Post on 02-Sep-2019
Diplomsko delo
HIDROTERMIČNA RAZGRADNJA ODPADKOV IZ PROIZVODNJE PAPIRJA
September, 2017 Tina Dvoršak
Tina Dvoršak
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
Diplomsko delo
Maribor, 2017
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje
papirja
Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa I. stopnje
Študent: Tina Dvoršak
Študijski program: visokošolski strokovni študijski program I. stopnje
Kemijska tehnologija
Predvideni strokovni naslov: diplomirana inženirka kemijske tehnologije (VS)
Mentor: red. prof. dr. Mojca Škerget, univ.dipl.inž.kem.teh
Komentor: red. prof. dr. Željko Knez, univ.dipl.inž.kem.teh
Maribor, 2017
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
I
Kazalo
Kazalo ........................................................................................................................................ I Izjava........................................................................................................................................ II Zahvala ................................................................................................................................... III
Povzetek .................................................................................................................................. IV Abstract .................................................................................................................................... V Seznam slik ............................................................................................................................. VI Uporabljeni simboli in kratice .............................................................................................. VII 1 Uvod in opredelitev problema ........................................................................................... 1
2 Teoretični del ..................................................................................................................... 3
2.1 Subkritična in superkritična voda .............................................................................. 3
2.2 Osnove HPLC metode ............................................................................................... 4 2.3 Razgradnja papirja ..................................................................................................... 5
Hidrotermična razgradnja celuloze ..................................................................... 5 3 Eksperimentalni del ........................................................................................................... 6
3.1 Uporabljene kemikalije in laboratorijska oprema ...................................................... 6 3.2 Reakcija hidrolize v šaržnem reaktorju ...................................................................... 7
Enačbe................................................................................................................. 8
3.3 Fenol žveplova metoda določitve totalnih ogljikovih hidratov ............................... 10 4 Rezultati in diskusija ....................................................................................................... 11
4.1 Analiza vodne faze ................................................................................................... 11 Deleži vodne faze ............................................................................................. 11 Deleži totalnih ogljikovih hidratov ................................................................... 12
Razgradni produkti sladkorjev v vodni fazi...................................................... 13
4.2 Analiza acetonske faze ............................................................................................. 16 4.3 Delež trdnega ostanka .............................................................................................. 17 4.4 Delež plinov in izgub ............................................................................................... 18
4.5 Delež skupne pretvorbe ............................................................................................ 19 5 Zaključek ......................................................................................................................... 20
6 Literatura ......................................................................................................................... 21
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
II
Izjava
Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni.
Pregledala sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:
Vir: Web of Science (apps.webofknowledge.com)
Gesla: Število referenc
Subcritical water 104
Hydrothermal degradation of paper 25
Cellulose decomposition in subcritical water 118
Skupno število pregledanih člankov: 23
Maribor, julij 2017 Tina Dvoršak
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
III
Zahvala
Posebna zahvala gre mentorici red. prof. dr. Mojci Škerget in
sometorju red. prof. dr. Željko Knezu, ki sta me v času
nastajanja tega diplomskega dela spremljala in strokovno
usmerjala, ter spodbujala in svetovala.
Velika zahvala gre moji družini,
predvsem staršema, ki sta me v času študija finančno podpirala
in verjela vame.
ISKRENA HVALA VSEM !
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
IV
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
Povzetek
Cilj diplomske naloge je bilo ugotoviti, katere industrijsko zanimive produkte bi bilo mogoče
dobiti s hidrotermičnim procesiranjem papirnih odpadkov v subkritični vodi.
Hidrotermično obdelavo papirnih odpadkov smo izvajali v šaržnem reaktorju. Reakcije so
potekale pri visoki temperaturi (nad 200 °C) in povišanim tlakom (dovolj visok, da je voda
ostajala v tekočem stanju). Iskali smo optimalne pogoje ( temperaturo in rakcijski čas), ki so
nam dali najboljše željene izkoristke baznih kemikalij (furfural, 5-HMF, levulinske kisline)
Po hidrotermični obdelavi odpadnega papirja smo opravili filtracijo in ostanek spirali z vodo
in acetonom, ter tako pridobili vodno in acetonsko fazo. Vodno fazo reakcije smo analizirali s
pomočjo HPLC metode z uporabo UV detektorja. Kot mobilno fazo smo uporabili vodo.
