Le trou d'ozone

Bernard Legras LMD/ENS

I Observations du trou d'ozoneII Distribution de l'ozone stratosphériqueIII Destruction de l'ozone par le chlore

IV Tendances et protocoles

I Observations du trou d'ozone

Le trou d'ozone en 2001, vu à partir des mesuresdepuis le satellite ERS-2 (instrument GOME)

Cas extraordinaire: 2002

Ecart de la circulation à la moyenne climatique pour fin septembre: 30 déviations standards !

Minimum d'ozone dansle vortex polaire

Aire du trou d'ozone

Perte d'ozone total

Evolution de la colonne d'ozone à la station de Halley Bay de 1955 à 1995

Variation annuelle de l'ozone en Antarctique

L'ozone disparaît auxniveaux où il estnormalement le plusabondant.

L'ozone disparaît aussi dans l'hémisphère nord dans une moindre proportion

Antarctique(moyennes suroctobre)

Arctique(moyennes surmars)

Observations du trou d'ozone

Se développe à partir d'août au dessus de l'Antarctique, at-teint sa pleine ampleur en octobre et disparaît en décembre. Se manifeste depuis le début des années 80. Comparé aux années 70: 60% de réduction d'ozone sur

l'Antarctique en octobre 100% de perte entre 12 et 20 km, préservation au dessus de

20 km et en dessous de 12 km. Le trou d'ozone couvre envron 22 millions de km2. Un phénomène similaire, quoique de moindre amplitude, se

produit dans l'Arctique

II La distribution de l'ozone stratosphérique

L'ozone filtre les rayons ultra-violets

O3hO2O pour 320 nmOO2O3

O2hOO pour 240 nmOO3 2O2

Les deux premières réactions convertissent l'UV en chaleurBien que l'ozone ne soit présent qu'à l'état de trace (de l'ordre de 2 à 3 parties par million(ppm) dans la stratosphère, la plupart des radiations UV de longueur d'onde inférieureà 290 nm sont bloquées, autorisant la vie à la surface de la TerreA une altitude z30 km, le temps de vie de [Ox ]=[O ]3[O3] est de l'ordrede plusieurs semaines.

Cycle de Chapman

(a) O3hO2O jO2

(b) OO2M O3M k1

(c) O2hOO jO3

(d) OO3 2O2 k 2

La cinétique de la réaction peut être décrite par les deux équations d

dt [O3]=k 1[O ][O2][M ]− jO3[O3]−k 2[O ][O3]

ddt [O ]=2 jO2

[O2]−k1[O ][O2][M ] jO3[O3]−k 2 [O ][O3]

(b) et (c) sont rapides. b=k 1[M ][O2]−1≈100 s vers 50 km

Avec une bonne approximation: [O ]

[O3]= jO 3

k1 [O2][ M ]

En dessous de 50 km, 99% de l'oxygène impair ( O et O3 ) se trouve sous forme O3.

La relation entre O et O3 s'obtient en écrivant que [Ox ] est à l'équilibre: d

dt [O x ]=2 jO2[O2]−2 k 2 [O ][O3]=2 jO2

[O2]−2 k 2jO3

[O3 ]2

k 1 [O2][M ]

A l'équilibre [O3]=[O2] k1 [M ] jO2

k 2 jO31/2

Pendant la nuit, [O3] est figé et O disparaît.

Structure thermique de la stratosphère

Le chauffage par l'ozone est compensé par l'émission IRpar CO2 -> existence d'une stratosphère où T croît avecl'altitude entre 12 et 50 km.

La circulation méridienne dans la stratosphère et la mésosphère

La circulation méridienne dans la stratosphère et la mésosphère

Ascendance verticale au dessus de l'équateurvue par la distribution de [H2O] + 2 [CH4]

Observations(HALOE)

Modèle

Distribution méridienne de l'ozone(21 mai 2000)

Rapport de mélange

Concentration

Formation du vortex polaire dans la stratosphère

Fort tourbillon cycloniquese développant autour desrégions polaires en hiver, persistant pendant leprintemps en Antarctique.

Effet de barrière du vortex polaire

Mesure d'ozone en avion le 4 août 1994 (avant le débutde la destruction de l'ozone)

Descente au sein du vortex polaire

Trajectoires de parcelles d'air dans et autour du vortex polaire superposées à la carte d'ozone total

Ozone concentré entre 12 et 30 km. L'ozone filtre les UV et chauffe la stratosphère. En dessous de 30 km et dans la zone polaire

hivernale la distribution est fortement dépendante de la circulation méridienne (de l'équateur vers les pôles dans la stratosphère). Concentration de l'ozone aux hautes latitudes en

hiver. Piégeage dans le vortex polaire.

Distribution de l'ozone stratosphérique

III La destruction de l'ozone par le chlore

Les chlorofluorocarbures (CFC) sont utilisés depuis les années 30 pour leurs excellentes propriétés et leur inocuité biologique Fluides réfrigérants Mousses isolantes Fluide propulseur d'aérosol Fluide extincteur

Principal défaut: non solubles, peu réactifs, les CFC volatils ont un temps de vie de un à quatre siècles dans l'atmosphère.

CF2Cl3 (CFC-12) , CFCl3 (CFC-11), CF2ClCFCl2 (CFC-113) [an-thropogéniques]

Autres composés chlorés organiquesCHClF2 (HCFC-22), CCl4, CH3CCl3 [anthropogéniques]CH3Cl [biogénique]

Dans la stratosphère, au des-sus de 20 km, les rayonne-ments UV peuvent briser la liaison C-Cl des CFC et CH3Cl.Formation de composés chlorés HCl et ClONO2 moins stables (+ClO, etc...).

