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Hamilton Varela(varela@iqsc.usp.br)

Perspectivas sobre aplicações de Sistemas Complexos em Ciências Biomoleculares

Ribeirão Preto, 03.10.12

Comportamento Complexo em Sistemas

Químicos Simples

ProlegomenaComplexidade, auto-organização, estruturas dissipativas, dinâmica

não-linear, emergência…

ExemplosCompensação de temperaturaOscilações não-compensadas

Efeito de perturbações químicas

Coda

O que é vida? - Schrödinger (1944)

Emergência e manutenção da vida:

· Ordem a partir da ordem· Ordem a partir da desordem

E. Schrödinger, “O que é vida?” Editora da UNESP, 1997.

“O que é vida? - 50 anos depois”M.P. Murphy(Ed.) Editora da

UNESP, 1997.

1887-1961 http://nobelprize.org

Sistemas complexos

Sistemas complexos

- Apresentam sensibilidade extrema às condições iniciais ou a pequenas perturbações;

- São formados por vários componentes acoplados;- Podem evoluir por diferentes caminhos.

Whitesides and Ismagilov, Science 284 (1999) 89.

Sistema complexo: agregado de unidades não-lineares.

Um sistema complexo resulta da interação de partes interconectadas que, como um todo, exibem propriedades que não são óbvias se analisadas a

partir das partes individuais.

Complicado ou complexo?

Boeing 747 – 4006.000.000 partes

Cidade de São Carlos222.000 habitantes

Complicado ou complexo?

Em um sistema ‘complicado’ pode-se geralmente prever o futuro a partir do conhecimento das condições iniciais. Em um sistema ‘complexo’, por

outro lado, condições iniciais idênticas podem resultar em diferentes respostas, graças às interações entre seus elementos.

G. Sargut, R. G. McGrathHarvard Business Review, September 2011.

Emergência

Anderson, “More is Different”, Science 177 (1972) 393.

Mill, “A System of Logic, Ratiocinative and Inductive”. L. & Green, 1843, London. Pepper, J. Philosophy 23 (1926) 241.

P. W. Anderson

O todo é maior que a soma das partes Aristóteles (384 a.C. — 322 a.C)

R. Dawkins

A hipótese reducionista não implica uma hipótese construtivista: problemas de escala

e complexidade

Auto-organização (dinâmica)

- Organização que vem de dentro do sistema, sem instrução do ambiente;

- O sistema é alimentado com energia e massa, mas não informação;

- Auto-organização ocorre como algo inevitável, em resposta ao gradiente imposto;

- Sistema fora do equilíbrio.

Física: convecção de Rayleight-Bénard

Kreuzer, “Nonequilibrium Thermodynamics and its Statistical

Foundations”.

Koschmieder, Adv. Chem. Phys. 26 (1974) 177.

Química: a reação de Belousov-Zhabotinsky

Reações químicas em superfícies sólidas

G. Ertl, Science 254 (1991) 1750.

Y. Zhao, S. Wang, H. Varela, Q. Gao, X. Hu, J. Yang, I. R. Epstein

J. Phys. Chem. C 115 (2011) 12965.

S/G: oxidação de CO sobre platina. S/L: eletro-oxidação de Na2S sobre platina.

Auto-organização espaço-temporal

Auto-organização temporal: cinética oscilatória

C. P. Oliveira, N. V. Lussari, E. Sitta, H. VarelaElectrochim. Acta (2012) in press.

Chemistry, physics, and biology

Living systems obey the laws of physics and chemistry, BUT the notion of function differentiates biology from other natural sciences

Most biological functions arise from interactions among many components

Hartwell et al., Nature 402 (1999) C47.

Complex behavior in physical-chemical systems

might capture some dynamic features of (less

accessible) living systems

‘The chemical basis of morphogenesis’ Pattern formation, population dynamics…

Alan M. Turing (1912-1954)

Comportamento complexo em sistemas físico-químicos mantidos fora do estado de equilíbrio termodinâmico, com ênfase na análise

do mecanismo químico e na analogia com outros sistemas dinâmicos, utilizando uma abordagem integrada que envolve

experimentos de bancada, modelagem e experimentos numéricos.

