutecidos como ligantes tecircm sido
bastante estudados por conta desses sistemas facilitarem os estudos da
coordenaccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em metaloproteiacutenas Os aminoaacutecidos
geralmente atuam como ligante bidentado com o iacuteon metaacutelico por intermeacutedio do
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina e do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carboxiacutela
formando um anel de cinco membros (C-N-M-O-C)
O primeiro complexo com aminoaacutecido foi preparado em 1854 por
Gossmann que utilizou o iacuteon CuII objetivando purificar o aminoaacutecido L-leucina1
Desde entatildeo muitos complexos desse iacuteon metaacutelico com aminoaacutecidos vecircm
2 Jelly R Lewis S W Lennard C Limw K F Almog J Chem Comm 2008 3513
22
sendo estudados e descritos nos meios de divulgaccedilatildeo cientiacuteficos por conta dos
mesmos apresentarem interessantes atividades bioloacutegicas
Estrader et al (2008)4 relataram a siacutentese a anaacutelise cristalograacutefica e
estudos magneacuteticos de seis complexos de CuII de foacutermula (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n Onde ala=L-alaninato phe L-fenilalaninato gli L-glicinato
pro L-prolinato im imidazolato pz pirazolato Em todos os casos o
aminoaacutecido desprotonado age como um ligante quelato coordenando-se
atraveacutes dos aacutetomos de N (amina) e O (carboxiacutelico) Na Figura 05 estaacute a
representaccedilatildeo estrutural dos complexos de CuII com os aminoaacutecidos citados
Figura 05 Representaccedilatildeo ORTEP dos complexos (a) [Cu(μ-
ala)(im)(H2O)]n(ClO4)n (b) [Cu(μ-ala)(pz)(μ-ClO4)n (c) [Cu(μ-phe)(im)(H2O)
]n(ClO4)n (d) [Cu(μ-gli)(H2O)(ClO4)n] (e) [Cu(μ-gli)(pz)(ClO4)]n (f) [Cu(μ-
pro)(pz)(ClO4)]n3
3 Estrader M Diaz C Ribas J Solans X Font-Bardiacutea M Inorg Chim Acta
2008 361 3963
23
O cobalto(II) por natildeo apresentar efeitos acumulativos no organismo e por
seus complexos apresentarem baixa toxicidade vem sendo complexado com
aminoaacutecidos (lisina arginina histidina e serina) no tratamento do viacuterus do
herpes tipo I Os complexos [Co(his)4O2]nH2O e [Co(arg)2O2]nH2O onde
his=histidina e arg=arginina foram os que melhor apresentaram atividades no
tratamento desse viacuterus5
Yue e colaboradores (2007)6 enfatizaram em seu artigo que os
aminoaacutecidos satildeo potenciais ligantes que facilmente coordenam-se aos metais e
permitem a condensaccedilatildeo de vaacuterios grupos funcionais com N-terminal para
formar uma variedade de ligantes multidentados Os mesmos sintetizaram
complexos de VIV com bases de Schiff (N-2-piridilmetil-DL-metionina e N-2-
piridilmetil-DL-treonina) derivadas da condensaccedilatildeo do 2-piridinocarbaldeiacutedo
com os aminoaacutecidos DL-metionina e DL-treonina (Figura 06)
(A) (B)
Figura 06 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [V(O)(NMet)(μ-
OMe)]2sdotMetOH e (B) [V(O)(Ntre)(μ-OMe)]2sdotMeOH4
Um iacuteon metaacutelico que vem sendo muito empregado no estudo da quiacutemica
de coordenaccedilatildeo eacute a PtII Quando Ley e Fiken (1912)7 reagiram o cloroplatinato
de potaacutessio com glicina obtiveram primeiramente o complexo amarelo
K[Pt(glio)Cl2] (onde glio=glicinato) e quando reagia-se o complexo formado
com dois moles de glicina o produto obtido [Pt(glio)2] apresentava coloraccedilatildeo
branca Mais tarde Grinberg e Ptizyn (1933)8 conseguiram isolar dois isocircmeros
desse complexo (cis e trans) Na Figura 07 encontra-se a representaccedilatildeo
estrutural dos dois complexos isocircmeros de PtII com o glicinato
4 Yue H Zhang D Shi Z Feng S Inorg Chim Acta 2007 360 2681
24
Figura 07 Isocircmeros cis e trans do complexo [Pt(glio)2]
[ ]COPt
CH2NH2
O NH2CH2
O COPt
O
CH2NH2
CO
NH2CH2
O CO[ ]Cis Trans
A cisteiacutena em concentraccedilatildeo adequada age como um ligante capaz de
formar complexos com metais pesados como chumbo mercuacuterio e caacutedmio A
grande afinidade da cisteiacutena por esses metais pode ser explicada pela
presenccedila do grupo tioacutel em sua moleacutecula que torna a cisteiacutena um potencial
ligante usado no processo de desintoxicaccedilatildeo por metais pesados9
Meester e colaboradores (1977)10 sintetizaram e determinaram a estrutura
do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O onde cis=L-cisteinato Nesse complexo o iacuteon
Cr(III) estaacute hexacoordenado por duas moleacuteculas dianiocircnicas de cisteiacutenas que
agem como ligantes tridentados A estrutura do desse complexo pode ser vista
na Figura 08
Figura 08 Representaccedilatildeo estrutural do complexo Na[Cr(Cis)2]sdot2H2O5
Wilson e colaboradores (ano)11 sintetizaram e caracterizaram um
complexo de ZnII com a metionina e puderam observar que a coordenaccedilatildeo com
esse aminoaacutecido se deu atraveacutes do aacutetomo de oxigecircnio do grupo carbonila e
5 Meester P Hodgson D J Freeman H C Moore C Inorg Chem 1977
16 1494
25
aacutetomo de nitrogecircnio do grupo amina sem a participaccedilatildeo do aacutetomo de enxofre
presente na cadeia O mesmo tipo de coordenaccedilatildeo foi encontrado quando
Flook e colaboradores (1973)12 conseguiram determinar por meio de difraccedilatildeo
de raios X a estrutura do complexo de [Cd(L-MET)2] Na Figura 09 encontra-se
a representaccedilatildeo das estruturas desses complexos
(A) (B)
Figura 09 Representaccedilatildeo estrutural dos complexos (A) [Zn(L-MET)2(H2O)2] e
(B) [Cd(L-Met)2]67
O interesse no estudo da interaccedilatildeo de ligantes contendo aacutetomos de
enxofre com iacuteons CdII adveacutem de duas razotildees principais do interesse nas
propriedades oacutepticas e da preparaccedilatildeo de materiais semicondutores obtidos
pela decomposiccedilatildeo teacutermica dos complexos
14 Bases de Schiff (siacutentese estrutura e aplicaccedilotildees)
Uma classe de agentes complexantes muito usada na quiacutemica satildeo as
bases de Schiff que satildeo compostos formados pela condensaccedilatildeo de uma amina
primaacuteria e um aldeiacutedo ou cetona representadas pelo grupo funcional R1HC=N-
R2 As bases de Schiff vecircm desempenhando um papel muito importante no
desenvolvimento da quiacutemica de coordenaccedilatildeo desde o seacuteculo dezenove
ocupando espaccedilo dentro do estudo de compostos organometaacutelicos e vaacuterios
aspectos dentro da quiacutemica bioinorgacircnica13 6 Wilson R B Meester P Hodgson D Inorg Chem 1976 16 1498 7 Flook R J Freeman H C Moore C J Scudder M Chem Comm 1973
756
26
Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos bem como os complexos de
metais de transiccedilatildeo obtidos pela complexaccedilatildeo com essas bases tecircm recebido
muita atenccedilatildeo por parte dos cientistas devido agraves propriedades fungicida
bactericida antiviral e antitubercular Sakiyan e colaboradores (2004)14
testaram e comprovaram as propriedades bactericidas e fungicidas de
complexos de MnIII com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com cinco aminoaacutecidos (glicina alanina fenilalanina
histidina e triptofano)
MacDonalds e colaboradores (1982)15 sintetizaram complexos de cobre
com Bases de Schiff obtidas pela condensaccedilatildeo do 2-hidroxi-1-salicildeiacutedo e 2-
hidroxi-1-naftaldeiacutedo com vaacuterios aminoaacutecidos e relataram que a siacutentese e a
caracterizaccedilatildeo de Bases de Schiff com alguns aminoaacutecidos (serina histidina e
triptofano) apresentaram vaacuterios problemas tais como insolubilidade dos
produtos que dificultava as anaacutelises de RMN e o processo de purificaccedilatildeo e a
reaccedilatildeo de hidroacutelise dos produtos jaacute que o solvente utilizado na reaccedilatildeo (aacutegua)
favorecia a reversatildeo nos materiais de partida Poreacutem com os aminoaacutecidos
cisteiacutena e penicilamina a siacutentese da base natildeo apresentou nenhum problema de
hidroacutelise obtendo-se assim o produto desejado Na Figura 10 estaacute a
representaccedilatildeo geral da reaccedilatildeo de formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada de
aminoaacutecido
OH
COHR
R OH
CR
R
NC
R CO
OHH
HCNH2
R CO
OH
H-H2O
+H2O
Figura 10 Representaccedilatildeo geral da formaccedilatildeo de uma base de Schiff derivada
de um aminoaacutecido
Complexos de NiII CoII CoIII com uma base de Schiff derivada da 2-
piridinacarboxialdeiacutedo apresentaram propriedades fotoluminescentes e foram
27
detectados em suas estruturas a formaccedilatildeo de arranjos supramoleculares9
Chohan e colaboradores (2006)16 relataram a siacutentese caracterizaccedilatildeo e
atividade bactericida e fungicida de complexos de CoII NiII CuII e ZnII com
bases de Schiff derivadas da condensaccedilatildeo do salicilaldeiacutedo com cinco
aminoaacutecidos (cisteiacutena metionina glicina alanina e fenilalanina)
Ligantes tetradentados como a base de Schiff derivada da condensaccedilatildeo
do salicilaldeiacutedo com a etilenodiamina (salen na forma dianiocircnica) satildeo capazes
de complexar vaacuterios iacuteons metaacutelicos dando ao complexo formado alta
estabilidade termodinacircmica e cineacutetica A geometria de coordenaccedilatildeo desses
complexos depende principalmente da configuraccedilatildeo eletrocircnica do tamanho do
iacuteon metaacutelico da repulsatildeo entre aacutetomos natildeo ligados e da presenccedila de
interaccedilotildees supramoleculares que podem ser do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio ou
do tipo πrarrπ que ocorre quando haacute interaccedilotildees entre aneacuteis aromaacuteticos
Existe um consideraacutevel nuacutemero de publicaccedilotildees de siacutentese e investigaccedilatildeo
estrutural de complexos metaacutelicos com bases de Schiff derivadas da
condensaccedilatildeo de o-hidroxialdeiacutedos aromaacuteticos e aminoaacutecidos Poreacutem a
estabilidade das bases de Schiff depende diretamente do pH do meio solvente
temperatura e da natureza do aminoaacutecido bem como do hidroxialdeiacutedo
utilizado nas reaccedilotildees17 Alguns metais na reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo das bases
de Schiff derivadas de aminoaacutecidos podem catalisar algumas reaccedilotildees
caracteriacutesticas destes tais como deaminaccedilatildeo transaminaccedilatildeo ou eliminaccedilatildeo
Uma das formas de evitar que essas reaccedilotildees possam ocorrer eacute transformando
a base de Schiff por meio da reduccedilatildeo com borohidreto de soacutedio num derivado
mais estaacutevel como pode ser visto na Figura 11
OH
CH NCH2 CH2
COO
OH
CH2 NHCH2 CH2
COO
NaBH4
Figura 11 Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo de reduccedilatildeo da base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo do 2-hidroxinaftaldeiacutedo com a β-alanina8
8 Tascioglu S Yalcin B Nasrullayeva T M Andac Ouml Buyukgungor O
Aydin A Medjidov A A Polyhedron 2006 25 1279
28
121 ldquoTemplaterdquo como metodologia de siacutentese de compostos de coordenaccedilatildeo com bases de Schiff
Outra metodologia utilizada para obtenccedilatildeo de complexos de metais de
transiccedilatildeo com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos eacute a reaccedilatildeo
ldquotemplaterdquo18 Esse meacutetodo eacute aplicado na siacutentese de complexos com bases de
Schiff quando a tentativa de sintetizaacute-los atraveacutes da reaccedilatildeo da base
previamente formada com o caacutetion metaacutelico de interesse eacute fracassada19 ou
quando tentativas de sintetizar ligantes do tipo bases de Schiff satildeo
infrutiacuteferas20
Ilhan e colaboradores (2008)19 sintetizaram e caracterizaram seis
complexos de CuII CoII e NiII atraveacutes da reaccedilatildeo template de derivados do
salicilaldeiacutedo com a 14-bis(3-aminopropoxi)butano e nitratos dos metais em
questatildeo
Apoacutes tentativas fracassadas de sintetizar uma base de Schiff pela
condensaccedilatildeo do 2-aminoetanol com a 2-acetoacetico-2-piridilamina Saad e
colaboradores (1997)20 sintetizaram e determinaram a estrutura de um
complexo octaeacutedrico de CuII com a base de Schiff desejada atraveacutes da reaccedilatildeo
template O complexo foi preparado reagindo o 2-aminoetanol com a 2-
acetoacetico-2-piridilamina com haletos e nitrato de CuII na proporccedilatildeo 111
Salehzadeh e colaboradores (2008)21 sintetizaram e caracterizaram dois
complexos um de CdII e outro de MnII com uma base de Schiff derivada da
condensaccedilatildeo da 2-piridinocarboxilaldeiacutedo com o
HN(CH2CH2NHCH2C5H4N)23HCl Os nuacutemeros de cooordenaccedilatildeo encontrados
para os iacuteons CdII e MnII foram oito e sete respectivamente
13 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo dos metais do grupo 12 Metais que possuem configuraccedilatildeo d10 natildeo se comportam como metais de
transiccedilatildeo tiacutepicos embora os metais do grupo 12 sejam divalentes eles
demonstram pouca semelhanccedila com os metais do grupo II O zinco e o caacutedmio
satildeo razoavelmente parecidos entre si na maioria de suas propriedades o
29
contraacuterio do mercuacuterio que dentre outras caracteriacutesticas eacute o uacutenico metal do
grupo que apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo +1
O ZnII e CdII formam complexos preferencialmente com ligantes contendo
O N S e X (X=haletos ou pseudo-haletos) como aacutetomos doadores ([Zn(Et)2]
[Zn(S2CNEt2)2]2 [Zn(en)3]2+ [Cd(Cl)4]2- [Cd(NH3)6]2+) Jaacute o HgII tem uma grande
tendecircncia para formar complexos com ligantes N P e S-doadores [Hg(SCN)2]
[Hg(NH3)2Cl2]) sendo tambeacutem conhecidos vaacuterios complexos com ligantes O-
doadores ([Hg(Me2SO)6]2+ [Hg(C5H5NO)6]2+ [Hg(H2O)6]2+ 222324
Complexos de ZnII geralmente satildeo incolores mas complexos de HgII e
CdII satildeo frequumlentemente coloridos por causa das transiccedilotildees de transferecircncia de
carga Satildeo conhecidos muitos complexos tetraeacutedrico e octaeacutedricos contendo
ZnII e CdII como centros metaacutelicos poreacutem os complexos octaeacutedricos de CdII
satildeo muito mais estaacuteveis do que os de zinco devido ao tamanho desse iacuteon que
minimiza o problema de efeito esteacuterico provocado pelo ligante25
Na tentativa de caracterizar as diferenccedilas estruturais entre dois
complexos um de ZnII e outro de CdII com a 3-acetil-2-hidroxi-6-metil-4-pirona
(DHA) Chalaccedila e colaboradores (2002)26 encontraram significantes diferenccedilas
na esfera de coordenaccedilatildeo dos dois metais O poliedro de coordenaccedilatildeo dos
dois complexos [Zn(DHA)2(DMSO)2] e [Cd(DHA)2(DMSO)2] foram descritos
como octaedros distorcidos com uma diferenccedila fundamental entre eles
quando submetidos ao processo de aquecimento o complexo de partida de
zinco [Zn(DHA)2(H2O)2] facilmente perde as duas moleacuteculas de aacutegua
coordenadas formando o complexo tetracoordenado [Zn(DHA)2] fenocircmeno
esse que natildeo eacute observado para o complexo de partida de caacutedmio
[Cd(DHA)2(H2O)2] Na Figura 12 encontra-se a representaccedilatildeo das reaccedilotildees em
questatildeo
30
(A)
(B)
Figura 12 Representaccedilatildeo das reaccedilotildees de obtenccedilatildeo dos complexos (A) [Zn(DHA)2(DMSO)2] e (B) [Cd(DHA)2(DMSO)2]9
Chakraborty e colaboradores (2007) 27 relataram em seu artigo que o iacuteon
