Post on 05-Oct-2021
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 1
• Bohrov polomer, kvantové čísla a ich fyzikálny význam,
tvar s-, p-, d-orbitalov
• Spektrálne prechody a výberové pravidlá pre vodíkovské
atómy, Grotrianov diagram
• Orbitálny, spinový a celkový moment hybnosti elektrónu
• Viacelektrónové atómy, orbitálové priblíženie, Pauliho a
výstavbový princíp, ionizačné energie, elektrónové afinity
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 2
Kvantové čísla, ich hodnoty a fyzikálny význam
kvantové číslo dovolené hodnoty fyzikálny význam
hlavné kvantové číslo, n 1, 2, 3, ... určuje energiu a
veľkosť orbitalov
vedľajšia kvantové číslo, l 0, 1, 2, 3, …, n-1 určuje moment
hybnosti elektrónu a
tvar orbitalu
magnetické kvantové číslo, ml 0, 1, 2, … , l určuje z-zložku
momentu hybnosti a
priestorovú
orientáciu orbitalov
spinové kvantové číslo, ms ½ určuje spin elektrónu
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 3
s orbitály
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 4
p orbitály
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 5
d orbitály
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 6
Transformácia do polárnych súradníc
x
z
y
r
y
x
z
cos
sinsin
cossin
rz
ry
rx
),()(),,( YrRrΨ
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 7
Vodíkovské vlnové funkcie
n = 1, l = 0, ml = 0
n = 2, l = 0, ml = 0
n = 2, l = 1, ml = 0
n = 2, l = 1, ml = +1
n = 2, l = 1, ml = -1
ea
Zs
23
01
1
2/2
3
02 )2(
24
1
ea
Zs
cos24
1 2/2
3
02
ea
Zzp
cossin24
1 2/2
3
02
ea
Zxp
sinsin24
1 2/2
3
02
ea
Zyp
0a
Zr
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 8
Výpočet najpravdepodobnejšieho polomeru 1s orbitalu vodíkovského
atómu0/
23
01
1 aZr
s eaZ
224; rP 0/2
3
0
24aZr
eaZ
r
0/22
3
0
34
d
d aZrer
a
Z
r
P
0
/22/2
3
0
3 22
400
a
Zerre
a
Z aZraZr
02
24
0/2
0
2
3
0
3
aZre
a
Zrr
a
Z0
0
2
a
Zrr
Z
ar 0
H He+1 Li+2 Be+3 B+4 C+5 N+6 O+7 F+8 Ne+9
r*/pm 52.9 26.5 17.6 13.2 10.6 8.82 7.56 6.61 5.88 5.29
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 9
Energetické hladiny vodíkovského atómu
22
0
2
42
2 32;
eZhcR
n
hcREn
22
0
2
4
H2
H
32;
ehcR
n
hcREn
2
2
2
1
H
11~nn
R
základný stav H n = 1, E1 = -hcRH,
ionizovaný H n = , E2 = 0
ionizačná energia I = hcRH
(ionizačný potenciál)
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 10
Určenie ionizačnej energie
základný stav H n = 1, E1 = -hcRH,
ionizovaný H n = , E2 = 0
ionizačná energia I = hcRH
2
2
2
1
H
11~nn
R
2
HH2
H1 //)(~
n
RR
n
RhcIhcEE n
Atóm vodíka má spektrálne čiary pri: 82259,
97492, 102824, 105292, 106632, 107440 cm-1.
Určte ionizačnú energiu základného stavu a RH
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 11
Vrstvy a podvrstvy (shells & subshells)
• Všetky orbitály s danou hodnotou n tvoria jedinú vrstvu v
atóme. Tieto vrstvy sa označujú písmenami
n = 1 2 3 4 5 6 7
K L M N O P Q
• O orbitáloch s rovnakou hodnotou n, ale rôznymi
hodnotami l hovoríme, že tvoria podvrstvu danej vrstvy.
Tieto podvrstvy sa označujú písmenami
l = 0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h i
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 12
Počet orbitalov vrstvy = n2
n l: 0 1 2 3 4 5 celkový počet
s p d f g h
1 1 1
2 1 3 4
3 1 3 5 9
4 1 3 5 7 16
5 1 3 5 7 9 25
6 1 3 5 7 9 11 36
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 13
Tabuľky atómových spektier
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 14
Atómové spektrum H_I
limit 109 679.041 cm-1
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 15
Atómové spektrum Li_III
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 16
Atómové spektrum C_I
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 17
Spektrálne prechody avýberové pravidlá
• Niektoré spektrálne prechody sú
dovolené, teda môžu nastať, zatiaľ
čo iné sú zakázané, teda nemôžu
nastať.