Z eksprimentalnim delom smo določili optimalne pogoje hidrotermične razgradnje odpadnega
papirja, ter prišli do ugotovitev, da so pri višjih temperaturah in krajših reakcijskih časih deleži
5-HMF, furfurala in levulinske kisline večji, kot pa pri nižjih temperaturah in daljših
reakcijskih časih.
Ključne besede: subkritična voda, papirniški odpadki, hidrotermična konverzija, furfural, 5-
HMF, levulinska kislina.
UDK: 676.026:676.038.2(043.2)
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
V
Hydrotermal decomposition of waste from the paper production
Abstract
The objective of diploma was to determine which industrially interesting products could be
obtained by hydrothermal processing of paper waste in subcritical water.
Hydrothermal processing of paper waste was carried out in batch reactor. The reactions were
carried out at high temperature (above 200 °C) and elevated pressure (high enough that water
remained in a liquid state). We were looking for the optimum conditions ( temperature and
reaction time), which gave us the highest yield of base chemicals (furfural, 5-HMF, levulinic
acid).
After hydrothermal processing of waste paper, we performed filtration. The solid residue was
washed with water and acetone, which gave us water and acetone phase. The aqueous phase
of the reaction was analyzed by HPLC using UV detector. As the mobile phase water was
used. Sugars and derivatives of sugars were detected with the help of the RID, while the other
components were detected at 210 nm and 280 nm using UV detector.
With experimental work, we have identified the optimal conditions of hydrothermal
decomposition of paper waste, and have come to a conclusion that at higher temperatures and
shorter reaction times yieldsof 5-HMF, furfural and levulinic acid are higher, than at lower
temperatures and longer reaction times.
Key words: subcritical water, paper waste, hydrothermal conversion, furfural, 5-HMF,
levulinic acid.
UDK: 676.026:676.038.2(043.2)
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
VI
Seznam slik
Slika 2-1 Shematski prikaz HPLC naprave [13] ...................................................................... 4
Slika 3-1 Šaržni reaktor za hidrotermično obdelavo papirja .................................................... 8
Slika 4-1 Delež vodne faze ..................................................................................................... 11
Slika 4-2 Delež totalnih ogljikovih hidratov v vodn fazi ....................................................... 12
Slika 4-3 Delež 5-HMF v vodni fazi ...................................................................................... 13
Slika 4-4 Delež furfurala v vodni fazi .................................................................................... 14
Slika 4-5 Delež levulinske kisline v vodni faze...................................................................... 15
Slika 4-6 Delež acetonske faze ............................................................................................... 16
Slika 4-7 Delež trdnega ostanka ............................................................................................. 17
Slika 4-8 Delež plinov in izgub .............................................................................................. 18
Slika 4-9 Delež skupne pretvorbe ........................................................................................... 19
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
VII
Uporabljeni simboli in kratice
Simboli
m… masa (g)
w… delež (%)
Kratice
CEPI…Confederation of European paper Industries)
5-HMF… 5-hidroksimetilfurfural
HPLC… tekočinska kromatografija visoke ločljivosti
RID… refractive index detector
UV… ultravijolično valovanje
OH… ogljikovi hidrati
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
1
1 Uvod in opredelitev problema
Velika večina ljudi si svojega vsakdana brez papirja ne predstavlja več. Kljub temu, da so s
tehnologijo prišli različni zapisi podatkov, je papir še vedno ostal najpomembnejši nosilec
informacij.