CdII permite uma gama de poliedros e nuacutemero de coordenaccedilatildeo sendo muito
conhecidos os complexos hexacoordenados desse metal Apesar de
complexos heptacoordenados de CdII natildeo serem muito numerosos esse metal
eacute o que apresenta dentro do grupo 12 a maior tendecircncia em formar
complexos com o nuacutemero de coordenaccedilatildeo sete28 9 Chalaccedila M Z Figueroa-Villar J D Ellena J A Castellano E E Inorg
Chim Acta 2002 328 45
31
14 A Quiacutemica de coordenaccedilatildeo do caacutedmio Eacute bem relatado na literatura que o caacutedmio eacute um metal altamente toacutexico e
um potencial carcinogecircnico poreacutem seu mecanismo de accedilatildeo eacute ainda
desconhecido O estudo de complexos metaacutelicos com ligantes bioloacutegicos eacute
muito importante pois permite conhecer melhor os processos que ocorrem nos
organismos vivos
A investigaccedilatildeo da atividade antitumoral de complexos de CdII tem sido
pouco pesquisada devido ao conhecimento e classificaccedilatildeo pela Agencia
Internacional de Pesquisa do Cacircncer dos sais desse metal como potencial
carcinogecircnico humano Poreacutem complexos de CdII com a 2-formilpiridina e 3-
acetilpiridina bis(tiocarbodiazona) mostrou uma significante atividade inibitoacuteria
de linfomas e leucemias tal qual contra a atividade citotoacutexica de ceacutelulas
tumorais do ovaacuterio resistentes agrave cisplatina29
A elucidaccedilatildeo da estrutura dos compostos de coordenaccedilatildeo de CdII tem
demonstrado muita utilidade os mesmos vecircm apresentando aplicaccedilotildees
industriais e medicinais como por exemplo na vulcanizaccedilatildeo de borrachas e
tratamento do hipertiroidismo30
Apesar do pouco interesse no estudo dos complexos de CdII e HgII os
mesmos vecircm se mostrando muito interessantes do ponto de vista estrutural por
causa da habilidade que esses caacutetions tecircm de modificar o nuacutemero de
coordenaccedilatildeo e a geometria na formaccedilatildeo dos complexos31
Filipovic e colaboradores (2008)29 sintetizaram caracterizaram e testaram
a atividade antitumoral do complexo de CdII com o ligante NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-
piridil)etilideno]propanodihidrazida (H2L) uma vez que complexos desse ligante
com ZnII FeII (octaeacutedricos) apresentaram boa atividade citotoacutexica Para o
complexo de CdII com esse ligante um nuacutemero de coordenaccedilatildeo maior que seis
era esperado jaacute que o raio iocircnico desse iacuteon (097Aring) eacute maior que o do ZnII
(074Aring) e bem maior que o do FeII (067Aring) O ligante neutro (H2L) eacute tridentado e
coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos O N e N O complexo formado
[Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4-)4 eacute dinuclear e cada iacuteon CdII estaacute heptacoordenado por
dois ligantes tridentados H2L e uma moleacutecula de aacutegua Na Figura 13 estaacute a
representaccedilatildeo da estrutura do complexo formado
32
Figura 13 Representaccedilatildeo estrutural do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2](ClO4
-)4
onde H2L eacute a NrsquoNrsquo2-bis[(1E)-1-(2-piridil)etilideno]propanodihidrazida10
Ruiz e colaboradores (1998)32 determinaram a estrutura cristalina e
testaram a atividade bactericida de complexos de iacuteons divalentes com o ligante
cinoxacina O Complexo formado [Cd2(Cx)4(H2O)2]middot10H2O (Cx= iacuteon
cinoxacinato) apresentou-se dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado Nas Figura 14 encontra-se a representaccedilatildeo estrutural do
ligante cinoxacina (A) e do complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O (B)
NNO
O CO
OH
CH2 CH3
O
(A)
10 Filipovic N R Bacchi A Lazicacute M Pelizzi G Radulovicacute S Sladicacute D
M Todorovicacute T R Katarina K elkovicacute Inorg Chem Comm 2008 11 47
33
Figura 14 (A) estrutura da cinoxacina e (B) representaccedilatildeo EUCLID do
complexo [Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O11
(B)
Outro complexo de CdII dinuclear onde cada iacuteon metaacutelico estaacute
heptacoordenado foi sintetizado e caracterizado por Charles e colaboradores
(1983)33 O complexo formado foi o Bis(μ-o-hidroxibenzoato)bis(o-
hydroxibenzoato)tetraaquodicaacutedmio(II) Os dados de difraccedilatildeo de raios X
mostraram que a geometria desse complexo consiste de uma bipiracircmide
pentagonal com os iacuteons CdII heptacoordenados A representaccedilatildeo da estrutura
desse complexo pode ser vista na Figura 15
HO
CdIIO
CdII
O
O
O
O
O
CO
C O
OH
C C
H2O H2O
H2O OH2
Figura 15 Representaccedilatildeo da estrutura do complexo Bis(μ-o-
hidroxbenzoato)bis(o-hidroxibenzoato)tetraaquodicadmio(II)12
15 RMN de 113Cd
11 Ruiz M Perelloacute L Server-Carrioacute J Ortiz R Garcia-Granda S Diacuteaz
MR Cantoacuten E J Inorg Chem 1998 69 231 12 Charles N G Griffith E A H Rodesiler P F Amma E L Inorg Chem 1983 22 2717
34
Vaacuterias teacutecnicas podem ser utilizadas na elucidaccedilatildeo das estruturas de
complexos de CdII Poreacutem quem vem se destacando como uma ferramenta
importante nesse intuito eacute a Espectroscopia de Ressonacircncia Magneacutetica
Nuclear de 113Cd que eacute uma teacutecnica sensiacutevel para o nuacutemero e o tipo de grupos
coordenados ao iacuteon caacutedmio podendo ser aplicada especialmente ao estudo de
proteiacutenas
A RMN de 113Cd tem sido usada como uma teacutecnica ldquospin-espiatildeordquo no
estudo de proteiacutenas contendo zinco22 O estudo da natureza de coordenaccedilatildeo
do aacutetomo de zinco presente em proteiacutenas natildeo eacute usualmente feito usando a
RMN pois o 67Zn eacute um nuacutecleo de baixa receptividade altamente quadrupolar
(Q=016x1029 m-2) possui baixa abundancia natural (411) e baixa razatildeo
giromagneacutetico (16768x107 rad T-1s-1) Diferente do 113Cd que eacute relativamente
abundante (1226) possui um spin=12 e uma maior razatildeo giromagneacutetica
(γ=minus596times107 rad Tminus1 sminus1)27
Ma e colaboradores (2005)34 fizeram um estudo de RMN de 113Cd em
soluccedilatildeo e comprovaram a existecircncia de trecircs complexos de CdII com
etilenodiamina As soluccedilotildees aquosas dos complexos foram preparadas
variando-se a proporccedilatildeo metalligante (11 12 e 13) Os espectros de RMN de 113Cd podem ser vistos na Figura 16
Figura 16 RMN de 113Cd referenciado com uma soluccedilatildeo de Cd(ClO4
-)2 01M (δ
= 0) a) soluccedilatildeo aquosa de CdII b c e d soluccedilotildees aquosas de CdII com
etilenodiamina na proporccedilatildeo 11 12 e 13 respectivamente 13
13 Ma G Fischer A Nieuwendaal R Ramaswamy K Hayes S E Inorg
Chim Acta 2005 358 3165
35
Com o intuito de observar as mudanccedilas que ocorrem no espectro de RMN
de 113Cd devido a variaccedilatildeo da espeacutecie coordenada bem como a interferecircncia
do solvente e o pH do meio Haberkorn e colaboradores (1976)35 fizeram um
estudo de RMN de 113Cd em soluccedilatildeo com vaacuterios tipos de ligantes em especial
os que contecircm enxofre oxigecircnio e nitrogecircnio como potenciais aacutetomos
doadores Na Tabela 02 podem ser vistos os deslocamentos quiacutemicos (δ) o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo e as caracteriacutesticas de alguns complexos de
caacutedmio(II) estudados por esses cientistas
Tabela 02 Deslocamento quiacutemico de 113Cd de alguns complexos34
Composto[ ] Solvente Aacutetomos
doadores
Geometria
dos
complexos
δ
(ppm)
δrsquo
(ppm)
[Cd(NH3)3Cl2] 01M NH3-D2O N e Cl Octaeacutedrica -3559 287
[Cd(EDTA)] 2-05M H2O
pH=5 N O Octaeacutedrica -5577 852
[Cd(exan)3]Et4N05M
(tetraetilamonio tris(o-
ethylxantato)cadmato(II))
CHCl3 S BPBQ -3659 277
CdII-glutationa05M H2O
H=95 S Tetraeacutedrica -3259 318
[Cd(Et2dtc)2008M
NNrsquodietilditiocarbamatocaacutedmio(II) DMSO S O Octaeacutedrica -428 215
Valores transformados da referecircncia original δrsquo referenciada ao Cd(ClO4-)2
(δ=0) onde δ=δrsquo-6429 com referencia ao Cd(Me)2 (δ=0) Bipiracircmide de base
quadrada
O estudo de complexos de CdII eacute ainda pouco explorado e o mesmo vem
demonstrando ser bastante interessante do ponto de vista estrutural e
aplicativo Considerando a grande afinidade desse iacuteon por ligantes que
contenham aacutetomos de enxofre em suas estruturas e a grande facilidade que
36
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos tecircm de coordenar-se aos iacuteons de
metais de transiccedilatildeo este projeto teve por objetivo
bull Sintetizar Bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-
metionina L-histidina L-alanina e β-alanina e caracterizaacute-las por meio
de ponto de fusatildeo microanaacutelises (C H e N) espectroscopia de
absorccedilatildeo no infravermelho (IV) espectroscopia de RMN de 1H e 13C
bull Sintetizar complexos de CdII com aminoaacutecidos e bases de Schiff
derivadas dos mesmos
bull Sintetizar complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo
bull Caracterizar os complexos por ponto de fusatildeo microanaacutelises (C
H e N) espectroscopia de absorccedilatildeo no infravermelho (IV)
espectroscopia de RMN de 1H 13C e 113Cd e difraccedilatildeo de raios X em
monocristais (quando possiacutevel)
37
2 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 21 Estudo da interaccedilatildeo CdII-aminoaacutecidos em soluccedilatildeo aquosa Com o intuito de avaliar o comportamento do sinal de caacutedmio por meio de
RMN de 113Cd foram preparadas soluccedilotildees aquosas 05 M de CdI2 com os
aminoaacutecidos L-cisteiacutena (L-cis) e L-metioniacutena (L-met) nas proporccedilotildees 11 e 12
Na Tabela 03 encontram-se sumarizados os resultados obtidos atraveacutes dessa
anaacutelise
Tabela 03 Dados de RMN de 113Cd de soluccedilotildees de CdII com aminoaacutecidos
Soluccedilotildees Caracteriacutestica δ (ppm) Largura (Hz)
CdI2 referecircncia Soluccedilatildeo incolor -5878 15
CdI2 + L-cis (11) Soluccedilatildeo incolor -36210 74
CdI2 + L-cis (12) Soluccedilatildeo incolor -31200 95
CdI2 + L-met (11) Soluccedilatildeo incolor -53761 47
CdI2 + L-met (12) Soluccedilatildeo incolor -57034 76
De acordo com os dados da Tabela 03 percebe-se que haacute diferenccedilas
entre a coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII pela cisteiacutena e pela metionina e nos dois casos
percebe-se que haacute um grande deslocamento quiacutemico do sinal de CdII das
soluccedilotildees Cd-L-aminoaacutecidos em relaccedilatildeo ao mesmo sinal na soluccedilatildeo de
referecircncia
A diferenccedila entre os deslocamentos quiacutemicos das soluccedilotildees Cd-L-
aminoaacutecidos pode ser explicado atraveacutes das diferentes formas de coordenaccedilatildeo
dos ligantes aqui utilizados A L-cisteiacutena pode atuar como um ligante bidentado
coordenando-se ao iacuteon CdII atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo amina e
do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila (coordenaccedilatildeo NO) O mesmo tipo de
coordenaccedilatildeo pode ocorrer com o aminoaacutecido L-metionina que coordena-se ao
iacuteon CdII atraveacutes do mesmos aacutetomos doadores (N O) Poreacutem a L-cisteiacutena tem
38
em sua cadeia um grupo tioacutel que tambeacutem pode coordenar-se facilmente ao
centro metaacutelico mudando a forma de coordenaccedilatildeo ao centro metaacutelico para o
sistema (CdII-N O S) o que explicaria a diferenccedila dos deslocamentos quiacutemicos
dos sinais de CdII nos dois complexos
Haberkorn e colaboradores (1976)35 demonstraram em seu trabalho que
os sinais de CdII que aparecem no espectro de RMN de 113Cd relativo agrave
coordenaccedilatildeo desse iacuteon com ligantes que possuem aacutetomos de oxigecircnio e
nitrogecircnio como doadores aparecem na faixa de -5729 a -3529 ppm o que
estaacute condizente com os resultados encontrados nessa anaacutelise No mesmo
trabalho os pesquisadores tambeacutem estabelecem uma faixa de deslocamento
quiacutemico relativa agrave coordenaccedilatildeo do iacuteon CdII com ligantes contendo o enxofre
como aacutetomo doador (-3429 a -1429 ppm) Apesar de possuir enxofre em sua
cadeia a L-metionina natildeo coordena-se ao iacuteon CdII atraveacutes desse aacutetomo12 o
que explica a maior distacircncia da posiccedilatildeo do sinal de CdII no complexo com
esse aminoaacutecido da faixa de coordenaccedilatildeo com aacutetomos de enxofre
22 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CdII com agentes complexantes ceto-hidroxiquelatos (2-hidroxi-14-naftoquinona Hnq) 2-hidroxi-246-cicloheptatrieno-1-ona (tropolona Htrop) 12-dihidroxi-910-antracenodiona (Alizarina Haliz) 18-dihidroxi-910-antracenodiona (Crisazina Hcris)
Na Figura 17 pode ser abservada a representaccedilatildeo da estrutura molecular
bem como a numeraccedilatildeo da cadeia carbocircnica da Hnq Htrop Haliz e Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
Hcris
123
4567
8 9
10
11
12
13
14
O
O
OHOH
HalizHtrop
O
OH112233
4
12
34567
8 9
10
O
O
OH
Hnq
Figura 17 Representaccedilatildeo estrutural da Htrop Hnq Hcris e Haliz
Todos os complexos foram sintetizados reagindo-se o acetato de
caacutedmio(II) com os ligantes ceto-hidroxiquelatos na proporccedilatildeo 12
39
221 Anaacutelise termogravimeacutetrica dos complexos de CdII com os ligantes ceto-hidroxiquelatos
Na Tabela 04 encontram-se sumarizados os dados da anaacutelise de TG dos
complexos de CdII com os ligantes Hnq Htrop Haliz e Hcris
Tabela 04 Dados de TG relativos aos complexos de CdII com os ligantes Hnq
Htrop Haliz e Hcris
Complexo T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Maacutexima de
decomp
(degC)
Complexo de CdII
com a Hnq
94-113
290-309
331-474
518
691
6637
542
686
6774
3H2Ocrist
4H2Ocoord
4C10H6O3
109
300
412
Complexo de CdII
com a Htrop 431-481 6830 6899 2C7H5O2 465
Complexo de CdII
com a Haliz
219-268
369-473
539-633
821-884
838
3709
- -
777
3656
1343
1912
3H2Ocoord
C14H7O4
- -
256
426
591
872
Complexo de CdII
com a HCriz
240-280
526-585
575
3816
574
3801
2H2Ocoord
C14H7O4
267
560
Pela curva de TGDTG do complexo de CdII com a Hnq (Figura 18) pode-
se perceber que mesmo aquecendo esse material agrave temperatura de 900 degC
natildeo houve decomposiccedilatildeo total do ligante (a curva natildeo estaacute estabilizada) natildeo
40
sendo possiacutevel assim determinar a porcentagem de caacutedmio presente no
complexo
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
T e m p e r a tu r a ( deg C )
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
-0 3
-0 2
-0 1
0 0 D T G
Figura 18 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a 2-hidroacutexi-14-
naftoquinona
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo (93-118 degC) corresponde agrave saiacuteda de
trecircs moleacuteculas de aacutegua no complexo que pela faixa de temperatura e pelos
caacutelculos da porcentagem de massa eacute possiacutevel inferir que as mesmas estejam
como aacutegua de cristalizaccedilatildeo no complexo
O segundo estaacutegio (290-310 degC) corresponde agrave saiacuteda de quatro moleacuteculas
de aacutegua coordenadas ao iacuteon CdII Essa faixa de temperatura indica que estas
moleacuteculas estatildeo fortemente associadas no complexo sejam como ligantes
interagindo somente com o centro metaacutelico ou interagindo entre si atraveacutes da
ligaccedilotildees de hidrogecircnio quando tambeacutem estatildeo coordenadas ao centro
