Post on 07-Sep-2020
非局在化電子を持つ化合物
(復習)カルボカチオンの安定化
ギ酸アニオンの構造
分子軌道を用いた非局在化電子の表現
共鳴寄与体と共鳴混成体
ベンゼンの構造
1
非局在化によるカルボカチオンの安定化(復習)
C CH
H
HHH
C‒H 結合性軌道 空のp軌道
+
電子の非局在化(=エネルギー下がる)
+
Br CH
H
Brのローンペア 空のp軌道
+ +
電子の非局在化(=エネルギー下がる)
CCC
HH
H
H
H+
空のp軌道C‒C π結合性軌道
+
電子の非局在化(=エネルギー下がる)
2
ギ酸アニオンの構造
ギ酸アニオン(ギ酸の共役塩基)
電子配置を書いてみる価電子:H 1個、C 4個、O 6個×2、負電荷のため +1 → 18 個
分子の形を作る(電子6個)
H CO
OH C
O
OH C
O
OH C
O
OC をオクテットにする
(電子8個)O をオクテットにする(電子18個)
形式電荷をつける
H CO
OH C
O
OH C
O
Oどちらの C‒O が二重結合かは決まっているの?
H CO
O
3
ギ酸アニオンの構造
H CO
OH C
O
O
���� ����
H CO
OH C
O
O
���� ����
≡
≡
どちらの C‒O が二重結合か区別すべきなの?
↓そうではない
(実測では、2本の C‒O 結合の長さは同じ)
H CO
O12
12
← これが現実に近い?
本当はどうなっているか、それをどう書くか:後述
4
ベンゼンの構造
M. Faraday(1791-1867)
Portrait: public domain
Friedrich A. Kekulé(1875-1946)
Photo: public domain
ベンゼン:ファラデーが 1825 年に発見
六員環構造をケクレが提唱 (1872)
元素分析から C : H = 1 : 1蒸気の密度から分子量は 80 付近
→ 分子式は C6H6
M. Faraday, Phil. Trans. Royal Soc. London, 1825, 115, 440-466
A. Kekulé, Ann. Chem. Pharm. 1872, 162, 77-124.
5
ベンゼンの構造しかし、二重結合と単結合は区別できない
← これが本当の姿?
本当はどうなっているか、それをどう書くか:後述
BrBr
BrBr 1,2-ジブロモベンゼンは
一種類だけ≡
6
分子軌道を用いた非局在化電子の表現
ベンゼン
ギ酸アニオン
π電子・ローンペアの非局在化はどんな時に起きるか
7
エチレンの結合(復習)
C CH
H
H
H平面構造
C‒H, C‒C σ結合:sp2 混成軌道C‒C π結合:p 軌道
sp2混成軌道
sp2混成軌道
sp2混成軌道
p軌道
8
エチレンの結合(復習)
C‒C 結合
C‒H 結合
C sp2
H 1s
・C‒C σ結合:C の sp2 混成軌道同士・C‒H σ結合:C の sp2 混成軌道と H の 1s 軌道
C 2pz C 2pz 結合性軌道 反結合性軌道・C‒C π結合:C の 2p 軌道同士
9
ベンゼンの結合(C‒H, C‒C σ結合)
3個の sp2混成軌道 H–C結合
C–C結合
C–C結合
C
C C
C
CC
H
H H
H
HH
10
ベンゼンの結合(π結合)
各炭素原子に1個ずつp 軌道がある
隣同士で重なり合って6個の炭素原子に広がった軌道を作る
(非局在化したπ軌道)
11
ギ酸アニオンの分子軌道
H CO
O
σ結合 C の sp2 混成軌道
π結合
C の p 軌道
O の p 軌道
H の 1s 軌道
O の spx 混成軌道
O, C, O の3つの原子に広がった分子軌道
12
どういう時にπ電子・ローンペアは非局在化するか
H CO
O
二重結合
単結合