• Výberové pravidlo je podmienkou
určujúcou, či prechod je dovolený.
• Výberové pravidlá pre vodíkovské
atómy sú:
l = 1 ; ml = 0, 1 Grotrianov diagram
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 18
Transformácia do polárnych súradníc
x
z
y
r
y
x
z
cos
sinsin
cossin
rz
ry
rx
2
2
22
22
sin
1cot
2
2
2
2
2
22
zyx
• V je sféricky symetrické -
výhodnejšie polárne súradnice
2
22
22 12
rrrr
Legendrián
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 19
Výberové pravidlá
• prechodový dipólový moment fi= <f | |i>
dif iffi, zezez
rrRRz lnln d3
4d
0
2
i,if,fif
0,13
4cos; Yrrz
drddsind r
ddsin),(),(),( i,i
0
2
0
0,1f,f llml mlYYY
0 iba ak lf=li1 a ml,f=ml,i
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 20
Orbitálny moment hybnosti
prl
zyx ppp
zyx
kji
l
xyz
zxy
yzx
ypxpl
xpzpl
zpypl
2222
zyx llll
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 21
Operátor orbitálneho momentu hybnosti
yx
xyil
xz
zxil
zy
yzil
z
y
x
ˆ
ˆ
ˆ
yzxxz
xyzzy
zxyyx
lillll
lillll
lillll
ˆˆˆˆˆ
ˆˆˆˆˆ
ˆˆˆˆˆ
0ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ 222222 zzyyxx llllllllllll
Operátory zložiek orbitálneho momentu
medzi sebou nekomutujú
Komutujú však s druhou mocninou
celkového operátora
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 22
il
il
il
z
y
x
ˆ
)sincot(cosˆ
)coscot(sinˆ
2
2
22
222
sin
1cotˆ
l
2222ˆˆˆˆzyx llll
Operátor orbitálneho momentu v sférických súradniciach
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 23
Dôsledok
• Ak dva operátory komutujú existuje funkcia, ktorá je
súčasne vlastnou funkciou oboch týchto operátorov
0]ˆ,ˆ[ 2 llz
),(),(ˆ
),()1(),(ˆ
,,
,
2
,
2
ll
ll
mllmlz
mlml
YmYl
YllYl
lm
l
l
...,2,1,0
...,2,1,0
z
lmlħ)1( ll
• Keďže nevieme špecifikovať lx ani
ly, vektor l môže ležať kdekoľvek
na povrchu kužeľa, ktorého osou je
os z, jeho výška je mlħ a dĺžka
strany [l(l+1)]½ ħ
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 24
Orientácia l pre l = 1
ħ
2
z
l = 1; ml = 1
z
2
l = 1; ml = 0
- ħ
2
z
l = 1; ml = –1
2)1( lll
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 25
Spinový moment elektrónu
• Existencia spinu vyplýva z Diracovej relativistickej
rovnice. Podľa názornej poloklasickej predstavy je spinový
moment hybnosti elektrónu dôsledkom jeho rotácie okolo
vlastnej osi.
• Tak ako pre orbitálny moment hybnosti, tak aj pre spinový
moment platí)1( sss
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 26
Orientácia vektora spinu (s =½)
2
3)1( sss
+½ħ
z
ms = +½
2
3
z
ms = –½
–½ħ
2
3
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 27
Celkový moment hybnosti elektrónu
• Vektorovým súčtom orbitálneho a spinového momentu
hybnosti vznikne celkový moment hybnosti elektrónu
• Celkovému momentu hybnosti prislúcha operátor a
príslušná charakteristická rovnica je
• Pre absolútnu hodnotu vektora celkového momentu
hybnosti platí )1( jjj
slj
j
22 )1(ˆ jjj
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 28
Štruktúra viacelektrónových atómov
• Schrödingerova rovnica sa už pre 2-elektrónový atóm nedá
riešiť exaktne a musíme prijať určité aproximácie.
• Orbitálové priblíženie predpokladá
...)r()r(...),r,r( 2121
• Orbitálové priblíženie umožňuje vyjadriť elektrónovú
štruktúru atómu pomocou jeho konfigurácie
H 1s1; He 1s2; Li 1s22s1; Be 1s22s2; B 1s22s22p1;
C 1s22s22p2; N 1s22s22p3; O 1s22s22p4; F 1s22s22p5;
Ne 1s22s22p6; Na [Ne]3s1; ...