metaacutelico3637
Atraveacutes da comparaccedilatildeo da porcentagem de massa decomposta
observada (6774 ) com a porcentagem de massa decomposta calculada
(6637 ) observadas no terceiro estaacutegio (331-474 degC) pode-se inferir que se
trata da decomposiccedilatildeo do iacuteon naftoquinonato Khandangale e colaboradores
(2005)38 ao analisarem vaacuterios complexos de naftoquinona com lantaniacutedeos (Ce
La Nd Gd entre outros) por anaacutelise termogravimetrica relataram que altas
temperaturas de decomposiccedilatildeo dos complexos com esse ligante sugerem a
41
formaccedilatildeo de espeacutecies dinucleares pois essas satildeo mais estaacuteveis e
consequumlentemente possuem uma maior estabilidade teacutermica
As larguras dos picos mostrados no DTG (curva em vermelho) nos
fornecem uma informaccedilatildeo muito importante acerca do material que estaacute sendo
decomposto num determinado estaacutegio Picos estreitos significam que apenas
um tipo de material pode estar sendo decomposto naquele estaacutegio e bandas
largas sugerem a decomposiccedilatildeo de mais um tipo de composto Observando a
DTG do complexo de CdII com a naftoquinona podemos ver claramente que
nos dois primeiros estaacutegios de decomposiccedilatildeo (picos bem estreitos) somente
ocorre a saiacuteda de moleacuteculas de aacutegua (de cristalizaccedilatildeo e coordenadas
respectivamente)
Com os dados obtidos pela anaacutelise de TG e anaacutelise elementar foi possiacutevel
propor que o complexo de CdII com a naftoquinona apresenta-se na forma de
um diacutemero cuja foacutermula molcular eacute [Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O (1sdot3H2O)
Os dados de microanaacutelise do complexo de CdII com a Htrop mostraram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(trop)2] (2) A anaacutelise teacutermica do complexo
confirmou essa foacutermula natildeo sendo detectados tanto picos de saiacuteda de
moleacuteculas aacutegua coordenada ao iacuteon CdII quanto de moleacuteculas de aacutegua de
cristalizaccedilatildeo
Pela curva de TGDTG (Figura 19) eacute possiacutevel verificar que na faixa de
temperatura de (431-481 degC) aparece uma uacutenica banda de decomposiccedilatildeo que
eacute atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de tropolonato
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
T(m
gdegC
)
Mas
sa D
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 2
0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a t r o p o l o n a
D T G
Figura 19 Curva de TGDTG do complexo 2
42
Foi possiacutevel ainda determinar a porcentagem de caacutedmio no complexo (2)
devido agrave total decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica e consequumlente formaccedilatildeo do
de caacutedmio metaacutelico ( de Cd calc 3170 e de Cd enc 3101) A
proximidade desses valores confirmou ainda mais a composiccedilatildeo do complexo
formado
Assim como para o complexo 13H2O natildeo foi possiacutevel determinar a
porcentagem de caacutedmio nos complexos de CdII com a Haliz e Hcris devido a
natildeo decomposiccedilatildeo total do ligante e obtenccedilatildeo do resiacuteduo final (caacutedmio
metaacutelico) Isso pode ser visto na curva de TGDTG (Figura 20) para o
complexo de CdII com Haliz
Figura 20 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a alizarina
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
3 0
6 0
9 0
dmd
t(mg
degC)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 2
- 0 1
0 0
C u r v a d e T G D T G d o c o m p l e x o d e C d II c o m a a l i z a r i n a
D T G
Pela Figura 20 pode-se perceber que natildeo existem moleacuteculas de aacutegua de
hidrataccedilatildeo no complexo No primeiro estaacutegio de decomposiccedilatildeo (219-268degC) o
que se vecirc eacute a perde de massa ( calc 838 e a observ 777) relativas agrave
trecircs moleacuteculas de aacutegua ligadas fortemente no complexo formado o que sugere
que as mesmas atuam como ligantes coordenadas ao iacuteon CdII No segundo
estaacutegio a porcentagem de massa decomposta (3656) eacute relativa agrave
decomposiccedilatildeo de uma moleacutecula do ligante alizarinato Ainda na curva de
TGDTG pode perceber o aparecimento de mais dois picos de decomposiccedilatildeo
que somadas as porcentagens de material decomposto correspondem a
(3255) valor esse muito proacuteximo ao valor calculado para o iacuteon alizarinato
(3709)
43
Comparando os resultados obtidos atraveacutes anaacutelise de TG junto com os
dados de microanaacutelise desse complexo com os mesmos resultados obtidos
para o complexo de 13H2O pode-se propor que a foacutermula do complexo de CdII
com a Haliz eacute [Cd2(aliz)4(H2O)6] (3)
Na Figura 21 encontra-se a curva de TGDTG do complexo de CdII com a
Hcris
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0
3 0
6 0
9 0
dmd
t (m
gdegC
)
Mas
sa d
ecom
post
a (
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
- 0 9
- 0 6
- 0 3
0 0
0 3C u r v a d e T G D T G d o c o p l e x o d e C d I I c o m a c r i s a z i n am
D T G
Figura 21 Curva de TGDTG do complexo de CdII com a crisazina
O primeiro estaacutegio da decomposiccedilatildeo do complexo de CdII com a crisazina
(240-280 degC) corresponde agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua que pela faixa
de temperatura (219-437) indicam que essas moleacuteculas encontram-se
coordenadas ao iacuteon metaacutelico O segundo estaacutegio onde a massa de
decomposiccedilatildeo do material eacute maior (3656) eacute correspondente agrave
decomposiccedilatildeo do iacuteon crisazinato
Por uma questatildeo de limitaccedilatildeo do aparelho (temperatura maacutexima de
anaacutelise de 900 degC) e de caracteriacutesticas proacuteprias do ligante natildeo foi possiacutevel
verificar a degradaccedilatildeo total do complexo e consequumlentemente calcular a
porcentagem de caacutedmio Christianopoulou e colaboradores (1986)39 ao
analisarem termicamente complexos de vaacuterios metais de transiccedilatildeo com a
quinizarina (14-dihidroxiantracenodiona) afirmaram que em apenas dois casos
de vinte e dois complexos analisados por essa teacutecnica chegou-se ao resiacuteduo
puro no final da anaacutelise (metal) Os outros compostos apresentaram ao final
44
uma mistura de ldquoresiacuteduos do metalrdquo com fragmentos das unidades de
hidroxiquinonas
Similarmente ao complexo de CdII com a alizarina eacute possiacutevel tambeacutem
propor que a foacutermula desse complexo seja [Cd2(cris)4(H2O)4] (4)
222 Espectroscopia no IV Na Tabela 05 encontram-se sumarizadas as principais bandas atribuiacutedas
aos modos vibracionais dos complexos e dos ligantes livres
Tabela 05 Principais bandas de absorccedilatildeo no IV (cm-1) dos complexos
Complexo ν (O-H) ν (C=O) ν (C-O)
13H2O 3362 1655 e 1591 1269
2 - 1592-1505 1249-1224
3 3439 1618 e1509 1260 e 1211
4 3447 1616 e 1522 1305 e 1287
Espectro feito em Nujol
Ao compararmos os espectros de IV do complexo 13H2O com o mesmo
tipo de espectro da Hnq livre (Figura 22) podemos observar muitas mudanccedilas
que confirmam a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo desse ligante ao iacuteon CdII No
espectro do ligante livre a banda relativa ao estiramento O-H (3164 cm-1) eacute
menos intensa que a mesma banda que eacute observada no espectro do complexo
de CdII onde a intensidade bem como a largura dessa (3200-3400 cm-1) sofreu
um aumento significativo A permanecircncia dessa banda estaacute coerente com os
dados obtidos pela anaacutelise elementar do complexo que detectou a presenccedila de
moleacuteculas de aacutegua no produto formado
45
Nuacutemero de onda (cm-1)
Figura 22 Espectro no IV da Hnq e do complexo 13H2O
Um Deslocamento significativo tambeacutem pode ser percebido na regiatildeo das
carbonilas onde as duas bandas relacionadas com o estiramento C=O do
ligante livre (1680 e 1644 cm-1) sofrem um deslocamento de aproximadamente
30 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa frequumlecircncia Deslocamento semelhante foi
observado no complexo bis(naftoquinonato)bis(aquo)ferro(II) sintetizado por
Garge e colaboradores (1989)36 Os mesmos relataram que a banda da
carbonila 1 no espectro de IV do ligante livre sofre um deslocamento de
aproximadamente 40 cm-1 para a regiatildeo de mais baixa energia quando essa
estaacute complexado com o iacuteon FeII Outro estiramento que sofre um consideraacutevel
deslocamento eacute o C-O fenoacutelico que na quinona livre aparece em 1285 cm-1
deslocando-se para 1270 cm-1 no espectro do complexo de CdII
O espectro no IV do complexo 2 feito em KBr mostrou somente uma
pequena banda na regiatildeo de 3415 cm-1 que eacute atribuiacuteda ao estiramento C=C o
que poderia indicar a possibilidade de natildeo haver moleacuteculas de aacutegua no produto
formado Procedeu-se entatildeo a anaacutelise de IV do material em nujol que
comprovou a ausecircncia da banda relativa ao estiramento OH mostrando ainda
que a banda encontrada no espectro de IV do material em KBr estaacute relacionada
realmente ao estiramento C=C do anel da tropolona
Ainda no espetro de IV do complexo 2 (anexo 1a) pode-se perceber
mudanccedilas relativas agrave complexaccedilatildeo do ligante ao iacuteon CdII A banda de 1613 cm-
1 relativa ao estiramento C=O que aparece no ligante livre desloca-se para
1505 cm-1 no espectro do complexo indicando a interaccedilatildeo desse grupo com iacuteon
CdII no complexo formado A banda referente ao estiramento C-O fenoacutelico
46
(banda forte) que aparece no ligante livre em 1267 e 1236 cm-1 eacute observada no
espectro do complexo como duas banda fracas em 1249 e 1224 cm-1
Nos espectros de IV dos complexos 3 e 4 pode-se perceber mudanccedilas
relati
23 Espectroscopia de RMN
espectroscopia de RMN de 113Cd tem sido uma teacutecnica empregada para
anali
do complexo 1sdot3H2O (anexo
2a) c
vas agrave complexaccedilatildeo dos ligantes livres No espectro da alizarina livre
podemos verificar o aparecimento de duas bandas referentes aos estiramentos
C=O que aparecem em 1663 cm-1 (carbonila da posiccedilatildeo 10) e 1633 cm-1
(carbonila da posiccedilatildeo 9) Essas bandas no espectro de IV do complexo
aparecem bastante deslocadas (carbonila natildeo coordenada na faixa de 1610-
1650 cm-1) e por conta da complexaccedilatildeo com o iacuteon CdII a frequumlecircncia do
estiramento da carbonila coordenada desloca-se para comprimentos de ondas
mais baixos (entre 1510-1530 cm-1)40
2 A
sar a natureza da coordenaccedilatildeo desse iacuteon metaacutelico incluindo aacutetomos
doadores nuacutemero de coordenaccedilatildeo e geometria dos complexos40 Isso tem sido
possiacutevel devido ao nuacutecleo de 113Cd ter uma ampla janela espectral
(aproximadamente 850 ppm) que permite a identificaccedilatildeo de diferentes grupos
funcionais envolvidos na ligaccedilatildeo com o iacuteon CdII 42
Comparando-se os espectros de RMN de 1H
om o espectro do ligante livre pode se observar modificaccedilotildees bastante
interessantes No espectro de 1H do ligante livre os picos dos aacutetomos de
hidrogecircnios aparecem na seguinte ordem um ddd relativo ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 (799 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (793 ppm)
um multipleto relativo aos aacutetomos de hidrogecircnios 8 e 5 (769-775 ppm) e um
singleto relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (618 ppm) Jaacute no espectro do
complexo de CdII esses picos aleacutem de estarem todos deslocados
apresentaram-se em posiccedilotildees diferentes um multipleto relativo aos aacutetomos de
hidrogecircnios 8 e 5 (795-792 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 6
(780 ppm) um ddd relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 7 (767) e um singleto
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 3 (570 ppm) Outra modificaccedilatildeo observada no
espectro do complexo foi o desaparecimento do pico largo em 1163 ppm
47
relativo grupo OH presente na Hnq comprovando a coordenaccedilatildeo desse
grupamento ao centro metaacutelilco
No espectro de RMN de 13C do complexo (Anexo 2b) todos os picos
apareceram bastante deslocados em relaccedilatildeo ao mesmo espectro do ligante
livre e atraveacutes dele pode-se confirmar a coordenaccedilatildeo das duas carbonilas no
complexo com o CdII Os picos relativos aos carbonos das carbonilas nas
posiccedilotildees 1 e 4 aparecem no ligante livre em 18117 e 18458 ppm
respectivamente no espectro de 13C do complexo esses mesmos picos
aparecem em 18277 e 18732 ppm Outra mudanccedila que pode ser percebida eacute
com relaccedilatildeo ao pico relativo ao carbono da posiccedilatildeo 2 que no ligante livre
aparece em 1594 ppm e no complexo aparece deslocado em 16690 ppm
comprovando a participaccedilatildeo do oxigecircnio fenoacutelico na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII
Pelo espectro de RMN de 113Cd (anexo 2c) pode-se confirmar a presenccedila
do iacuteon CdII na estrutura do produto obtido Um sinal relativamente estreito
(3191 Hz) foi detectado em -65149 ppm
Devido as similaridades (largura na meia altura e deslocamento quiacutemico)
do sinal de caacutedmio no espectro de RMN de 113Cd do complexo 13H2O com o
sinal de CdII do acetato de caacutedmio (1419 Hz e -66258 ppm respectivamente)
analisado sob as mesmas condiccedilotildees resolvemos avaliar o comportamento do
sinal de caacutedmio adicionando-se acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo de DMSO-d6 do
complexo (Figura 23)
C
B
A
Figura 23 Espectro de RMN de 113Cd (A) Cd(CH3COO)2 (B) Cd(CH3COO)2 +
13H2O (11) e (C) 13H2O
O espectro de RMN de 113Cd dessa soluccedilatildeo mostrou apenas um sinal em
-65788 ppm (mais proacuteximo do sinal do acetato de caacutedmio) o que indicou que
nessas condiccedilotildees (solvente temperatura concentraccedilatildeo) observamos um sinal
meacutedio entre o complexo e o material de partida Essa observaccedilatildeo nos alerta
48
para o importante fato de que o espectro RMN de 113Cd natildeo deve ser utilizado
como criteacuterio de pureza tendo em vista as caracteriacutesticas dinacircmicas desse iacuteon
em soluccedilatildeo43
No espectro de RMN de 1H de 2 foi possiacutevel perceber apenas o
aparecimento de trecircs conjuntos de sinais Um multipleto em 75-78 ppm um
multipleto em 70-72 ppm e outro multipleto em 629-66 ppm Esse espectro
contrasta com o espectro do ligante livre onde o que se observa eacute o
aparecimento de dois conjuntos de sinais (multipletos) O espectro de RMN de 13C do complexo eacute similar ao mesmo espectro preacute-livre (aparecem apenas
quatro sinais) Poreacutem os sinais relativos aos carbonos 1 e 2 (carbonila e
carbono que conteacutem o grupo OH) encontram-se deslocados cerca de 10 ppm
em relaccedilatildeo a posiccedilatildeo dos mesmos carbonos analisados no espectro de RMN
de 13C do preacute-ligante o que indica a participaccedilatildeo desses grupos na
complexaccedilatildeo com iacuteon caacutedmio
A confirmaccedilatildeo da formaccedilatildeo do complexo de caacutedmio veio com a RMN de 113Cd que detectou um sinal relativo agrave esse nuacutecleo em -56355 ppm
Comparando-se o espectro de RMN de 1H da Haliz livre com o espectro
de 1H do complexo 3 pode-se perceber muitas mudanccedilas No espectro de 1H