Poznamo več vrst papirja. Papir za tisk, je v večini sestavljen iz celuloze in ima izboljšano
barvo, vpojnost in trdoto, da je med tiskanjem povzročenih čim majn vdolbin, navadni papir
ali pisalni, ki se uporablja za zvezke, je sestavljen iz 20 % lesenine, preostanek je celuloza,
dodajajo mu polnila za manjšo prosojnost, da pride pisava bolj do izraza.Prav tako je razlika
med papirjem, ki se uporablja za zemljevide, vrednostne papirje in druge dokumente, ki imajo
namen biti v rabi dalj časa.Tukaj gre za papir najboljše kvalitete. Poznamo še časopisni papir,
katerega organska sestava obsega 80 % lesovine in je majn kvaliteten in obdelan, kar ga naredi
cenejšega ter lažje gorljivega. Ovojni papir sestoji iz celuloz in lesenine, navadno je močno
površinsko obdelan in tanek, k sreči je njegova raba redka, saj ga je težko ponovno uporabiti
ali reciklirati.[1]
Pred papirjem so svoje zapise ljudje pisali na različne podlage, od glinenih plošč do
pergamenta in papirusa. [2]
Prvi, ki so pričeli z izdelavo papirja so bili Kitajci. Skrivnost izdelave papirja so Kitajski
izdelovalci varovali skoraj 500 let, nato je leta 610 informacija prišla v Korejo od koder se je
širila na Japonsko in kasneje v arabske dežele. S 13 stoletjem je papir prišel v Evropo in tako
izpodrinil dražji pergament. Razcvet uporabe in izdelave papirja povzroči Gutembergova
iznajdba tiska v drugi polovici 15 stoletja. V Evropo je prišel bombaž v 17 stoletju, do takrat
so papir izdelovali iz starih krp iz lana in konoplje.[2]
Svetnovna letna proizvodnja papirja obsega približno 304 milijone ton, kar kaže na to, da je
papirna industrija v vseh razvitih državah izjemnega pomena, kljub temu, da je velik porabnik
energije, lesne pulpe in kemikalij. Aleksandra Račič Kozmus iz podjetja Vipap Videm Krško
d.d pravi » Količine, lastnosti in vrste odpadkov, ki nastajajo v papirni industriji, so odvisne
od vrste proizvodnega procesa in papirjev, ki se izdelujejo. Papirnice, ki nimajo integriran
proizvodnje lastnih vlaknin, imajo manjšo količino in majn tipov odpadkov, kot tiste, ki imajo
lastno proizvodnjo vlaknin. Največ odpadkov nastaja v papirnicah, ki proizvajajo reciklirana
vlakna iz odpadnega papirja,« [3]
Eden izmed odpadkov, ki nastane pri procesih recikliranja papirja je papirniški mulj. Letno se
ga proizvede samo v državah Evrope, ki so združene v organizacijo CEPI ( Confederation of
European paper Industries) 4,7 milijonov ton. Predvidevanja za naslednjih 50 let pa kažejo na
48- do 68- odstotno povečanje proizvodnje papirniškega mulja. S tem pride do velikega
ekološkega problema, saj vsebuje papirniški mulj visoko vsebnost organskih snovi, iz katerih
se pri procesu razkroja sproščata CO2 in CH4.[3]
Papirniški mulj sestavljajo kratka celulozna vlakna in polnila, ki so v veliki meri topna v vodi.
Kot odpadek, predstavlja veliko ekološko obremenitev. Zaradi velikega deleža ogljika je
njegovo odlaganje v naravi prepovedano. Uporaben je kot sekundarna surovina v cementarnah
in opekarnah, vendar je njegova uporaba količinsko omejena. Bolj smiselna predelava suhega
papirniškega mulja, zaradi njegove dobre kalorične vrednosti, je sežiganje.
Ena izmed tehnik, ki se uporablja za pretvorbo biomase v različne kemikalije, je lahko
hidrotermična metoda. Osnova te metode je termokemijska reakcija, ki poteka v vodnem
mediju, pri visoki temperaturi (nad 200 °C) in povišanem tlaku (dovolj visok, da voda ostaja
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
2
v tekočem stanju). Govorimo o subkritični vodi, ki se v reakciji z biomaso uporablja kot topilo,
reaktant ali katalizator.
V preteklosti je bilo narejenih več raziskav, ki se ukvarjajo s hidrotermično razgradnjo
celuloze kot modelne substance, in v strokovni literaturi lahko zasledimo rezultate o vplivu
procesnih parametrov na potek reakcij in reakcijske produkte.
Eden izmed namenov diplomskega dela je ugotoviti, kako se mehanizmi hidrotermičnih
reakcij razgradnje papirniških odpadkov razlikujejo od mehanizmov razgradnje čiste celuloze.