Chlore organique total dans la troposphère: environ 4 parties par mil-liard (ppbv). Hcl : 0,5 ppbv au niveau de la mer, 0,004 ppb à 10 km

Les volcans n'in-jectent pas de chlore dans la stra-tosphère mais ils injectent des poussières (aéro-sols sulfatés).

Correlation entre la perte d'ozone et ClO

Destruction de l'ozone par le chlore

Principal cycle catalytique détruisant l'ozone dans les régions polaires (Molina et Molina, 1984)

ClO + ClO ⇄ Cl2O2Cl2O2 + h ClO2 + ClClO2 Cl + O22 x (Cl + O3 ClO + O2)

Net 2 O3 3 O2

Autres cycles catalytiques

Avec le brome

BrO + ClO ⇄ BrCl + O2BrCl + h Br + ClCl + O3 ClO + O2Br + O3 BrO + O2

Net 2 O3 3 O2

Direct

Cl + O3 + ClO O2 + + ClO O Cl O2

Net O3 + O 2 O2

Usuellement Cl est stocké dans les espèces non réactives HCl et ClONO2

ClO est capturé par les radicaux NO2 produits par la photolyse de HNO3HNO3 + h NO2 + OHClO + NO2 ClONO2

[Le chlore actif Clx] = [ ] + [ ] + [ClO Cl 2 Cl2O2] est normalement , .maintenu en dessous de 0 1 pppbv dans la stratosphère

, [Dans les conditions anormales prévalant dans le vortex polaire Clx] . , [peut atteindre 3 ppbv A 20 km O3] = = 2 ppm 5 1012 /mol cm3.

Dans la destruction de O3 + par le cycle ClO ClO[d O3]/ = - [ ] dt k ClO 2

Temps nécessaire pour détruire 2 ppm d'ozone [ ] = , , [Pour ClO 0 1 ppbv d O3]/ = dt 104 /mol cm3/ s ⇒ : 5000 jours

pas de problème [ ] = , [Pour ClO 1 ppbv d O3]/ = dt 106 /mol cm3/ ⇒ : s 50 jours

l'ozone est sérieusement touché [ ] = , [Pour ClO 3 ppbv d O3]/ = dt 9 106 /mol cm3/ ⇒ , : s 5 5 jours

l'ozone est entièrement détruit

Les nuages strato-sphériques polaires

Se forment à basse tem-pérature dans le vortex po-laire.

Permettent des réactions nouvelles à la surface des cristaux qui n'ont pas lieu en phase gazeuse.

Premières mesures du lidar CALIPSO 7 Juin 2007(rapport de rétrodiffusion à 532 nm)

Nuages stratosphériques polaires mesurés par le lidar CALIPSOau dessus de l'Antractique (octobre 2006) [image V. Noël]

Réactions hétérogènes (gaz + solide)

ClONO2 + HCl (S) Cl2 + HNO3 (S)ClONO2 + H2O (S) HOCl + HNO3 (S)HOCl + HCl (S) Cl2 + H2O (S)N2O5 + H2O (S) 2 HNO3 (S)N2O5 + HCl (S) ClNO2 + HNO3 (S)

Des réactions similaires se produisent à la surface des aérosols sulfatés

Sédimentation des cristaux ( ≈300 m/jour) ⇒ dénitrification

Mécanisme systématique en Antarc- .tique pendant l'hiver , Dans l'Arctique les températures ne sont pas toujours assez basses pour

. la formation des nuages

La température et le taux de photolyse (nécessaire pour le cycle catalystique de de-struction) croissent en même temps mais l'air activé en chlore et dénitrifié est préservé à l'intérieur du vortex jusqu'à ce que celui-ci se casse, normalement fin novembre.

Processus de récupération

ClO est capturé par les radicaux NO2 produits par la photolyse de HNO3HNO3 + h NO2 + OHClO + NO2 ClONO2

Si HNO3 a été éliminé par le processus de dénitrification, il faut attendre que le vortex se brise et que l'air polaire se mélange avec l'air des latitudes tempérées.

Le chlore stratosphérique est principalement d'origine anthropique (CFC). Le chlore ordinairement stocké dans des es-

pèces inactives est libéré sous forme active par les réactions hétérogènes sur les nuages strato-sphériques polaires. Les espèces nitrées qui limiteraient le taux de

chlore actif sont piégées sur les nuages et élim-inées. Le processus se maintient tant que le vortex po-

laire persiste. Deux rôles pour le vortex polaire: maintenir des

basses températures et confiner l'air polaire act-ivé en chlore.

Destruction de l'ozone par le chlore

IV Tendances

Tendance de l'ozone total dû au trou d'ozone et à d'autres réactions chimiques (encore imparfaitement comprises aux latitudes moyennes)

Impact sur l'expositionaux UV-B

Impact des traités de réduction de la production des CFC

Remplacement des CFC par les HCFC, HFC et autres gaz (isobutane pour la réfrigération)

Incertitudes sur le rétablissement de la couche d'ozone

Mécanismes de la diminution de l'ozone aux moyennes latitudes encore mal compris. Seulement la moité due au trou d'ozone polaire. Effets anthropiques possibles liés à la production de

NO et NO2 par le trafic aérien. Effet du refroidissement de la stratosphère par l'aug-

mentation du CO2. Modification de la circulation atmosphérique due au

réchauffement global. Volcanisme. Evènement 2002.

La destruction de l'ozone stratosphérique résulte d'une conspiration improbable de la chimie, la micro-physique et la dynamique des fluides.

Même si la destruction de l'ozone par le chlore avait été envisagée dès les années 70, l'ampleur du trou d'ozone observé a été une totale surprise.

Un effort de recherche international doté de moyens im-portants a permis de parvenir en quelques années à un consensus sur la théorie actuelle.