do ligante livre aparecem quatro conjuntos de sinais dois dubletos em 724 e
767 ppm referentes aos aacutetomos de hidrogecircnios 3 e 4 um multipleto em 787-
797 referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 6 e 7 e outro multipleto em 814-826
ppm referente aos aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 8 Jaacute no espectro do complexo
todos os sinais relativos aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos aparecem
como singleto largos (823 816 792 764 721 e 670 ppm) e em 119 ppm
pode se verificar o aparecimento de um sinal largo relativo ao grupo OH que
natildeo aparecia no espectro do ligante livre analisado sob as mesmas condiccedilotildees
O sinal que aparece no espectro de 1H do complexo em 192 ppm eacute relativo
aos aacutetomos de hidrogecircnios do grupo metila do acetato A integraccedilatildeo do
espectro mostrou que esse sinal corresponde a menos 1 do valor esperado
para esses aacutetomos de hidrogecircnios confirmando que esse material estaacute apenas
como uma impureza no produto formado
Apesar de largos todos os sinais de carbono detectados no espectro 13C
do complexo estavam deslocados cerca de 2 ppm em relaccedilatildeo aos mesmos
sinais no espectro de 13C do preacute-ligante
49
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -65422 ppm
Mudanccedilas similares podem ser percebidas nos espectros de RMN do
complexo 4 Comparando-se o espectro de RMN de 1H do ligante livre com o
do complexo podemos perceber que os trecircs grupos de sinais que aparecem no
ligante livre correspondentes aos seis aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos (um
multipleto e dois duplos dubletos) aparecem no espectro do complexo como
dois singletos largos Os sinais dos carbonos no espectro de RMN de 13C
tambeacutem aparecem largos porem todos deslocados cerca de 2 ppm em
relaccedilatildeo aos mesmos sinais no espectro do preacute-ligante
A presenccedila de caacutedmio no produto formado foi confirmado pela RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo em -68578 ppm
Eacute interessante observar que os deslocamentos quiacutemicos dos sinais no
espectro de RMN de 113Cd dos complexos estatildeo de acordo com os valores
esperados para a coordenaccedilatildeo CdII-O que se situa na faixa de -7029 a -3529
ppm
Os trecircs complexos 1sdot3H2O 3 e 4 apresentam deslocamentos quiacutemicos no
espectro de RMN de 113Cd muito proacuteximos (-65149 -68578 e -65422
respectivamente) o que permite afirmar que os complexos formados
apresentam caracteriacutesticas bem semelhantes (nuacutemero de coordenaccedilatildeo arranjo
dos ligantes em torno do iacuteon CdII e possivelmente a mesma geometria)
O complexo 2 apresentou um deslocamento quiacutemico bem diferente dos
complexos de CdII com os outros ligantes ceto-hidroxiquelatos (-56355 ppm) o
que confirma que esse complexo apresenta um poliedro de coordenaccedilatildeo
diferente dos outros complexos Isso estaacute de acordo com as outras anaacutelises
feitas para esse complexo (IV anaacutelise elementar e termogravimetria) que
indicaram que esse complexo aleacutem de ser anidro possui apenas dois iacuteons
tropolonatos coordenados ao iacuteon CdII formando um complexo tetraeacutedrico
224 Espectroscopia no Ultravioleta-Visiacutevel (UV-Vis) Na Tabela 06 encontram-se os dados espectroscoacutepicos de absorccedilatildeo no
UVVis dos ligantes ceto-hidroxiquelatos livres bem como dos complexos de
50
CdII com esses ligantes analisados no mesmo solvente (DMSO para os
complexos 2 3 e 4 e H2O para o complexo 1sdot3H2O)
Tabela 06 Dados espectroscoacutepicos de UVVis para os ligantes e os
correspondentes complexos de CdII
Composto λmax (nm) ε (L mol-1 cm-1) Cor
Hnq 334 2183 Laranja
1sdot3H2O 445 2683 Vermelho
Htrop 356 4521 Amarelo paacutelido
2 399 6541 Amarelo intenso
HAliz 434 2871 Amarelo paacutelido
3 575 4298 puacuterpura
Hcris 436 2150 Laranja paacutelido
4 572 3683 Vermelho
A Hnq (ldquoLawsonerdquo) eacute um pigmento laranja extraiacutedo da Henna (Lawsonia
Alba) que vem sendo aplicado na composiccedilatildeo de cosmeacuteticos44 A adiccedilatildeo de
acetato de caacutedmio agrave soluccedilatildeo metanoacutelica da Hnq provocou uma forte mudanccedila
de coloraccedilatildeo do sistema (de laranja paacutelido para vermelho intenso) Isso ocorre
porque o ligante desprotonado pode coordena-se ao iacuteon metaacutelico em trecircs
estados de oxidaccedilatildeo quinonato semiquinonato e catecolato45 (Figura 24)
formando um sistema deslocalizado de eleacutetrons46 No caso do complexo com
caacutedmio o ligante apresenta-se apenas na forma quinonato uma vez que o CdII
natildeo eacute um iacuteon ativo em termos redox
Quinonato Semiquinonato Catecolato
O-O
OR
O-O
OR
O-O-
O-R
Figura 24 Formas redox da 2-hidroxi-14-naftoquinona e derivados
51
No espectro de UVVis (Figura 25a) da Hnq pode se perceber o
aparecimento de uma banda larga de absorccedilatildeo em 334 cm-1 atribuiacuteda agrave
transiccedilatildeo πrarrπ Esse tipo de transiccedilatildeo ocorre quando haacute grupos insaturados
nas moleacuteculas (no caso da Hnq as carbonilas) Os valores das absortividades
molares (ε) para picos associados agrave transiccedilatildeo πrarrπ varia de 1000 a 10000 L
mol-1 cm-1
No espectro de UVVis do complexo de 1sdot3H2O (Figura 25b) pode-se
perceber o aparecimento de uma banda larga deslocada para a regiatildeo de
maior comprimento de onda (445 cm-1) em relaccedilatildeo agrave banda do ligante livre
Esse tipo de deslocamento eacute conhecido como deslocamento batocrocircmico E o
valor de ε calculado para o complexo tambeacutem aumentou (2683 L mol-1 cm-1) o
que pode proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante para o uso desse material
como corante
3340 a
0
01
02
03
04
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
52
b
4450
0
05
1
15
3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
Comp de Onda (nm)
Abso
rban
cia
(A)
Figura 25 a) Espectro UVVis Hnq e b) Espectro UVVis 1sdot3H2O
No espectro de UVVis (Figura 26) da Htrop feito em DMSO pode se
perceber o aparecimento de trecircs bandas de absorccedilatildeo em 275 325 e 356 nm
Espectros UVVis de hidrocarbonetos aromaacuteticos satildeo caracterizados por trecircs
conjuntos de bandas de absorccedilatildeo que se originam de transiccedilotildees πrarrπ e
geralmente essas bandas satildeo estreitas devido agrave superposiccedilatildeo de transiccedilotildees
vibracionais A presenccedila de grupos substituintes no anel aromaacutetico (carbonila e
hidroxilas) provoca o deslocamento batocrocircmico dessas bandas (para regiotildees
de maiores comprimentos de onda)47
3560
3250
2750
0
03
06
09
12
15
18
1900 2400 2900 3400 3900
Comp de onda (nm)
Abs
orba
ncia
(A)
Figura 26 Espectro de UVVis da Htrop
53
No espectro de UVVis de 2 (Figura 27) feito no mesmo solvente pode-se
perceber que as bandas relativas ao ligante livre encontram-se todas
deslocadas (259 342 e 399 nm) sendo que a bandas de 356 nm sofre um
deslocamento para regiatildeo de maior comprimento de onda Assim como no
complexo 1sdot3H2O mudanccedilas nas densidades eletrocircnicas parciais dos aacutetomos
devido agrave complexaccedilatildeo contribuem para o deslocamento batocrocircmico A
complexaccedilatildeo tambeacutem provocou um aumento nos valores de absortividade
molar (ε) 3856 4232 e 6541 L mol-1 cm-1
Figura 27 Espectro UVVis do complexo 2
Assim como para o complexo de 1sdot3H2O os complexos 3 e 4
apresentaram cores intensas (lilaacutes e vermelho) bem diferentes da coloraccedilatildeo
dos ligantes livres (laranja paacutelido)
Como pode ser visto na Tabela 06 o deslocamento para regiotildees de maior
comprimento de onda (deslocamento batocrocircmico) bem como o aumento nos
valores das absortividades molares foi observado para os dois complexos o
que sugere que os mesmos podem proporcionar uma aplicaccedilatildeo interessante
como corantes
225 Difraccedilatildeo de Raios X em monocristais do complexo bis[(μ2-naftoquinonato)bis(naftoquinonato-κ (OO)-diaquocadmio(II)] tri-hidratado
54
Os cristais foram obtidos atraveacutes da evaporaccedilatildeo lenta da soluccedilatildeo aquosa
utilizada na anaacutelise UVVis (soluccedilatildeo 10-3 M) formando cristais vermelhos
adequados para esse tipo de anaacutelise
A anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X revelou que a 2-hidroxi-14-naftoquinona
atua como um ligante bidentado como jaacute era esperado coordenando-se ao iacuteon
CdII por meio do aacutetomo de oxigecircnio da carbonila e o do oxigecircnio fenoacutelico A
anaacutelise mostrou ainda que o complexo formado eacute dinuclear onde cada iacuteon CdII
estaacute heptacoordenado por um aacutetomo de Oceto e um aacutetomo de Ofenol do iacuteon
naftoquinonato terminal dois aacutetomos de Oceto e dois aacutetomos de Ofenol de dois
iacuteons naftoquinonato em ponte e dois aacutetomos de OH2O conforme mostrado na
Figura 28
Figura 28 Projeccedilatildeo ORTEP da estrutura molecular do complexo 1sdot3H2O Por
motivos de clareza forma omitidos as moleacuteculas de aacutegua livres presentes no
composto
Uma estimativa baseada no nuacutemero de complexos de metais de transiccedilatildeo
encontrados no Cambridge Structural Database revelaram que apenas 18
das estruturas reportadas satildeo de complexos heptacoordenados A distribuiccedilatildeo
da heptacoordenaccedilatildeo eacute bem peculiar entre os metais de transiccedilatildeo Complexos
heptacoordenados satildeo mais comuns para os metais dos grupo 3-6 e no grupo
do zinco o caacutedmio eacute o que apresenta o maior nuacutemero de complexos
heptacoordenados registrados 28
55
Na Tabela 07 encontram-se sumarizados os principais dados
cristalograacuteficos relativos ao complexo 1sdot3H2O
Tabela 07 Dados cristalograacuteficos paracircmetros de raios X e resultados do
refinamento para o complexo 1sdot3H2O
Foacutermula empiacuterica C40H34 Cd2O19
Peso Molecular 104347
Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espacial I 41a
Paracircmetros de Cela a= 163417(2) Aring
b= 163417(2) Aring
c= 292014(9) Aring
α=β=γ=90deg
Z 8
Volume 77983(3) Aring3
Iacutendicie R final [Igt2σ(I)wR2] 0034101056
Com o objetivo de fazer uma anaacutelise das caracteriacutesticas estruturais do
complexo 1middot3H2O na tabela 08 estatildeo listados os comprimentos das ligaccedilotildees e
acircngulos mais relevantes
Tabela 08 Principais comprimentos (Aring) e acircngulos (deg) de ligaccedilatildeo para o
complexo 1sdot3H2O Desvios Padratildeo entre parecircnteses
CdO(4) 2309(4) O4CdO5 6828(14)
CdO(5) 2442(4) O1CdO1rsquo 7326(15)
CdO(1) 2304(4) O8CdO1 9258(17)
CdO(1rsquo) 2341(4) O1CdO2rsquo 14116(13)
CdO(2rsquo) 2427(4) O4CdO1 13967(14)
CdO(7) 2269(5) O1CdO5 8040(14)
CdO(8) 2311(5) O4CdO2 7180(14)
Operaccedilatildeo de simetria aplicada -x+1-y+12z
56
O comprimento da ligaccedilatildeo CdO(4) (2309 Aring) eacute mais longo que os
comprimentos de ligaccedilatildeo encontrados em complexos dinucleares desse metal
com ligantes do tipo caboxi-hidroxiquelatos como por exemplo o
[Cd2(Cx)4(H2O)2]10H2O e [Cd2(AAS)4(H2O)2] onde Cx= cinoxacinato e AAS=
aacutecido acetilsaliciacutelico) que se ligam ao iacuteon CdII atraveacutes do sistema OO3233 A
distacircncia CdCdrsquo (32846 Aring) encontrada para o complexo 1sdot3H2O eacute um pouco
menor que essa mesma distacircncia nos complexos anteriormente citados
(34235(2) e 35236(5) respectivamente) O que permite afirmar que natildeo haacute
interaccedilatildeo direta entre esses dois nuacutecleos
O poliedro de coordenaccedilatildeo de cada aacutetomo de CdII no complexo
[Cd2(AAS)4(H2O)2] eacute dito como uma bipiracircmide de base pentagonal distorcida
onde os acircngulos Cd-O-H(H2O) satildeo de 1123(1) e 1225(3)ordm No complexo
1sdot3H2O esses mesmos acircngulos satildeo de 1147(4) e 1230(4)ordm que conferem ao
complexo uma geometria de bipiracircmide de base pentagonal distorcida
Devido agrave baixa solubilidade dos complexos 3 e 4 em solventes e misturas
de solventes diferentes do DMSO (MeOH EtOH clorofoacutermio acetona e outros)
a obtenccedilatildeo de cristais adequados para a anaacutelise de raios X natildeo foi possiacutevel
Poreacutem os resultados alcanccedilados para o complexo de CdII com a naftoquinona
foram bem similares aos encontrados para os complexos de CdII com a
alizarina e com a crisazina (principalmente os dados de anaacutelise elementar (C H
e termogravimeacutetrica (TG) e RMN de 113Cd) o que permite propor que esses
complexos estejam arranjados da mesma forma que complexo 1sdot3H2O Na
Figura 29 encontra-se a proposta da estrutura do complexo de caacutedmio com a
crisazina
O O
OOO
OO
O
O
O
O
O
C d II C d II
O H O H
H oO H
H 2O
H 2O
O H 2
O H 2
Figura 29 Estrutura proposta do complexo 4
57
23 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparada in situ derivadas da condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o salicilaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
salicilaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado
na Figura 30
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Salicilaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 30 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do salicilaldeiacutedo preparadas in situ
O objetivo maior em se realizar esse tipo de siacutentese foi o de avaliar a
influencia do pH do meio nos produtos obtidos uma vez que esse fator eacute tido
como de grande importacircncia quando se trata de reaccedilotildees envolvendo
aminoaacutecidos 48
231 Espectroscopia no IV As anaacutelises dos espectros de IV dos complexos obtidos mostraram a
presenccedila de bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 cm-1 que indicam a
presenccedila de moleacuteculas de aacutegua nos produtos obtidos Na Tabela 09
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo dos complexos
obtidos seguindo essa metodologia
58
Tabela 09 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff
preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(5)
3467 1632 1574 1541 1365
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(6)
3451 1636 1559 1541 1384
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(7)
3447 1634 1598 1542 1385
Cd(L4)(H2O)2
L4=histidinato
(8)
3442 1635 1595 1543 1387
O aparecimento das bandas de absorccedilatildeo relativas ao grupo imiacutenico
(1630-1640 cm-1) nos produtos obtidos aleacutem de confirmar a formaccedilatildeo da base
de Schiff eacute um forte indiacutecio de que ocorreu a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo dessas
bases com iacuteon CdII
Ao compararmos os espectros no IV da L-metionina livre (Figura 31a) com
o do complexo 5 obtido pela reaccedilatildeo ldquoin siturdquo desse aminoaacutecido com o
salicilaldeiacutedo (Figura 31b) podemos verificar mudanccedilas bem significativas que
comprovam a eficiecircncia desse meacutetodo para esse tipo de siacutentese
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31a Espectro de IV da L-metionina em KBr
59
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 31b Espectro de IV do complexo 5 em KBr
232 Espectroscopia de RMN Apenas os complexo 5 e 6 apresentaram boa solubilidade em DMSO e
foram analisados por RMN de 1H 13C e 113Cd