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 29
• Platilo by presne iba ak by elektróny
navzájom neinteragovali
Orbitálové priblíženie
21 HHH )r()r()()r,r(; 212121 HHH
)r()r()r()r( 212211 HH
)r()r()r()r( 221112 HH )r()r()r()r( 221112 EE
)r()r()r()r( 212211 EE )r()r()( 2121 EE
)r,r( 21 E
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 30
Pauliho vylučovací princíp
• Daný orbitál môžu obsadzovať maximálne dva elektróny,
pričom musia mať spárené (opačné) spiny
• Výsledný spin dvoch elektrónov v jednom orbitáli je 0,
pretože jeden elektrón má spin α (↑), ms = +½ pričom
druhý elektrón má spin β (↓), ms = –½.
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 31
Pauliho princíp• Ak vymeníme označenie ľubovoľných dvoch fermiónov,
celková vlnová funkcia zmení znamienko. Keď vymeníme
označenie ľubovoľných dvoch bozónov, vlnová funkcia
znamienko nezmení.
• Pre elektróny musí platiť )2,1()1,2(
)2()1( )2()1(
)2()1()2()1(2
1)2,1(
)2()1()2()1(2
1)2,1(
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 32
Pauliho princíp
• Pauliho princípu vyhovuje iba kombinácia σ–(1,2)
• Vlnová funkcia musí byť „antisymetrická“!!!
)2()1()2()1(
)2()1()2()1(
)2()1()2()1(2
1)2()1()2,1()2()1(
)2()1()2()1(2
1)2()1()2,1()2()1(
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 33
Tienenie
• Elektrón vo viacelektrónovom atóme
„cíti“ náboj jadra „slabšie“ ako vo
vodíkovskom atóme pretože je tienený
vnútornými elektrónmi
• Efektívny náboj jadra Zeff = Z – σ
σ - tieniaca konštanta
Efektívne atómové číslo atómu C
orbital 1s 2s 2p
Zeff 5.6727 3.2166 3.1358
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 34
Výstavbový (Aufbau) princíp• Výstavbový princíp určuje poradie obsadzovania
vodíkovských orbitálov, ktoré rešpektuje experimentálne
stanovené základné konfigurácie neutrálnych atómov
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, ...
• Elektróny obsadzujú rôzne orbitály danej podvrstvy najprv
po jednom elektróne a až potom ich dopĺňajú druhým
elektrónom.
• Hundovo pravidlo Atóm v základnom stave má konfiguráciu
s najväčším možným počtom nespárených elektrónov.
napr. N 1s22s22px12py
12pz1
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 35
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 36
Pekka Pyykkö,
PhysChemChemPhys
13, 161 (2011)
119-172
8s < 5g ≤ 8p1/2< 6f <
7d < 9s < 9p1/2< 8p3/2
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 37
Ionizačné energie• Prvá ionizačná energia I1
minimálna energia nutná na
odtrhnutie elektrónu z atómu
• Druhá ionizačná energia I2
minimálna energia nutná na
odtrhnutie elektrónu z katiónu+1
)g(e)g(M)g(M -
Ionizačné energie [kJ/mol]
atóm Li Be B C N O F Ne
1s22s1 1s22s2 +2p1 +2p2 +2p3 +2p4 +2p5 +2p6
I1 513 899 801 1086 1402 1314 1681 2081
I2 7298 1757 2427 2352 2856 3388 3374 3952
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 38
Elektrónová afinita• Elektrónová afinita Eea - energia, ktorá sa uvoľní po
pridaní elektrónu k atómu v plynnej fáze
Elektrónová afinita [kJ/mol]
atóm Li Be B C N O F Ne
1s22s1 1s22s2 +2p1 +2p2 +2p3 +2p4 +2p5 +2p6
Eea 60 ≤0 23 123 -7 141 322 -29
• Štandardná entalpia ionizácie ΔionH°(T ) = I + 5/2 RT
)g(M)g(e)g(M -
T
p TCHTH0
d)0()(
• Štandardná entalpia prijatia elektrónu ΔegH°(T ) = -Eea – 5/2 RT
• ΔegH°(X) = – ΔionH°(X–)
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 39
“Anomálie“Ionizačné energie [kJ/mol]
atóm Cu Ag Au
+4s1 +5s1 +6s1
I1 743 733 888
Elektrónové afinity [kJ/mol]
atóm Cu Ag Au
+4s1 +5s1 +6s1
Eea 123 125 223
Vysvetlenie - relativistické efekty
ChemickáŠtruktúra_4 9. marec 2020 40
Rydbergove stavy
Vodíkovský atóm
2
2
2
1
21~
n
R
n
RTT
n1 = 1, E1 = -hcR
n2 = , E2 = 0
I = hcR
Viacelektrónový atóm
2)(
n
hcREn
σ → kvantový defekt
2~
n
R
hc
I