Cienc. Cult. 63 (2011) 23.

“God created bulk but the Devil created interface”

Wolfgang Pauli (1900-1958, NPP 1945)

Experimental

Ticianelli, Gonzalez, "Eletroquímica - Princípios e Aplicações". 2ª. ed. São Paulo, EDUSP (2005)

50 mL glass cell

platinum surface (< 1 cm2)

Fixed applied current:potential oscillations

Varela, PhD Thesis, Free University Berlin, 2003.

Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol sobre platina

R. Nagao, D. A. Cantane, F. H. B. Lima, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 8294.

Compensação de temperatura na eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina

R. Nagao, I. R. Epstein, E. R. Gonzalez, H. VarelaJ. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617-4624.

+P. A. Nogueira, H. C. L. Oliveira, H. VarelaJ. Phys. Chem. A 112 (2008) 12412-12415.

C.A. Angelucci, H. Varela, E. Herrero, J.M. FeliuJ. Phys. Chem. C 113 (2009) 18835-18841.

E. A. Carbonio, R. Nagao, E. R. Gonzalez, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.

E. Sitta, M.A. Nascimento, H. VarelaPhys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15195.

Oscillations in living systems

Most of behavioural physiology is temporally organized in periodic patterns. Endogenous 24-hour rhythms (circa diem):(a) Spontaneous periodicity of about 24 h;(b) Relative temperature independence;(c) Persistence of the rhythm even in the single cell;(d) Immunity to many kinds of chemical perturbation.

Winfree – The geometry of biological time, 2nd edition 2001

KÖRÖS, “Monomolecular treatment of chemical oscillations”, Nature 251 (1974) 703.

RT

Eff a

o exp

Rabai et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 5265.

ARRHENIUS

“T” COMPENSATION

“T” OVERCOMPENSATION

12

1

2

TT

10

T

T10 k

kq

T

C10T10 k

kQ

o

1021 ln

10q

TTREa

Potential time-series

Period and Amplitude

The role of the distance from the thermodynamic equilibrium

The non-Arrhenius behaviour is a genuine nonlinear effect that

depends on the delicate balance among different steps

Temperature Compensation q10 ≈ 1

Temperature OVERcompensation q10 < 1

Temperature (over)compensation in an oscillatory surface reaction

Circadian rhythms 0.80 and 1.20

Nagao, Epstein, Gonzalez, Varela, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617.

Carbonio, Nagao, Gonzalez, Varela, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.

Oscilações não-compensadas e estabilização linear

R. Nagao, E. Sitta, H. Varela

J. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262.

The actual local current density J = I/AF differs from the applied current density j = I/AR

Stabilizing non-stationary electrochemical time-series

Negative galvanodynamic sweep

Nagao, Sitta, VarelaJ. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262..

Stabilized patterns

Negative galvanodynamic sweeps at different rates

The co-existence of different time-scales

)t,q,φ(g)t(φ

)t),φ(μ,q(f)t(q

Fast variable

Slow (hidden) variable

q: direct observable variable : hidden variable

: parameters0 < << 1

Tracking hidden variables

- Premature identification of slowly evolving injure/disease.- Decoupling rhythms is crucial for the understanding of

physiological time-series.- But also damage evolution, failure prediction, the drifting out of

alignment of machinery parts, corrosion process in structural components, performance degradation, etc.

Dingwell, Napolitano, Chelidze, J. Biomechanics 40 (2007) 1629.

Electro-oxidation productsExperimental assessment of the sensitiveness of an electrochemical oscillator towards chemical perturbations

G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaPLoS ONE (2012) submitted. Methanol electro-oxidation perturbed by

trifluoromethanesulfonate (TFMSA)

Electro-oxidation products

G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. VarelaPLoS ONE (2012) submitted.

Coda – comportamento complexo em sistemas químicos simples

Compensação de temperatura – longe do equilíbrioCo-existência de distintas escalas de tempo

Perturbação química – efeitos, universalidade? Cinética química – mecanismo

Dinâmica mínima

Acknowledgements

+ M. Delmonde+ R. Nagao (Brandeis/USA)

+ E. Boscheto (Ulm/Germany)+ N. Vale

Thank you!