O espectro de RMN de 1H dos dois complexos mostraram que os aacutetomos
de hidrogecircnios do grupo imiacutenico apareceram na regiatildeo esperada 813 e 820
ppm para os complexos 5 (anexo 3a) e 6 respectivamente Geralmente esse
hidrogecircnio aparece na regiatildeo de 87-90 ppm o que estaacute condizente com
dados encontrados em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e
caracterizaccedilatildeo de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141549
Os sinais dos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos no complexo 5 aparecem
como multipletos entre 618 e 721 ppm Os picos relativos aacutetomos de
hidrogecircnios alquiacutelicos da cadeia do aminoaacutecido tambeacutem apareceram como
multipleto A integraccedilatildeo desse espectro estaacute condizente com a base de Schiff
pretendida
Todos os picos no espectro de RMN de 13C (anexo 3b) do complexo com
a L-metionina apresentaram-se tambeacutem largos e deslocados em relaccedilatildeo aos
materiais de partida o que permitiu inferir que se tratava do complexo de CdII
Pelo espectro de RMN de 13C do complexo com a β-alanina podemos
confirmar a presenccedila da base de Schiff devido aos deslocamentos sofridos
pelos carbonos desse material em comparaccedilatildeo aos materiais de partida O
carbono da carbonila da cadeia do aminoaacutecido que aparece no espectro de 13C
em 18103 ppm eacute observado no espectro do complexo em 17830 ppm
60
indicando a participaccedilatildeo desse grupo na complexaccedilatildeo do iacuteon CdII e o carbono
que estaacute ligado ao grupo OH da cadeia do salicilaldeiacutedo sofre um
deslocamento de 8 ppm tambeacutem caracterizando a participaccedilatildeo desse grupo na
reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
A confirmaccedilatildeo da presenccedila de caacutedmio na estrutura desse complexo veio
com a RMN de 113Cd que detectou a presenccedila de um sinal largo relativo agrave esse
nuacutecleo em -59961 ppm (anexo 3c)
24 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos de CdII com bases de Schiff preparadas in situ condensaccedilatildeo dos aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina com o naftaldeiacutedo
Os complexos foram sintetizados pela reaccedilatildeo dos L-aminoaacutecidos com
naftaldeiacutedo e acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 111 conforme representado na
Figura 32
C
O
NCdII
CR
O
O
L-Aminoaacutecido Naftaldeiacutedo Complexo de CdII
+
C
OH
OH
+ Cd(Ac)2C
R COO-
NH3
H
+ KOH
Figura 32 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese de complexos de
CdII com bases de Schiff derivadas do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Os resultados observados para os complexos obtidos nessas reaccedilotildees
foram bem similares aos das reaccedilotildees anteriores envolvendo o salicilaldeiacutedo
241 Espectroscopia no IV Na Tabela 10 encontram-se sumarizadas as principais bandas de
absorccedilatildeo no IV dos produtos obtidos bem como os estiramentos a elas
relacionados
61
Tabela 10 Bandas no IV dos complexos de CdII com bases de Schiff derivadas
do naftaldeiacutedo preparadas in situ
Composto ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
Cd(L1)(H2O)4
L1=metioninato
(9) 3402 1619 1592 1542 1382
Cd(L2)(H2O)3
L2=β-alaninato
(10) 3418 1638 1616 1574 1404
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11) 3455 1624 1583 1542 1416
Cd(L3)(H2O)3
L3=alaninato
(11)
3451 1645 1589 1542 1418
Observou-se que os espectros de IV dos produtos dessas reaccedilotildees foram
parecidos com os das reaccedilotildees com o salicilaldeiacutedo diferenciando apenas com
relaccedilatildeo agraves bandas de absorccedilatildeo relativas agrave cadeia do aldeiacutedo
242 Espectroscopia de RMN Somente os complexos 9 e 10 foram soluacuteveis a ponto de permitir esse tipo
de anaacutelise
Pelo espectro de RMN de 1H pode-se identificar a presenccedila do aacutetomos de
hidrogecircnio imiacutenico em 91 ppm para o complexo com a L-metionina Os sinais
relativos aos aacutetomos de hidrogecircnios aromaacuteticos bem como os sinais relativos
aos aacutetomos de hidrogecircnios alquiacutelicos no complexo com a L-metionina tambeacutem
apareceram largos poreacutem deslocados em relaccedilatildeo ao naftaldeiacutedo e o
aminoaacutecido analisados sob as mesmas condiccedilotildees
Os picos dos carbonos no complexo de CdII com a base de Schiff
derivada da L-metionina detectados no espetro de RMN de 13C tambeacutem
apresentaram-se largos poreacutem todos deslocados em relaccedilatildeo aos mateacuterias de
partida
62
No espectro de RMN de 1H do complexo 10 onde todos os picos
apresentaram bem definidos e a integraccedilatildeo coerente com a formaccedilatildeo da base
de Schiff O aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que caracteriza a presenccedila da base
de Schiff apareceu 905 ppm no espectro de 1H do complexo com a β-alanina
Se compararmos o espectro de RMN de 1H desse material com o espectro
de RMN de 1H da BSBALA2HN (anexo 5a) previamente preparada
poderiacuteamos chegar a conclusatildeo de que a reaccedilatildeo de siacutentese do complexo de
CdII com a bases de Schiff derivada da β-alanina prepara da in situ natildeo foi bem
sucedida uma vez que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio
presentes na base livre quase que coincidem com a posiccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnios do suposto complexo Poreacutem como vimos anteriormente a
comprovaccedilatildeo de que natildeo se trata da BSBALA2HN livre veio pela anaacutelise do
espectro de RMN de 13C que mostrou que todos os carbonos do complexo de
CdII encontram-se deslocados em relaccedilatildeo aos carbonos da base livre e que o
carbono imiacutenico eacute o que mais sofre esse deslocamento (cerca de 4 ppm)
Infelizmente no espectro de RMN de 113Cd natildeo foi possiacutevel detectar a
presenccedila de caacutedmio devido a baixa solubilidade do material que apenas
permitiu a anaacutelise de RMN de 1H e 13C
25 Siacutentese de complexos de caacutedmio com bases de Schiff derivadas
da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 33
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH 3
H
+
-
L-am inoaacutecido Salicilaldeiacutedo
Com plexo de CdII
Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
63
Nessa reaccedilatildeo foram usados os aminoaacutecidos L-cisteiacutena L-metioniacutena L-
histidina L-alanina e β-alanina A proporccedilatildeo utilizada na mesma foi 111
proporcionando rendimentos altos Tentativas de siacutentese do complexo de CdII
na proporccedilatildeo 221 (aminoaacutecido aldeiacutedo e CdII) foram realizadas poreacutem os
dados de microanaacutelise mostraram que o complexo formado estava na
proporccedilatildeo 11 com relaccedilatildeo agrave base de Schiff pretendida
251 Analise elementar e termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelises (C H e N) dos complexos obtidos nessas
reaccedilotildees sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O
onde L eacute base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido
pela siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 11 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 11 Dados de TG do complexos de CdII com BSMETSAL
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMETSAL)(
H2O)m]sdotnH2O
146-176
267-318
257-382
468
3126
-
433
2930
5066
H2Ocris
2H2Ocoord +C7H5O
-
173
290
385
O primeiro estaacutegio (146-176 degC) corresponde agrave saiacuteda uma moleacutecula de
aacutegua que pela faixa de temperatura eacute de cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio
(267-318 degC) a perda de massa eacute equivalente a saiacuteda de duas moleacuteculas de
aacutegua e um fragmento que corresponde ao iacuteon salicilato que veio da
decomposiccedilatildeo da base de Schiff
64
No terceiro estaacutegio (257-382 degC) observamos que a massa decomposta
natildeo eacute atribuiacuteda a nenhum dos materiais utilizados na siacutentese desse complexo
(5066) Isso pode ser justiccedilado pelo fato de que nesse estaacutegio estaacute
ocorrendo a decomposiccedilatildeo de vaacuterios compostos ou fragmentos de compostos
o que estaacute de acordo com a largura dessa banda que pode ser vista na curva
TGDTG (Figura 34) Podemos propor entatildeo que a formula desse complexo eacute
[Cd(BSMETSAL)(H2O)2]sdotH2O (12middotH2O)
Devido agrave disponibilidade do aparelho a anaacutelise termogravimeacutetrica soacute pode
ser feita para o complexo com a base de Schiff derivada da L-metionina
permitindo que somente para ela a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas de aacutegua
(cristalizaccedilatildeo ou coordenada) fosse definida e consequumlentemente a proposta
de uma foacutermula molecular do complexo
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 0 5
- 0 4
- 0 3
- 0 2
- 0 1
0 0
0 1
0 2
0 3
D T G
Figura 34 Curva TGDTG do complexo 12H2O
252 Espectroscopia no IV Os espectros no IV dos produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo exceto o
do produto obtido a partir da L-cisteiacutena estavam condizentes com a formaccedilatildeo
dos complexos de CdII com a base de Schiff pretendida Na Tabela 12
encontram-se sumarizadas as principais bandas de absorccedilatildeo no IV dos
complexos sintetizados bem como os estiramentos atribuiacutedos a elas
65
Tabela 12 Bandas de IV dos complexos de CdII com bases de Schiff obtidos
pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo
Composto ν(O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
12H2O
3447 1617 1584 1559 1347
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(13)
3438 1651 1574 1509 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(14)
3465 1634 1597 1545 1395
Todos os espectros mostraram bandas largas na regiatildeo de 3300-3470 cm-
1 que satildeo atribuiacutedas ao estiramento OH o que confirma a presenccedila de aacutegua
coordenada ou de cristalizaccedilatildeo nos complexos formados Bandas de absorccedilatildeo
caracteriacutesticas compreendidas entre 1600-1650 1335-1385 e 1304-1311 cm-1
que satildeo atribuiacutedas aos estiramentos vibracionais dos grupos C=N COO
simeacutetrico e CO fenoacutelico respectivamente Com isso pode-se inferir que todas
as bases de Schiff estatildeo coordenadas ao CdII como ligantes tridentados
(ONO)
O produto obtido pela reaccedilatildeo da L-cisteiacutena salicilaldeiacutedo e acetato de
caacutedmio apresentou um espectro no IV bem diferentes dos outros produtos
sintetizados pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo No espectro pode-se perceber apenas o
aparecimento de algumas bandas largas na regiatildeo de 3300-3400 1635 e 765
cm-1 que natildeo condizem com as bandas referentes ao complexo de CdII com a
base de Schiff A simplicidade do espectro no IV associado ao fato de que esse
produto natildeo eacute estaacutevel ao ar livre (mudanccedila de coloraccedilatildeo do produto que passa
de amarelo para castanho em questatildeo de poucas horas) permite inferir que
houve uma decomposiccedilatildeo do material de partida
Tascioglu e colaboradores (2006)17 relataram em seu trabalho sobre a
siacutentese e caracterizaccedilatildeo de complexos CoII com bases de Schiff derivadas da
β-lanina e afirmaram que alguns metais que estabilizam bases de Schiff
tambeacutem podem catalisar reaccedilotildees tiacutepicas de aminoaacutecidos como deaminaccedilatildeo
66
transaminaccedilatildeo eliminaccedilatildeo entre outras Anteriormente discutimos a
complexidade e a dificuldade que alguns autores encontraram para trabalhar
com aminoaacutecidos sulfurados em especial a L-cisteiacutena isso explica e justifica a
formaccedilatildeo do produto que encontramos
253 Espectroscopia de RMN Devido agrave baixa solubilidade dos produtos obtidos nas reaccedilotildees dos
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina em solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a caracterizaccedilatildeo dos mesmos por RMN de 1H 13C e 113Cd
26 Siacutentese de complexos de caacutedmio derivados da condensaccedilatildeo de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo aplicando-se o meacutetodo ldquotemplaterdquo
O procedimento geral para a siacutentese dos complexos seguindo o meacutetodo
ldquotemplate estaacute representado na Figura 35
+
COH
OH
+ Cd(Ac)2 CO
N CdII
C
H
RH C O
O
RC
COO
NH3
H
+
-
L-aminoaacutecido Naftaldeiacutedo
Complexo de CdII
Figura 35 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo siacutentese dos complexos de
CdII seguindo o meacutetodo ldquotemplaterdquo
Os resultados encontrados para os complexos obtidos nessa reaccedilatildeo
foram similares aos das reaccedilotildees ldquotemplaterdquo utilizando o salicilaldeiacutedo com os
aminoaacutecidos L-metionina L-histidina L-alanina e β-alanina A grande diferenccedila
encontra-se na solubilidade desse material em comparaccedilatildeo com o anterior
uma vez que os produtos dessas reaccedilotildees (derivados dos aminoaacutecidos L-
metionina e L-alanina) apresentaram-se soluacuteveis em DMSO o que permitiu a
anaacutelise por RMN e tentativas de recristalizaccedilatildeo
67
261 Anaacutelise elementar e Termogravimeacutetrica Os dados de microanaacutelise dos complexos obtidos nessas reaccedilotildees
sugeriram que a foacutermula geral dos mesmos eacute [Cd(L)(H2O)m]nH2O onde L eacute
base de Schiff dianiocircnica Para determinar a forma de interaccedilatildeo das moleacuteculas
de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo obtido pela
siacutentese ldquotemplaterdquo do acetato de caacutedmio L-metionina e naftaldeiacutedo foi
analisado por TGA Na Tabela 13 encontram-se sumarizados os resultados
encontrados para esse produto
Tabela 13 Dados de TG do complexo de CdII com BSMET2HN
Composto T0 e Tf (degC)
Massa
decomp
calculada
()
Massa
decomp
observada
()
Atribuiccedilatildeo
Temp
Meacutedia de
decomp
(degC)
[Cd(BSMET2HN)
(H2O)n]sdotnH2O
15middotH2O
109-139
278-387
285-387
368
454
-
332
4762
5280
H2Ocris
4H2Ocoord +C5H8O2
-
132
296
307
No primeiro estaacutegio (109-139 degC) houve uma perda massa equivalente a
uma moleacutecula de aacutegua que estaacute presente no complexo como aacutegua de
cristalizaccedilatildeo No segundo estaacutegio (278-387 degC) o que se vecirc eacute uma banda de
decomposiccedilatildeo cuja massa decomposta corresponde a quatro moleacuteculas de
aacutegua (de coordenaccedilatildeo) e ao metioninato o que estaacute de acordo com o esperado
uma vez que o naftaldeiacutedo apresenta uma cadeia de dois aneacuteis aromaacuteticos
fundidos o que faz com que o processo de decomposiccedilatildeo dele ocorra em
temperaturas mais altas que a do aminoaacutecido L-metionina
No terceiro estaacutegio (285-387 degC) podemos ver que natildeo houve uma massa
de fragmento dos materiais utilizados nessa que pudesse chegar proacuteximo ao
valor encontrado (5280) devido ao fato de nesse estaacutegio estar ocorrendo a
decomposiccedilatildeo de vaacuterios fragmentos dos compostos utilizados o que estaacute de
68
acordo com a largura desse pico que pode ser vista na curva TGDTG (Figura
36) Pode-se entatildeo propor que a foacutermula desse complexo eacute
[Cd(BSMET2HN)(H2O)4]sdotH2O (15H2O)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 04 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 1 0