Primerjali smo naše rezultate dobljene z rezultati, ki so jih v pretklosti dobili pri razgradnji
celuloze s pomočjo različnih katalizatorjev. Predvidevali smo, da bo na hidrolizo papirja
vplivala predvsem temperatura in reakcijski čas. V nadaljevanju je navedeno nekaj ugotovitev
različnih avtorjov, ki so izvajali hitrotermično razgradnjo celuloze s katalizatorjem ali pa samo
s pomočjo subkritične in superkritične vode.
Minowa in soavtorji so proučevali razgradnjo celuloze v vroči vodi pod tlakom z dvema
različnima katalizatorjema in brez katalizatorja. Pri uporabi natrijevega karobnata (Na2CO3)
kot katalizatorja, se je razgradnja celuloze pričela pri 180 °C in se postopma povečevala do
temperature 260 °C in nato hitro narasla med temperaturama 260 °C in 300 °C. Pri uporabi
nikilja kot katalizatorja se je razgradnja celuloze pričela med temperaturama 260 in 320 °C,
pod 260 °C je bila razgradnja celuloze skoraj ničelna in nad 260 °C so dobili samo vodotopne
produkte, nekatere pline ter male količine glukoze. Reakcije, ki so jih izvajali brez
katalizatorja so pokazale, da je razgradnja celuloze poteka hitro med temperaturama 240 °C
in 270 °C ter da se je po 280 °C razgradila vsa celuloza. Največji delež glukoze so pri
nekatalizirani reakciji dobili pri 260 °C.[4]
Sasaki in soavtorji so izvajali hidrolizo celuloze v subkritični in superkritični vodi, ter prišli
do ugotivtve, da je donos hidrolize večji v superkritični vodi kot pa v subkritični vodi. Prav
tako so dokazali, da pri temperaturi 320 °C le po 10 s reakcije pride do polopne pretvorbe
celuloze v oligomere glukoze, 5-HMF in različne kisline. Prišli so do ugotovitve, da se z
višanjem temperature zmanjša reakcijski čas pretvorbe celuloze, tako je bilo naprimer pri
400 °C za popolno pretvorbo celuloze portebno samo 0,05s.[5]
Prav tako so I. Pavlovič, Ž. Knez in M. Škerget izvajali analizo vodne faze, ki so jo dobili z
reakcijo celuloze v subkritični vodi in dokazali, da največ vodotopnih produktov nastane pri
temperaturi 220 °C, saj je donos komponent v aceton fazi majhen. Rezultati nakazujejo da
pretvorba celuloze pri nizkih temperaturah poteka smo po reakcijah raztapljanja in hidrolize v
vodotopne sladkorje. Največji donos vodotopnih produktov so zasledili po 5 min pri
temperaturi 250 °C, 51,4%. [6]
R. D. Fagan, H.E. Grethlein, A.O. Converse in A.Porteous so izvajali kislinsko katalizirano
hidrolizo celuloze. Reakcije so izvajali pri različnih pogojih. Spreminjali so koncentracijo
kisline, rakcijski čas in temperaturo. Dokazali so, da je pri višji koncentraciji kisline potreben
krajši reakcijski čas in nižja temperatura za dosego maksimalne pretvorbe celuloze v
sladkorje.[7]
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
3
2 Teoretični del
Če hočemo da je delo kemijskega tehnologa uspešno, je pomembno, da le ta dobro pozna
naprave in kemikalije s katerimi ima opravka, predvsem pa je pomembno da ima teoretično
podlago o metodah dela, ki jih ima namen izvajati. Zato vam bomo v tem poglavju predstavili
teoretične osnove raziskav s katermi smo imeli opravka.
2.1 Subkritična in superkritična voda
Sub- in superkritična voda je zanimiv reakcijski medij, saj gre za netoksično, nevnetljivo,
neeksplozivno in predvsem poceni substanco.[8] Je okolju prijazna spojina z zmožnostjo
degradacije naravnih polimerov v manjše večinoma vodotopne produkte (sladkorje,
aminokisline).[9] Subkritična voda, je voda pod tlakom katere temperatura je višja od
temperature vrelišča pri normalnem tlaku, vendar ne presega kritične točke. Blizu kritične
točke lastnosti vode postanejo bolj občutljive na spremembe v temperaturi in tlaku. Voda, ki
se nahaja v stanju nad kritično točko se imenuje superkritična voda. Njene lastnosti nihajo med
tekočim stanjem in plinastim stanjem ob spreminjanju temperature in tlaka, brez spremembe
agregatnega stanja.