二重結合ローンペア
単結合
p 軌道が3個以上並んでいるとき
二重結合・ローンペアが「単結合を1本はさんで」並んでいるとき
13
分子構造から非局在化の有無を判断する
Z
二重結合 ローンペア
単結合
二重結合 二重結合
単結合
14
分子構造から非局在化の有無を判断する
二重結合 カルボカチオン
カルボカチオンがある場合
C Z C
単結合 単結合
ローンペア カルボカチオン
空のp軌道 空のp軌道
15
【練習問題】1,4-ペンタジエンではπ電子の非局在化が起こらない。理由を説明しなさい。
CC
CC
CH
HH
H
HH
HH
16
【練習問題】2,3-ペンタジエンではπ電子の非局在化が起こらない。理由を説明しなさい。
C C CCH3
HCH3
H
17
【練習問題】アリルカチオンの下の2つの配座異性体のうち、π電子の非局在化が起きるのはどちらか。
CC C
H
HH
H
H CC C
H
HH
HH
18
非局在化電子をケクレ式で表す
共鳴寄与体と共鳴混成体
共鳴寄与体の作り方
共鳴寄与体の寄与の度合い
19
非局在化電子を持つ化合物の表記
H CO
O12
12
ギ酸アニオン ベンゼン
真の姿に近いが、どこに何個電子があるかわからない
H CO
O 分子の真の姿を表現していない
20
「共鳴」による非局在化電子の表現
H CO
OH C
O
O
π電子が「局在化」した構造の一つ
もう一つの「局在化」した構造
真の姿はこれらの「中間的なものである」と見なす
共鳴混成体
共鳴寄与体
21
ベンゼンの共鳴式
共鳴寄与体 共鳴寄与体
(両向き矢印):有機化学では「共鳴」を表す
平衡・可逆反応の矢印と区別すること
共鳴 平衡 可逆反応
22
「共鳴混成」と「平衡」は異なる
C CO
H
HHH
C CO
H
H
H
H
C CO
H
H
HC C
O
H
H
H
1個の分子が左辺の構造・右辺の構造を行ったり来たりする
平衡
共鳴混成多数の分子が存在するとき、ある分子は左辺・別の分子は右辺の構造
どちらの構造も「実在」しない
多数の分子が存在するとき、どの分子も「2つの構造の中間」で同一1個の分子は「2つの構造の中間」で常に同一
原子の位置が変わる
原子の位置は変わらず、電子の配置だけが変わる
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共鳴寄与体の作り方
Z C Z C
二重結合・ローンペア・空軌道の間に単結合がある
この単結合に向かって電子を動かす
Z Z
ローンペアの電子を動かす
10電子にならないように押し出す
π電子を動かす
10電子にならないように押し出す
24
共鳴寄与体の作り方
C C Z C Z C
Z Z
カルボカチオンがある場合
反対側から電子を動かしてみる
ローンペアの電子を動かす
π電子を動かす
π電子を動かす
10電子になる
(押し出せない)
π電子を動かす
10電子にならないように押し出す
25
【練習問題】下の物質の共鳴寄与体を書きなさい。
HC
O
NH
H
C NH
HH O
O
26
共鳴寄与体の「寄与の度合い」すべての共鳴寄与体が「等しく」共鳴に寄与しているとは限らない
H CO
OH C
O
O
CC
CCH
H
H
H
H
H CC
CCH
H
H
H
H
HCC
CC H
H
H
H
H
H
(等しい)
(等しい)
(等しくない)
寄与大きい寄与小さい 寄与小さい
27
「不自然な構造」の共鳴寄与体は寄与が小さい
CC
CCH
H
H
H
H
HC
CC
CH
H
H
H
H
H
電子不足の炭素 電子過剰の炭素(自然な構造)
C
O
CC H
H
HH C
O
CCH
H
H
HC
O
CCH
H
H
H
(自然な構造)電子不足電子過剰電子過剰電子不足
電気陰性度の高い O が電子不足(やや不自然)(とても不自然)
(不自然な構造)
28