- 0 5
0 0
0 5
D T G
Figura 36 Curva TGDTG do complexo 15H2O
Pelos mesmos motivos citados na anaacutelise de TG do complexo de CdII
obtido pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do salicilaldeiacutedo com L-metionina natildeo foi feita a
anaacutelise termogravimeacutetrica para os outros complexos
262 Espectroscopia no IV Na Tabela 14 encontram-se sumarizadas as bandas de absorccedilatildeo na
regiatildeo do infravermelho dos complexos bandas essas que comprovam a
formaccedilatildeo dos complexos de CdII com as bases de Schiff e demonstram a
eficiecircncia do meacutetodo ldquotemplaterdquo que pode ser aplicado quando se tem
dificuldade para obtenccedilatildeo do complexo de interesse
69
Tabela 14 Valores das bandas no IV dos complexos de CdII preparados pelo
meacutetodo ldquotemplaterdquo
Complexo ν (O-H) ν (C=N) ν(COOsim) ν (C=C) ν(COOass)
15H2O
3442
1664
1581
1546
1352
Cd(L1)(H2O)3
L1=β-alaninato
(16)
3428 1625 1600 1548 1395
Cd(L2)(H2O)3
L2=alaninato
(17)
3422 1638 1571 1551 1404
Cd(L3)(H2O)2
L3=histidinato
(18)
3438 1651 1600 1574 1395
A presenccedila de moleacuteculas de aacutegua no produto fica bem evidente quando
se observa que em todos os espectros de IV dos complexos aparecem uma
banda larga na regiatildeo de 3400 cm-1
Comparando os espectros no IV das bases de Schiff livres com os
espectros de IV dos complexos de CdII obtidos pelo meacutetodo ldquotemplaterdquo pode-
se perceber que a banda larga que aparece na regiatildeo de 1600-1660 cm-1 dos
espectros de IV das bases livres aleacutem de ser atribuiacuteda ao estiramento C=N
pode tambeacutem ser atribuiacuteda ao estiramento C=O Esta banda corresponde agrave
forma ceto-amina da base de Schiff
Quando a base estaacute complexada com iacuteons metaacutelicos esta banda se
desloca geralmente para regiotildees de mais baixa frequumlecircncia (1650-1620 cm-1)
Este fenocircmeno mostra que as bases de Schiff aleacutem de terem uma estrutura
tautomeacuterica14 (Figura 37) elas se apresentam em apenas uma das formas
(fenol-imiacutenica) nos complexos formados
70
F o rm a fe n o l- i m iacuten a F o rm a c e to -a m in a
CNC H R C O 2 H
O HH C
O
NH
C H R C O 2 H
Figura 37 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das formas fenol-imina e ceto-amina
das bases de Schiff
263 Espectroscopia de RMN
Os produtos obtidos pela reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo do naftaldeiacutedo acetato de
caacutedmio e os aminoaacutecidos L-metionina L-histidina e β-alanina apresentaram-se
insoluacuteveis nos solventes usuais natildeo sendo possiacutevel a analise desses materiais
por RMN
Poreacutem o complexo obtido a partir da L-alanina foi soluacutevel em DMSO
deuterado o que permitiu a anaacutelise de RMN de 1H 13C e 113Cd
No espectro de RMN de 1H (anexo 4a) do complexo de CdII com a L-
alanina pode se verificar que a posiccedilatildeo dos picos relativos aos aacutetomos de
hidrogecircnio bem como a integraccedilatildeo dos mesmos comprovam a formaccedilatildeo da
base e consequumlentemente a formaccedilatildeo do complexo de CdII
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 905 ppm
deslocamento esse que estaacute dentro da regiatildeo onde esse tipo de aacutetomo de
hidrogecircnio costuma aparecer Todos os aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
estavam deslocados cerca de 1 ppm em relaccedilatildeo aos aacutetomos de hidrogecircnio do
naftaldeiacutedo Os hidrogecircnios alquiacutelicos estavam deslocados 2 ppm em relaccedilatildeo
aos aacutetomos de hidrogecircnio presentes na cadeia do aminoaacutecido
Pelo espectro de RMN de 13C (anexo 4b) pode se confirmar a presenccedila
dos quatorze tipos de aacutetomos de carbonos relativos agrave base de Schiff estando
todos eles deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partida que a formaram
A presenccedila do iacuteon CdII foi confirmada por RMN de 113Cd (anexo 4c) que
identificou um sinal largo em -6642 ppm dentro da regiatildeo esperada para a
coordenaccedilatildeo desse iacuteon por ligantes contendo N e O como aacutetomos doadores
71
27 Preparaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das Bases de Schiff 271 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena
(BSCISSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-cisteiacutena com o salicilaldeiacutedo
na proporccedilatildeo 11 conforme a representaccedilatildeo na Figura 38
L-
123
45
6
7
89
Cisteiacutena Salicilaldeiacutedo
BSCISSAL
HSC
OH
O
NH2
CO
H
OH
C H
HSC
OH
O
N
OH
10
-H2O
Figura 38 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSCISSAL
2711 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondentes ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1623 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que eacute observada em 1720 cm-1
desaparece no espectro de IV da BSCISSAL o que representa um indicativo da
reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os materiais de partida
2712 Espectrometria de Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) O espectro de RMN de 1H da BSCISSAL (anexo 5a) mostrou-se um tanto
diferente do esperado Os picos relativos aos aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos
apareceram todos duplicados o que dificultou de certa forma a definiccedilatildeo
desses na parte experimental restando apenas a alternativa de definiacute-los como
multipletos
72
Poreacutem o que se vecirc eacute o aparecimento na regiatildeo dos aacutetomos de hidrogecircnio
aromaacutetico de dois duplo dubleto (dd) em 734 e 730 ppm relativos ao aacutetomo de
hidrogecircnio 6 dois dubleto de dubleto de dubleto (ddd) em 727 e 726 ppm
relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio 4 na regiatildeo compreendida entre 672-684
aparece um conjunto de picos que seria dois dd e dois (ddd) referentes aos
aacutetomos de hidrogecircnios 5 e 3 (anexo 5b) Na regiatildeo de alquila o mesmo
fenocircmeno de duplicaccedilatildeo dos sinais tambeacutem pode ser percebido em 422 e
338 ppm aparecem dois ddd referentes ao aacutetomo de hidrogecircnio 9 e na regiatildeo
compreendida entre 292-335 um multipleto referente aos hidrogecircnio do grupo
metileno do aminoaacutecido (anexo 5c) Essa anaacutelise permitiu inferir a existecircncia de
mais de um composto no produto formado uma vez que a integraccedilatildeo do
espectro de RMN de 1H desse material mostrou o dobro de aacutetomos de
hidrogecircnio esperado para a BSCISSAL
Um fato muito interessante que tambeacutem pode ser observado no espectro
de RMN de 1H foi que o pico relativo ao hidrogecircnio do grupo imiacutenico que
aparece geralmente em torno de 95 ppm apareceu duplicado em 584 e 565
ppm Martell e colaboradores (1970)47 propuseram a formaccedilatildeo de aneacuteis
tiazolidiacutenicos (Figura 39) para explicar esse fato Macdonald e colaboradores
(1982)15 apoacutes compararem os resultados de anaacutelises de bases de Schiff
derivadas da cisteiacutena com bases derivadas de outros aminoaacutecidos
(penicilamina e fenilalanina) inferiram que a formaccedilatildeo de anel tiazolidiacutenico
ocorre regularmente em soluccedilotildees de bases de Schiff derivada da cisteiacutena e da
penicilamina
C N
OH O
C O
CC
H
HSR1 R2
+C H
CS
C N
OH O
C O
H
R2R1
R1 e R2 =H
Figura 39 Representaccedilatildeo das estruturas dos confocircrmeros formados em
soluccedilatildeo a partir da BSCISSAL
73
No espectro de RMN de 13C (anexo 5d) pode-se perceber que todos os
sinais tambeacutem apareceram deslocados em relaccedilatildeo aos materiais de partidas e
duplicados o que confirma mais ainda a presenccedila de dois compostos no
produto obtido A carbono referente agrave carbonila da cadeia do aminoaacutecido que
aparece no espectro de RMN de 13C em 18209 ppm eacute observado no espectro
do produto obtido em 17283 e 17235 ppm
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais (diferente do
DMSO) natildeo foi possiacutevel a separaccedilatildeo e consequumlentemente a recristalizaccedilatildeo do
produto obtido
272 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina
(BSMETSAL) Essa base foi obtida pela condensaccedilatildeo da L-metioniacutena com o
salicilaldeiacutedo na proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 40
Metioniacutena Salicilaldeiacutedo
BSMETSAL
COH
O
NH2
SC
O
H
OH
C H
COH
O
N
OH
S
L-
Figura 40 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSMETSAL
2721 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3439 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H A banda relativa ao estiramento C=N aparece em 1624 cm-1 e a banda
relativa ao grupo carboxilato do aldeiacutedo que aparece em 1720 cm-1
desaparece o que representa um indicativo da reaccedilatildeo de condensaccedilatildeo entre os
materiais de partida
74
Devido agrave insolubilidade desse material em solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a recristalizaccedilatildeo do produto obtido e consequumlentemente natildeo foi
possiacutevel a anaacutelise desse material por RMN
273 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 41
Beta-alanina Naftaldeiacutedo BSBALA2HN
C COH
O
H2N+
OHC
H
O
OHCN
COHO
H
123
4567
8
9
1011
12
Figura 41 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSBALA2HN
2731 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho da base de Schiff (Figura 42) apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3443 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1643 cm-1 e em 1546 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO-
75
Nuacutemero de Onda (cm-1)
Figura 42 Espectro de IV da BSBALA2HN em KBr
2732 Espectroscopia de RMN O espectro de RMN de 1H (anexo 6a) mostrou que todos os picos
esperados para a BSBALA2HN bem como a integraccedilatildeo dos mesmos estavam
condizentes com a estrutura da base de Schiff pretendida O hidrogecircnio
imiacutenico apareceu em 909 ppm o que estaacute condizente com dados encontrados
em perioacutedicos cientiacuteficos que relatam sobre a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de
bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos 141550
O espectro de RMN de 13C (anexo 6b) tambeacutem apresentou-se bastante
coerente com a estrutura da BSBALA2HN todos quatorze carbonos
apareceram deslocados em relaccedilatildeo ao materiais de partida analisados sob as
mesmas condiccedilotildees O carbono relativo agrave carbonila do aminoaacutecido sofreu um
deslocamento de 4 ppm e o carbono imiacutenico que corresponde ao carbono que
caracterizava o grupo aldeiacutedo deslocou-se 20 ppm o que confirma a formaccedilatildeo
da BSBALA2HN
274 Siacutentese e caracterizaccedilatildeo da N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina
(BSHIS2HN)
Essa base foi preparada pela reaccedilatildeo da L-histidina com o naftaldeiacutedo na
proporccedilatildeo 11 conforme representado na Figura 43
76
NHN
C
NH2
O
OH +
OHC
O
H
OHC H
NHN
C
N
O
OH
L-Histidina Naftaldeiacutedo
BSHIS2HN Figura 43 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese da BSHIS2HN
2741 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do material obtido nessa reaccedilatildeo apresentou
uma banda larga na regiatildeo de 3300-3416 cm-1 correspondente ao estiramento
O-H Em 2461 cm-1 aparece uma banda que estaacute relacionada ao estiramento
COOH da cadeia do aminoaacutecido A banda relativa ao estiramento C=N aparece
em 1634 cm-1 e em 1522 cm-1 aparece uma banda que eacute atribuiacuteda ao
estiramento assimeacutetrico do grupo COO
2742 Espectroscopia de RMN Pelos espectros de 1H e 13C pode-se confirmar a formaccedilatildeo da BSHIS2HN
O aacutetomo de hidrogecircnio do grupo imiacutenico aparece em 890 ppm regiatildeo
esperada para esse tipo de aacutetomos de hidrogecircnio A integraccedilatildeo dos picos
presentes no espectro de 1H tambeacutem estaacute coerente com estrutura da
BSHIS2HN
No espectro de 13C todos os aacutetomos de carbono aparecem deslocados
com relaccedilatildeo aos materiais de partida analisados sob as mesmas condiccedilotildees
28 Siacutentese dos complexos de caacutedmio(II) com bases de Schiff
281 Complexo bis(N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina)diaquacadmio(II)-Cd(BSBALA2HN)2(H2O)2] (19)
Este complexo foi sintetizado pela reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o acetato
de caacutedmio (II) na proporccedilatildeo 12 conforme representado na Figura 44
77
HO
C HN
O
OOHCH N
O
O
CdII
OHCN
COHO
H
+ Cd(Ac)22 + 2HAc
BSBALA2HN [Cd(BSBALA2HN)2nH2O]nH2O
Figura 44 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do complexo 19
2811 Anaacutelise elementar e termogravimeacutetrica
Os dados de microanaacutelise do complexo obtido nessa reaccedilatildeo sugeriram
que a foacutermula geral do mesmo eacute [Cd(L)2(H2O)m]nH2O onde L eacute base de Schiff
dianiocircnica e m+ntotal= 2H2O Para determinar a forma de interaccedilatildeo das
moleacuteculas de aacutegua (coordenada ao CdII ou de cristalizaccedilatildeo) o complexo foi
analisado por TGA Na Figura 45 encontra-se a curva de TGDTG do complexo
19
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
dmd
t (m
gdegC
)
T e m p e r a t u r a ( deg C )
T G
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
- 2
0
D T G
Figura 45 Curvas de TGDTG do complexo 19
Na curva de TG do complexo 19 aparecem trecircs estaacutegios O primeiro
estaacutegio (45-72 degC) corresponde a presenccedila de solvente de lavagem do
complexo (metanol) que ainda se encontrava no complexo A perda de massa
correspondente a essa banda eacute de 04 que se comparada com a massa
utilizada nesse experimento (856 mg) eacute despreziacutevel No segundo estaacutegio de
decomposiccedilatildeo (276-298 degC) houve uma perda de massa de 215 que pode
78
ser atribuiacuteda agrave saiacuteda de duas moleacuteculas de aacutegua e agrave decomposiccedilatildeo de uma
moleacutecula do aminoaacutecido da cadeia da Base de Schiff que teoricamente
corresponderiam a 216 da massa do composto Pela DTG pode-se perceber
que a banda relativa a essa decomposiccedilatildeo apresenta-se larga o que indica
que estaacute ocorrendo nessa faixa de temperatura a decomposiccedilatildeo do
aminoaacutecido ou de fragmentos dele
Pela curva de TGDTG pode-se supor que as moleacuteculas de aacutegua presente
no complexo estatildeo coordenadas ao iacuteon caacutedmio devido agrave faixa de temperatura
em que ocorre a saiacuteda das mesmas
No terceiro estaacutegio (273-335 degC) houve uma perda de massa de 5733
que pode ser atribuiacuteda agrave decomposiccedilatildeo de duas moleacuteculas do naftaldeiacutedo e
uma moleacutecula da β-alanina que correspondem juntas a um total de 5833 da
massa do complexo de CdII
Esses dados permitem propor que a foacutermula do complexo de CdII eacute 19 Foi
possiacutevel ainda calcular a porcentagem de caacutedmio no complexo analisado uma
vez que da decomposiccedilatildeo total do ligante ficou apenas o caacutedmio metaacutelico
como resiacuteduo A porcentagem de caacutedmio calculada para esse complexo eacute de
1776 e o valor encontrado foi de 1795 o que confirma a composiccedilatildeo do
complexo analisado
2812 Espectroscopia no IV O espectro no infravermelho do complexo 19 (Figura 46) mostrou-se
bastante diferente do espectro obtido para a BSBALA2HN livre dando indiacutecios