Pomembne lastnosti subkritične vode kot reakcijskega medija so: možnost mešanja,
dielektrična konstanta, ionski produkt, moč elektrolitičnega topila in transportne lastnosti
(viskoznost, difuzivost). Te lastnosti so močno odvisne od temperature in gostote vode in se
lahko s pomočjo temperature prilagajajo na željene vrednosti.
Dielektrična konstanta se povečuje s temperaturo, saj se pri višji temperaturi zmanjšuje število
vodikovih vezi, kar naredi lastnosti subkritične vode bolj podobne ogljikovodikovim topilom.
To je tudi razlog, da je topnost hidrofobnih organskih komponent in lahkih plinov v
subkritični vodi povečana, kar omogoča ekstrakcijo in pozneje med ohlajanjem lažjo ločitev
od reakcijske zmesi.
Ionski produkt subkritične vode se povečuje s temperaturo. Ta lastnost daje subkritični vodi
pomembno vlogo v kislinsko in bazično kataliziranih reakcijah.
Dobre transportne lastnosti (visok difuzijski koeficient in toplotna prevodnost, ter nizka
viskoznost) naredijo subkritično vodo bolj podobno plinu kot pa tekočini kar omogoča velike
reakcijske hitrosti.[6]
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
4
2.2 Osnove HPLC metode
Tekočinska kromatografija visoke ločljivosti (HPLC) je ena izmed najbolj pogostih in
največkrat uporabljenih metod. HPLC je metoda ki loči, identificira in količinsko opredeli
komponente raztopljene v tekočem topilu z visoko analitično ločljivostjo.[10] Uporablja se jo
za kvalitativno in kvantitativno določitev in ločitev nekaterih enostavnih organskih spojin,
katere koncentracije določamo s pomočjo umeritvenih krivulj.[11]
Je oblika kolonske kromatografije, ki črpa vzorec raztopljen v topilu (znano kot mobilna faza),
pod visokim tlakom, kar omogoča enakomeren pretok vzorca. Kolona je napolnjena z delci
polnila, ki so prekriti z stacionarno fazo. Separacijo vzorca na manjše komponente lahko
dosežemo v nekaj minutah z izbiro primerne stacionarne in mobilne faze ter prilagoditvijo
ostalih pogojev.
Komponente HPLC sistema so: posoda z mobilno fazo, črpalka, injektor, kolona z
detektorjem in končni zapis. Končni zapis ter zbiranje in obdelavo podatkov nam poda
računalnik.
Glavnega pomena za separacijo pri HPLC metodi je mobilna faza (na sliki predstavlja A).
Njene sestava ne sme vplivati na lastnosti kolone, topiti mora vzorec, skladna mora biti z
detektorjem ter imeti nizko viskoznost.
Pomemben del HPLC metode so črpalke (na sliki predstavlja B), saj mora biti le-ta sposobna
ustvariti visok tlak, ki je potreben za premagovanje upora pri pretoku mobilne faze skozi
kolono, ki je napolnjena z delci stacionarne faze. Črpalni sistem mora zagotavljati pretok
mobilne faze brez nihanj, kar zmanjšuje šum na detektorju, ter povzroča na izhodu visok tlak.
Kolona je osrednji del kromatografskega sistema in je odvisna od izbire vrste in kvalitete
stacionarne faze. Stacionarna faza, ki se nahaja v koloni, predstavlja upor v pretoku tekočine,
čim daljša je kolona, tem manjši so delci, večji je upor.
Pomembna lastnost, ki jo mora imeti detektor (na sliki predstavlja E) je visoka
občutljivost.[12]
Slika 2-1 Shematski prikaz HPLC naprave [13]
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
5
2.3 Razgradnja papirja
V papirju je zelo zapleten sistem zamreževanja. Opredeljujejo ga surovine, ki se uporabljajo
za pripravo papirne snovi, to so razna vlakna in polnila. Najpomembnejše surovine za izdelavo
papirja so vlaknine, ki jih ločujemo glede na kemično sestavo, lastnosti in namen uporabe.[14]
Celične stene višjih rastlin so surovi material za izdelavo papirja, zato so glavne komponente,
ki se nahajajo v papirju celuloza, hemiceluloza in lignin.
Celuloza je makromolekula sestavljena iz tisoč enot glukoze, medtem ko je sestava
hemiceluloze bolj kompleksna. Hemiceluloza je sestavljena iz dveh vrst pentoz in treh vrst
heksoz. Za razliko od celuloze in hemiceluloze je lignin sestavljen iz aromatičnih spojin.
Hidroliza lignina težje poteče kot pa hidroliza celuloze in hemiceluloze.[15]
Razgradnja papirja ne poteka samo z reakcijami hidrolize temveč so prisoten tudi reakcije
oksidacije, zamreženja, mikrobiološke in mehansko-kemijske razgradnje ter spremembe
stopnje kristaliničnosti.
Mehanizem razgradnje celuloznih vlaken in papirja se lahko nanaša na spremembo v kemijski
strukturi ali v fizikalnih lastnostih. Mi smo se osredotočili na hidrolizo razgradnje papirja.
Celulozo sestavlja monosaharid β-D-glukoze, na katerega pri hidrolizi tudi razpade.[14]
Naravna celulozna vlakna so sestavljena iz amorfnih delov, ki se lažje kemijsko rzgradijo in
kristaliničnih delov, ki imajo višjo gostoto in so s tem bolj odporni na učinkovanje kemikalij.
Občutljivost celuloznih vlaken se razlikuje glede na to ali so v stiku s kislino ali z bazo.
Celulozna vlakna so v nevtralnem in bazičnem okolju stabilna. v kislem mediju pa so zelo
občutljiva. Kislina najprej vpliva na amorfna področja, kjer hidroliza povzroči cepljenje
glikozidne vezi in kasneje preide na kristalinična področja.
Stopnja kislinsko katalizirane hidrolize je odvisna od več dejavnikov: vrste in koncentracije
kisline, temperature in vlage, ter od števila dostopnih mest za delovanje kisline.
Vodikovi ioni ne sodelujejo pri reakciji razgradnje, ampak ostanejo aktivni, dokler se ne cepijo
vse vezi med glukozami. Kje poteka hidrolitska razgradnja glikozidnih vezi v molekuli
celuloze je odvisno od molekulske strukture celuloze in celuloznih vlaken. Posledica
hidrolitske razgradnje celuloze je zmanjšanje stopnje polimerizacije, nastanejo takšna vlakna
katerih mehanske lastnosti so neprimerne za izdelavo lista papirja.[14]
Hidrotermična razgradnja celuloze
Pretvorbo celuloze lahko delimo na biokemično pretvorbo, pri kateri gre za encimsko
fermentacijo v etanol ter na termo-kemično pretvorbo, kjer potekajo prioliza, uplinjanja in
utekočinjanje.
Hidrotermična pretvorba oziroma razgradnja je postopek pretvorbe biomase z uporabo
subkritične ali superkritične vode pri visokih temperaturah in pod tlakom, brez prisotnosti
kisika. Imenujemo jo lahko tudi mokra prioliza. V tem primeru ima voda vlogo reaktanta,
topila in prav tako katalizatorja.[16]
Prav tako lahko lahko s hitrotermično razgradnjo biomase pridobiš več različnih produktov,
od trdnih, tekočih do plinov.[6]
Hidrotermični postopek razgradnje se lahko razdeli v tri faze: karbonizacija, utekočinjenje in
visoko temperaturno uplinjanje, kar je odvisno od temperature reakcije in časa. [16]
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
6
3 Eksperimentalni del
V tem poglavju vam bomo predstavili različne metode dela, s katerimi smo obdelali in
dokončno analizirali odpadni papir.
3.1 Uporabljene kemikalije in laboratorijska oprema
Pri reakciji hidrolize smo uporabili naslednje kemikalije:
Aceton, za analizo; Carlo Erba,
Destilirano vodo,
Koncentrirana H2SO4,
5% vodna raztopina fenola.