de que a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo foi bem sucedida
Comprimento de onda (cm-1)
Figura 46 Espectro no IV do complexo 19
79
A banda larga em 3463 cm-1 que tambeacutem aparece no espectro da
BSBALA2HN atribuiacuteda ao estiramento O-H continuou aparecendo no espectro
desse produto A banda relativa ao estiramento C=N que aparece em 1643 cm-
1 no espectro da BSBALA2HN deslocou-se para uma regiatildeo de mais baixa
frequumlecircncia 1638 cm-1 o que eacute um indiacutecio da participaccedilatildeo desse grupo na
coordenaccedilatildeo do iacuteon metaacutelico A banda que aparecia no ligante livre em 1719
cm-1 atribuiacuteda ao estiramento COOH desaparece e a banda relacionada com o
estiramento COO- que aparecia em 1546 cm-1 na BSBALA2HN se divide em
dois picos um em 1571 e o outro em 1547 cm-1 e podem ser atribuiacutedos agrave
coordenaccedilatildeo pelo grupo carboxiacutelico ao centro metaacutelico que pode atuar como
um grupo bi ou monodentado
2813 Espectroscopia de RMN Comparando-se o espectro de RMN de 1H da base livre (anexo 6a) com o
do complexo (anexo 7a) pode-se perceber pouca variaccedilatildeo na posiccedilatildeo dos
picos O pico relativo ao aacutetomo de hidrogecircnio imiacutenico que antes aparecia em
909 ppm na BSBALA2HN aparece no espectro do complexo em 905 ppm
Essa pequena variaccedilatildeo pode ser percebida tanto para picos relativos aos
aacutetomos de hidrogecircnio aromaacuteticos quanto aos aacutetomos de hidrogecircnio alquiacutelicos
Poreacutem comparando-se o espectro de RMN de 13C da BSBALA2HN
(anexo 6b) livre e do complexo 19 (anexo 7b) pode-se perceber que mudanccedilas
na posiccedilatildeo dos carbonos satildeo bastante significativas
O carbono imiacutenico que no espectro da base livre aparecia em 17259
ppm aparece em 17677 ppm no espectro do complexo todos os carbonos
aromaacuteticos no complexo encontram-se deslocados em torno de 1 ppm em
relaccedilatildeo aos carbonos aromaacuteticos da base E os carbonos relativos aos grupos
alquiacutelicos que na base livre apareciam em 4677 e 3472 ppm deslocaram-se
para 4781 e 3578 ppm respectivamente O que confirma a modificaccedilatildeo na
estrutura da base de Schiff e consequumlentemente a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
O espectro de RMN de 113Cd do complexo 19 (anexo 7c) apresentou um
sinal largo em -66511 ppm Este sinal encontra-se na regiatildeo onde se espera
que apareccedila um sinal desse iacuteon coordenado por ligantes contendo O e N como
aacutetomos doadores
80
29 Tentativas de siacutentese de complexos de CdII com as bases de Schiff BSCISSAL BSMETSAL e BSHIS2HN
A reaccedilatildeo de siacutentese dos complexos de caacutedmio a partir da reaccedilatildeo dessas
bases de Schiff com o acetato de caacutedmio natildeo foi frutiacutefera Apoacutes tentar reagir a
BSCISSAL com o acetato de caacutedmio na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que o
produto obtido (resina amarelada) se tratava de uma mistura dos materiais de
partida com algum produto A partir do espectro no IV desse material pode-se
identificar a presenccedila de bandas largas em todas as regiotildees dando tornando
possiacutevel a identificaccedilatildeo de algumas bandas atribuiacutedas aos materiais de partida
tais como as bandas de 1559 e 1457 cm-1 relacionadas ao estiramento COO
do aminoaacutecido 1663 e 1627 cm-1 atribuiacutedas ao estiramento COO do
salicilaldeiacutedo e duas bandas uma em 1406 cm-1 e outra em 676 cm-1
relacionadas com estiramento COO do acetato de caacutedmio Outras tentativas de
siacutentese desse complexo foram realizadas modificando-se as condiccedilotildees de
reaccedilatildeo tais como temperatura tempo de reaccedilatildeo pH do meio e solvente
Poreacutem os resultados obtidos foram os mesmos
Macdonald e colaboradores (1982)15 em suas reaccedilotildees de siacutentese de
complexos de CuII com bases de Schiff derivados de aminoaacutecidos relataram ter
encontrado vaacuterios problemas na obtenccedilatildeo dos produtos principalmente com a
L-cisteiacutena ldquoAminoaacutecidos contendo enxofre na cadeia reagem de maneira
bastante complexa podendo gerar produtos diferentes do esperado devido agrave
forte influecircncia do meacutetodo de reaccedilatildeo empregadordquo No caso dos iacuteons CuII eles
possivelmente catalisam reaccedilotildees de formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de sulfeto do grupo
tioacutel que seria uma reaccedilatildeo competidora com a reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
Pelo espectro no IV do produto da reaccedilatildeo da BSMETSAL e da BSHIS2HN
com o acetato de caacutedmio tambeacutem na proporccedilatildeo 12 pode-se perceber que natildeo
houve indiacutecios de reaccedilatildeo Um dos grandes problemas encontrados na reaccedilatildeo
dessas duas bases de Schiff com o acetato de caacutedmio eacute a baixa solubilidade
das mesmas que mesmo na presenccedila do sal do metal permanecem em
suspensatildeo
Vaacuterios autores em seus trabalhos relatam acerca da dificuldade de se
preparar e trabalhar com bases de Schiff derivadas da L-histidina e outros
aminoaacutecidos Sakiyan e colaboradores (2004)14 sintetizaram e caracterizaram
81
complexos de MnIII com bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos seguindo
duas metodologias de preparaccedilatildeo siacutentese previa da base de Schiff seguida de
reaccedilatildeo da mesma com o sal de MnIII e usando a metodologia ldquotemplaterdquo uma
reaccedilatildeo na qual o metal induz a formaccedilatildeo do ligante que estaraacute coordenado agrave
ele No artigo os autores sugerem que o meacutetodo ldquotemplaterdquo eacute mais indicado
para a siacutentese desse tipo de complexo Uma vez que a siacutentese de bases de
Schiff derivadas de alguns aminoaacutecidos (L-cisteiacutena L-histidina e penicilamina)
eacute muito difiacutecil o que dificulta consequumlentemente a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do
complexo Os complexos obtidos pela reaccedilatildeo do iacuteon MnIII apresentaram baixos
rendimentos e natildeo puderam ser recristalizados
30 CONCLUSOtildeES
As reaccedilotildees para a siacutentese das bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos
mostrou que natildeo existe uma metodologia padratildeo para obtenccedilatildeo das mesmas e
que fatores como o pH do meio a temperatura e o tempo de reaccedilatildeo variam de
acordo com o aminoaacutecido que se estaacute trabalhando A L-metionina e a L-
cisteiacutena (aminoaacutecidos sulfurados) formaram bases de Schiff com o
salicilaldeiacutedo a L-histidina e a β-alanina formaram bases de Schiff com o
naftaldeiacutedo e a L-alanina natildeo reagiu com nenhum desses aldeiacutedos
A reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio soacute formou o
complexo desejado quando se reagiu o sal do metal com a base de Schiff
derivada da condensaccedilatildeo da β-alanina com o naftaldeiacutedo (12) O produto
dessa reaccedilatildeo agulhas microcristalinas foi um dos poucos que permitiram que
todas as anaacutelises pretendidas nesse trabalho fossem realizadas (RMN de 1H 13C e 113Cd TG IV e microanaacutelise) podendo assim definir a sua formula como
[Cd(L)2(H2O)] onde L eacute a base de Schiff monoaninocircnica
Devido a baixa solubilidade (base de Schiff derivada L-metionina com o
salicilaldeiacutedo e base de Schiff derivada da L-histidina com o naftaldeiacutedo) e
reaccedilotildees secundaacuterias (base de Schiff derivada da L-cisteiacutena) natildeo foi possiacutevel
obter os complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo direta com o acetato de
caacutedmio(II)
Para a siacutentese de complexos de CdII com bases de Schiff derivadas de
aminoaacutecidos tanto a reaccedilatildeo ldquotemplaterdquo quanto o meacutetodo de reaccedilatildeo do CdII com
82
a base sintetizada in situ mostraram-se eficientes formando ao final de cada
reaccedilatildeo o complexo de CdII com a base de Schiff na proporccedilatildeo 11
O complexo de CdII com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
([Cd2(Nq)4(H2O)4]middot3H2O) apresentou-se na forma de um diacutemero com os iacuteons
CdII heptacoordenados formando uma bipiracircmide de base pentagonal
Os complexos de CdII com a alizarina e com a crisazina apesar de natildeo
terem as suas estruturas resolvidas pela difraccedilatildeo de raios X apresentaram os
resultados das anaacutelises (TG e microanaacutelise) bem similares aos do complexo de
CdII com a naftoquinona permitindo inferir que se trata tambeacutem de dois
complexos com estruturas bem similares
O complexo de CdII com a tropolona diferente dos outros complexos com
ligantes ceto-hidroxiquelatos natildeo possui moleacuteculas de aacutegua e apresenta
formula [Cd(L)2] onde L eacute iacuteon tropolonato o que confere a esse complexo o
nuacutemero de coordenaccedilatildeo quatro (pouco comum para complexos de CdII)
A difraccedilatildeo de raios X eacute uma teacutecnica poderosa e muito utilizada na
elucidaccedilatildeo da estrutura de compostos e foi primordial na determinaccedilatildeo da
estrutura cristalina e molecular do complexo de caacutedmio com a naftoquinona
mas duas teacutecnicas utilizadas nesse trabalho tambeacutem merecem destaque por
nos dar ideacuteias de como as moleacuteculas dos ligantes estavam coordenadas ao iacuteon
CdII nos complexos sintetizados a anaacutelise Termogravimeacutetrica (TG) e
Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear de 113Cd (RMN de 113Cd) A primeira nos
mostrou como as moleacuteculas de aacutegua presentes nos complexo estavam
arranjadas no mesmo (aacutegua de cristalizaccedilatildeo ou coordenada ao iacuteon CdII) e a
segunda mostrou quais aacutetomos do ligantes estavam coordenados do iacuteon CdII
atraveacutes da posiccedilatildeo do sinal desse iacuteon no espectro
83
4 PARTE EXPERIMENTAL 41 Instrumentaccedilatildeo e teacutecnicas experimentais
411 Pontos de Fusatildeo (PF)
Os pontos de fusatildeo foram determinados em um aparelho MELT-
TEMP II Usando capilar de vidro
412 Anaacutelise elementar (C H N)
As anaacutelises elementares foram realizadas em um aparelho
PERKING ELMERSeries II 2400
413 Anaacutelise Termogravimeacutetrica As anaacutelises Termogravimeacutetricas foram feitas em um equipamento
Shimadzu Thermogravimetric Analyzer TGA-50 usando um cadinho de platina
numa taxa de aquecimentode 10 degCmin e sob atmosfera de He
414 Espectroscopia vibracional de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrocircmetro FT-
IR BOMEM modelo BM 100 (na regiatildeo entre 4000-400 cm-1)
415 Espectroscopia na regiatildeo do UVVis Os espectros de UVVis foram obtidos num espectrofotocircmetro
SHIMADZU modelo UVmini-1240
416 Espectroscopia de ressonacircncia magneacutetica multinuclear (RMN)
84
Os espectros de ressonacircncia magneacutetica multinuclear foram obtidos
em um espectrocircmetro VARIAN Mercury plus 704 T (300 MHz para 1H)
em soluccedilatildeo de DMSO-d6 exceto quando especificado em outro solvente
417 Difraccedilatildeo de raios X em monocristais
Difratocircmetro Bruker CCD X8 APEX II dotado de um sistema de detecccedilatildeo
por aacuterea monocromador de grafite e fonte de radiaccedilatildeo Mo-Kα (λ =
071073 Aring)
42 Siacutentese de complexos de CdII com ligantes ceto-hidroxiquelatos 421 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a 2-hidroxi-14-naftoquinona
O complexo foi obtido da seguinte forma Em um balatildeo contendo uma
soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de 2-hidroxi-14-naftoquinona (1740 mg 1 mmol)
sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
Cd(CH3COO)2middot2H2O (26603 mg 1 mmol) A suspensatildeo vermelha formada foi
agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado
formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo
apoacutes com metanol (5 mL) O produto formado foi recristalizado numa mistura
de DMSOMeOH (13) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 92 (2245 mg) P F
198-200 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd2(C10H6O3)4(H2O)4]2H2O foram C 4685 e H 315 E os valores
encontrados foram C 4685 e H 310 NMR 1H δ 795-792 (m 8H C5H and
C8H) 780 (ddd3J 75 4J15 Hz 4H C6H) 767 (ddd 3J 75 4J15 Hz 4H
C7H) 570 (s 1H C3H) 13C1H 18732 18277 16690 13493 13437
13153 13027 12592 12521 10763 113Cd -65149 Bandas de IV
selecionadas (KBr) 3400-3200 banda larga (ν OH) 1650 e 1615 cm-1 (ν C=O)
1587 e 1556 cm-1 (vibraccedilotildees relacionadas a aneacuteis aromaacuteticos conjugados)
1270 cm-1 (ν C-O) e 735-770 cm-1 (anel naftalenico natildeo substituiacutedo em um dos
aneacuteis) Bandas de UVVIS da naftoquinona livre (aacutegua como solvente) 334 cm-
1 e do complexo 3330 e 3455 cm-1
85
422 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a tropolona A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10 ml) de tropolona (6106 mg
05 mmol) sob agitaccedilatildeo e a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL)
de Cd(CH3COO)2middot2H2O (665 mg 025 mmol) A suspensatildeo esbranquiccedilada
formada foi agitada nessa mesma temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo
o precipitado formado foi filtrado a vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 85 (748
mg) P F de 90-93 ordmC Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o
complexo [Cd(C7H5O2)2] foram C 4715 H 339 e Cd 3170 O valores
encontrados foram C 4717e H 255 e Cd 3105 RMN de 1H (DMSO) 1H δ
671(t) 704(d) e 727(t) (CH arom) 13C1H 17978 13748 12449 12251 113Cd (-56355) Bandas de IV selecionadas (KBr) 3400 cm-1 banda larga (ν
OH) 1505 cm-1 (ν C=Ocoord) 1249 e 1224 cm-1 (ν O-Hcoord) Bandas de UV-Vis
da tropolona livre (DMSO como solvente) 275 325 e 356 cm-1 e do complexo
[Cd(C7H5O2)2] (DMSO como solvente) 259 342 e 399 cm-1
423 Preparaccedilatildeo do complexo de caacutedmio com a alizarina
O complexo foi obtido da seguinte forma A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo de
aacutelcool isopropiacutelico (20 ml) de alizarina (24021 mg 1 mmol) sob agitaccedilatildeo e a
110 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5 mL) de Cd(CH3COO)22H2O
(13301 mg 1 mmol) A suspensatildeo lilaacutes formada foi agitada nessa mesma
temperatura por 3 horas Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado a
vaacutecuo e lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5
mL) O rendimento da reaccedilatildeo foi de 54 (17388 mg) Natildeo Funde ateacute 350 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)3] foram C 5215 e H 313 O valores encontrados foram
C 5222 e H 287 NMR 1H δ 119 (brOH) 819 (s 2H C8H) 814 (s 2H
C5H) 789 (s 4H C6H and C7H) 762 (s 1H C3H) 721 (s 1H C4H) 13C1H
δ 1886 1804 1530 1508 1349 1344 1339 1335 1328 1264 1235
1211 1207 1161 113Cd -65149 Bandas de IV selecionadas (KBr) 3439 cm-1
banda larga (ν OH) 1618 e 1585 cm-1 (ν C=O) aparecimento de uma banda
86
em 1509 cm-1 715 cm-1 Bandas de UV-VIS da alizarina (DMSO como
solvente) 264 e 437 cm-1 (πrarrπ) e do complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)3] 264
428 e 575 cm-1
424 Preparaccedilotildees do complexo de caacutedmio com a crisazina (18-dihidroxi-910-antracenodiona)
Esse complexo foi preparado seguindo a mesma metodologia do complexo
anterior O rendimento da reaccedilatildeo foi de 45 (28200 mg) P F 235-238 ordmC
Os valores teoacutericos da anaacutelise elementar para o complexo
[Cd(C14H7O4)2(H2O)2] foram C 5365 e H 289 O valores encontrados foram
C 5456 e H 287 NMR 1H δ 753 (br CHarom) 701 (br CHarom) 13C1H
18862 18206 13531 13353 11681 113Cd -68574 (sinal bem largo)
Bandas de IV selecionadas (KBr) 3447 cm-1 banda larga (ν OH) 1675 e 1616
cm-1 (ν C=O) 745-770 cm-1 (anel aromaacutetico) Aparecimento de duas bandas
uma em 1522 e a outra em 1420 cm-1 Bandas de UV-VIS da antralina livre
(DMSO como solvente) 266 e 430 cm-1 e d o complexo [Cd(C14H7O4)2(H2O)2]
261 436 e 572 cm-1
43 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do salicilaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ Os complexos foram sintetizados adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizada por Raso e colaboradores (2000)50
431 Procedimento geral de siacutentese dos complexos A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (2 mL) de
salicilaldeiacutedo (1 mL 1 mmol) A soluccedilatildeo amarelada resultante foi mantida nas
mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) O pH do
meio foi mantido em 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
87
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
432 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 92 (386 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C12H17NSO5Cd C 3606 H 429 N 350 Valores encontrados C 3752 H
375 N 354 IV (KBr cm-1) 3467 (ν OH) 1632 (C=N-M) 1574 e 1541 (ν COO-
M) 1467 e 1442 (νsim COO) RMN de 1H δ 813 (s 1H CH=N) 618-664 (m
2H CHarom) 68-721 (m 2H CHarom) 36-386 (m 1H CHestereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 16825 13576 13247
12337 11953 11060 9568 7052 3405 2941 1444 RMN de 113 Cd δ -
67923
433 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 69 (234 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3547 H
283 N 401 IV (KBr cm-1) 3451 (ν OH) 1636 (C=N-M) 1559 e 1541 (ν COO-
M) 1469 e 1445 (νsim COO) RMN de 1H δ 820 (s 1H CH=N) 700-720 (m
2H CHarom) 665 (d 1H CHarom) 440 (dd 1H CHarom) 347-379 (m 2H
CH2) 238-248 (m 2H CH2) 13C1H δ 1783 17118 17017 13615 13251
12326 11918 11225 5741 3759 RMN de 113 Cd δ -59961
434 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (255 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO5Cd C 3558 H 423 N 392 Valores encontrados C 3502 H
301 N 398 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1634 (C=N-M) 1598 e 1542(ν COO-
88
M) 1468 e 1442 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
435 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 88 (390 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C13H17N3O6Cd C 3685 H 404 N 943 Valores encontrados C 3634 H
377 N 973 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1635 (C=N-M) 1595 e 1543 (ν COO-
M) 1470 e 1444(νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
44 Siacutentese de complexos de CdII com a base de Schiff derivada do naftaldeiacutedo e aminoaacutecidos preparada in situ
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (2 mL) do aminoaacutecido (1 mmol) sob
agitaccedilatildeo e aquecimento (70 ordmC) foi adicionada uma soluccedilatildeo (5 mL) de
naftaldeiacutedo (17218 mg 1 mmol) A soluccedilatildeo castanha resultante foi mantida
nas mesmas condiccedilotildees por 30 min Ao final desse tempo foi adicionada gota a
gota uma soluccedilatildeo (2 mL) de acetato de caacutedmio (26652 mg 1 mmol) Durante a
adiccedilatildeo o pH foi ajustado para 7 pela adiccedilatildeo de uma soluccedilatildeo 05 M de KOH A
suspensatildeo foi mantida nas mesmas condiccedilotildees iniciais por 1 h Apoacutes esse
tempo o precipitado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) em
seguida com etanol (5 mL) e seco ao ar
441 L-metionina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 80 (241 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C16H23NSO7Cd C 3956 H 477 N 288 Valores encontrados C 3902 H
345 N 295 IV (KBr cm-1) 3402 (ν OH) 1619 (C=N-M) 1592 e 1542 (ν COO-
M) 1456 e 1382 (νsim COO) RMN de 1H δ 911 (s OH) 796 (m 1H CH=N)
618-664 (m 2H CH arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH
89
estereog) 225-242 (m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ
17778 17318 16298 13583 13343 12846 12773 12683 12490
12038 11852 10751 7090 3408 2942 1433 RMN de 113 Cd δ -57945
442 β-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 75 (279 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto C14H17O6Cd
C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4489 H 289 N 364 IV
(KBr cm-1) 3418 (ν OH) 1638 (C=N-M) 1616 e 1574 (ν COO-M) 1544 e 1404
(νsim COO) RMN de 1H δ 1375 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CH
arom) 68-721 (m 2H CH arom) 36-386 (m 1H CH estereog) 225-242
(m 2H CH2-S) 179-22 (m 5H CH2 e CH3) 13C1H δ 17814 17686 15885
13713 13447 12869 12770 12601 12485 12181 11833 10528 4774
3574
443 L-alanina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 54 (202 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H17NO6Cd C 4124 H 420 N 344 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3455(ν OH) 1624 (C=N-M) 1583 e 1542 (ν COO-
M) 1457 e 1416 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
444 L-histidina
O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 87 (411 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C14H16NO4Cd C 4504 H 351 N 375 Valores encontrados C 4498 H
386 N 347 IV (KBr cm-1) 3413 (ν OH) 1618 (C=N-M) 1589 e 1544 (ν COO-
M) 1394 e 11356 (νsim COO) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
90
45 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e salicilaldeiacutedo
451 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
salicilaldeiacutedo (01 mL 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 62 (238
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C12H21SNO7Cd C 3308 H 486 e N 321 Valores
encontrados C 3734 H 388 e N 338 IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1617 (ν
C=N-M) 1584 (ν C=O) 1559 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
452 β-alanina
Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 70 (226 mg)
Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o composto
C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C 3896 H
330 e N 421 Natildeo funde ateacute 350 ordmC IV (KBr cm-1) 3438 (ν OH) 1651 (ν C=N-
M) 1600 (ν C=O) 1574 (ν C=C) 1509 (ν COO-M) 1407 e 1395 (νsim COO)
1242 (OHfenol) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
453 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 63 (204 mg) Natildeo
91
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C10H15NO6Cd C 3358 H 423 e N 392 Valores encontrados C
3756 H 385 e N 432 IV (KBr cm-1) 3465 (ν OH) 1634 (ν C=N-M) 1597 (ν
C=O) 1545 (ν C=C) 1460 (ν COO-M) 1442 e 1395 (νsim COO) 124293 (OH
fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes usuais natildeo foi
possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
46 Siacutentese de complexos de CdII utilizando a metodologia ldquotemplaterdquo de acetato de caacutedmio com aminoaacutecidos e naftaldeiacutedo
461 L-metionina
A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (10 mL) de L-metionina (1492 mg
1 mmol) foi adicionada primeiramente uma soluccedilatildeo etanoacutelica (5 mL)
naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) e em seguida uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
acetato de caacutedmio (266 mg 1 mmol) O sistema foi refluxado por 3 horas a 80
ordmC O precipitado formado foi filtrado seco e lavado primeiramente com aacutegua (5
mL) depois com etanol (5 mL) O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 85 (414
mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar
para o composto C16H25SNO7Cd C 3939 H 517 e N 287 Valores
encontrados C 4026 H 488 e N 305 IV (KBr cm-1) 3442 (ν OH) 1664 (ν
C=N-M) 1581 (ν C=O) 1546 (ν C=C) 1525 (ν COO-M) 1407 e 1352 (νsim
COO) 1242 (OH fenoacutelico) Devido agrave insolubilidade do material nos solventes
usuais natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise por RMN
462 L-alanina Esse complexo foi sintetizado seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese
do complexo anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 68 (254 mg) natildeo
funde ateacute 350 ordmC Valores calculados () para a anaacutelise elementar para o
composto C14H17NO6 C 4107 H 419 e N 342 Valores encontrados C
4083 H 387 e N 305 IV (KBr cm-1) 3422 (ν OH) 1638 (ν C=N-M) 1571 (ν
C=O) 1544 (ν C=C) 1551 (ν COO-M) 1476e 1404 (νsim COO) 1257 (OHfenol)
RMN de 1H δ 139 (s OH) 904 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz)
92
760 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 759 (d 1H CHarom J=78 Hz) 736 (t 1H
CHarom J=63 Hz) 712 (t 1H CHarom J=72 Hz) 670 (d 1H CHarom J =93
Hz) 341 (t 2H CH J=69 Hz) 148 (d 2H CH2 J=9 Hz) 123 (d 3H CH3) 13C1H δ 17894 17757 15961 13790 13526 12948 12850 12680
125632 12258 11911 10607 4857 3661 RMN de 113 Cd δ -6642
47 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o salicilaldeiacutedo 471 N-(2-hidroxibenzil)-L-cisteiacutena (BSCISSAL) Essa base de Schiff foi sintetizada adaptando-se a metodologia de preparaccedilatildeo
utilizado por Chohan e colaboradores (2006)16 Uma soluccedilatildeo etanoacutelica (10 mL)
de salicilaldeiacutedo C7H6O2 (01 ml 1 mmol) foi adicionada a um balatildeo contendo
uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de cisteiacutena C3H7NSO2 (12115 mg 1
mmol) foi refluxada a 80 ordmC sob agitaccedilatildeo constante O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 30 minutos Apoacutes esse tempo o precipitado branco
formado foi filtrado lavado com etanol e seco ao ar O rendimento da reaccedilatildeo foi
de 86 (193 mg) P f 165-167 ordmC IV (KBr cm-1) 3439 (ν OH) 1623 (ν C=O)
1599 (ν C=C) 1579 (ν C=N) RMN de 1H δ a) 726 (dd 1H CHarom) b) 736
(dd 1H CHarom) a) 702 (ddd 1H CHarom) b) 718 (ddd 1H CHarom) a) 67
(dd+ddd 2H CHarom) b) 684 (dd+ddd 2H CHarom) a) 584 (s 1H CHarom) b)
565 (s 1H CHarom) a) 418(ddd 1H CHestereog) b) 426 (ddd 1H CHestereog)
a)+b) 292-338 (m 2H CH2) 13C1H δ 17297 17274 15507 15456
12882 12784 12763 12589 12435 11886 11849 11552 11495 6754
6605 6576 6523 3716
472 N-(2-hidroxibenzil)-L-metionina (BSMETSAL)
Essa base foi sintetizada usando-se a mesma metodologia de preparaccedilatildeo da
base de Schiff anterior O rendimento de 87 (221 mg) Natildeo funde ateacute 350 ordmC
IV (KBr cm-1) 3447 (ν OH) 1624 (ν C=N) 1581 (ν C=C) 1515 (ν C=O) Devido
agrave insolubilidade desse material natildeo foi possiacutevel a realizaccedilatildeo da anaacutelise desse
material por RMN de 1H 13C
93
48 Siacutentese de bases de Schiff derivadas de aminoaacutecidos com o naftaldeiacutedo 481 N-(2-hidroxinaftil)-β-alanina (BSBALA2HN) Essa base foi obtida conforme o procedimento adotado por Tascioglu e
colaboradores (2006)17 A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de
β-alanina (8909 mg 1 mmol) sob refluxo a 80ordmC por 30 minutos foi adicionada
uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de naftaldeiacutedo (172 mg 1 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por uma hora Ao final desse tempo o
precipitado dourado formado foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua
gelada (5 mL) e logo apoacutes com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento
dessa reaccedilatildeo foi de 97 (236 mg) Pf 208-210 ordmC IV (KBr cm-1) 3443 (ν
OH) 2461 (ν COOH) 1719 (ν C=O) 1643 (C=N) 1546 (ν COO) 1268 (ν
OHfenol) RMN de 1H δ 139 (s OH) 909 (s 1H CH=N) 804 (d 1H CHarom
J=81 Hz) 772 (d 1H CHarom J= 93 Hz) 723 (d 1H CHarom J=66 Hz) 742
(t 1H CHarom J=63 Hz) 718 (t 1H CHarom J=63 Hz) 67 (d 1H CHarom J
=93 Hz) 383 (t 2H CH2 J=63 Hz) 25 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ
17735 17259 15923 13714 13423 12878 12781 12545 12505
12208 11846 10546 4677 3472
482 N-(2-hidroxinaftil)-L-histidina (BSHIS2HN) Essa base foi sintetizada seguindo os mesmos procedimentos de siacutentese da
base anterior O rendimento dessa reaccedilatildeo foi de 55 (162 mg) Natildeo funde ateacute
350 ordmC IV (KBr cm-1) 3416 (ν OH) 3145 (ν NH) 2461 (ν COOH) 1634 (ν
C=O) 1625 (C=N) 1522 (ν COO) 1298 (ν OHfenol) RMN de 1H δ 1396 (s OH)
890 (s 1H HC=N) 793 (s 1H CH imid ) 790 (d 1H CHarom J=95 Hz) 769
(d 1H CHarom J=86 Hz) 765 (d 1H CHarom J=83 Hz) 739 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 716 (t 1H CHarom J=68 Hz) 695 (s 1H CHimid) 668 (d 1H
CHarom J=84 Hz) 465 (t 1H CHestereog J=53 Hz) 322 (m 2H CH2) 13C1H δ
17722 17288 15794 13704 13596 13429 13223 12875 12779
12549 12504 12200 11818 11722 10562 6345 3070
94
49 Siacutentese de complexos de CdII atraveacutes da reaccedilatildeo das bases de Schiff com o acetato de caacutedmio 491 Reaccedilatildeo da BSCISSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSCISSAL
(11212 mg 05mmol) sob refluxo a 80 ordmC por 30 min foi adicionada uma
soluccedilatildeo aquosa (5 mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema
foi mantido nessas mesmas condiccedilotildees por trecircs horas Apoacutes esse tempo a
soluccedilatildeo amarela formada foi deixada em repouso para evaporaccedilatildeo lenta do
solvente Por meio das anaacutelises de IV pode-se inferir que o produto resinoso
formado nessa reaccedilatildeo se tratava de uma mistura de materiais (bandas largas
no espectro de infravermelho)
492 Reaccedilatildeo da BSMETSAL com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma suspensatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSMetSal (1266
mg 05 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (5
ml) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido nessas
mesmas condiccedilotildees por 8 h Apoacutes esse o precipitado que estava em suspensatildeo
foi filtrado lavado primeiramente com aacutegua (5 mL) e depois com metanol (5
mL) A anaacutelise IV do material filtrado nessa reaccedilatildeo comprovou que o mesmo se
tratava da BSMETSAL indicando que natildeo houve reaccedilatildeo de complexaccedilatildeo
493 Reaccedilatildeo da BSBALA2HN com o Acetato de caacutedmio A um balatildeo contendo uma soluccedilatildeo metanoacutelica (20 mL) de BSBALA2HN (243
mg 1 mmol) sob refluxo a 80 ordmC foi adicionada uma soluccedilatildeo metanoacutelica (10
mL) de acetato de caacutedmio (13325 mg 05 mmol) O sistema foi mantido
nessas condiccedilotildees por 1h Apoacutes esse tempo o precipitado formado foi filtrado agrave
vaacutecuo lavado com metanol (5 mL) e seco ao ar O rendimento dessa reaccedilatildeo foi
de 85 (255 mg) O composto natildeo funde ateacute 350 ordmC Valores calculados ()
para a anaacutelise elementar para o composto C20H22N2O8Cd C 533 H 415 N
444 Valores encontrados C 5317 H 407 N 415 IV (KBr cm-1) 3463 (ν
95
OH) 1637 (C=N-M) 1576 e 1543 (ν COO-M) 1403 e 1359 (νsim COO) RMN
de 1H δ 138 (s OH) 905 (s 1H CH=N) 802 (d 1H CHarom J=84 Hz) 767
(d 1H CHarom J= 93 Hz) 76 (d 1H CHarom J=78 Hz) 738 (t 1H CHarom
J=63 Hz) 714 (t 1H CHarom J=72 Hz) 668 (d 1H CHarom J =93 Hz) 379
(t 2H CH2 J=57 Hz) 249 (t 2H CH2 J=63 Hz) 13C1H δ 17802 17677
15881 13702 13449 12868 12766 12602 12485 12175 11833 1053
4781 3578 RMN de 113 Cd δ -66511
96
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