Za izvajanje analiz smo potrebovali sodobno laboratorijsko opremo:
Šaržni reaktor; Parr,
Rotavapor,
HPLC napravo,
Grelnik in mešalo,
Termo člen,
UV spektrofotometer,
Ultrazvočna kopel,
Sušilnik.
Prav tako smo uporabljali še naslednjo osnovno laboratorijsko opremo:
Erlenmajerice (100 ml),
Filter papir; Lab Logistics Group GmbH,
Bučke z okroglim dnom (50 ml, 150 ml, 250 ml),
Čaše (100 ml)
Mikrocentrifugirke.
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
7
3.2 Reakcija hidrolize v šaržnem reaktorju
Vsi eksperimenti so bili izvedeni v šaržnem reaktorju, ki je predstavljen na sliki 3-1 , katerega
največji obratovalni tlak je 586 bar pri temperaturi 540 °C.
Poizkuse smo izvaja pri temperaturah 200 °C,220 °C,250 °C in 300 °C in reakcijskem času
5 min, 15 min, 30 min, 60 min,120 min in 180 min.
V 100 ml erlenmajerico smo zatehtali vzorec odpadnega papirja, ki je bil pridobljen iz
slovenskega podjetja. Zatehtanemu vzorcu smo dodali destilirano vodo, zmes dobro premešali
in prenesli v reaktor z mešalčkom. Reaktor smo tesno zapri, ter ga najprej večkrat prepihali z
dušikom ter s tem odstranili sledi kisika in preprečili nezaželjene reakcije oksidacije. Tlak smo
nastavili na 15 bar z dušikom ter pričeli s segrevanjem. Segrevali smo s pomočjo žice, ki je
bila napeljana okoli reaktorja in priključena na grelnik. Temperatura je bila merjena s pomočjo
termočlena, ki je bil priključen na reaktor. Ko smo dosegli željeno temperaturo, smo pričeli z
merjenjem časa.
Po poteku časa reakcije smo reaktor hitro ohladili s pomočjo hladne vode in stem zaustavili
reakcijo, počakali smo toliko časa, da je temperatura v raktorju padla pod 30 °C.
Sledilo je razstavljanje reaktorja in filtriranje skozi predhodno stehtan filter papir. Dobljenemu
filtratu smo izmerili volumen, ter ga vrnili v presesalno bučo. Reaktor smo najprej spirali z
destilirano vodo, katere volumen smo zabeležili. Tako smo dobili vodno fazo reakcije. Del
vodne faze smo odmerili in preneseli v predhodno stehtano okroglo bučko, ki je bila
namenjena za izparevanje. S pomočjo rotavaporja smo pod tlakom in pri nizki temperaturi
izparili vodno fazo do suhega. Preostanek smo shranili za nadaljnje analize.
Sledilo je spiranje reaktorja in filter papirja z acetonom. S tem smo pridobili aceton fazo
reakcije, ki smo jo v celoti prenesli v okroglo bučko, ter tako kot vodno fazo izparevali do
suhega s pomočjo rotavaporja. Filter papir smo previdno odstranili iz nuče, ter ga postavili v
sušilnik, kjer smo ga sušili en dan pri temperaturi 110 °C.
Po končanem izparevanju na rotavaporju smo bučko ponovno stehtali tako pri vodni fazi kot
pri aceton fazi in s tem dobili mase obeh faz. Filter papir smo po enem dnevu vzeli iz sušilnika,
počakali da se je ohladil in ga ponovno stehtali, tako smo dobili maso trdega ostanka po
filtraciji. Del acetonske in vodne faze, ki je bil namenjen nadalnjim analizam smo hranili v
hladilniku. Vsega skupaj je bilo izvedenih 23 reakcij.
Vodno fazo reakcije smo analizirali s pomočjo HPLC metode z uporabo UV detektorja. Kot
mobilno fazo smo uporabili vodo. Sladkorji in derivati sladkorjev so bili zazanani s pomočjo
RID, medtem ko so bile druge komponente zaznane pri 210 nm in 280 nm s pomočjo UV
detektorja. Separacija je bila dosežena s pomočjo izokratske metode na kromatografski koloni
pri temperaturi 80 °C in povprečnem pretoku 0,6 ml/min.
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
8
Enačbe
S pomočjo enačbe 3.1 smo izračunali delež vodne faze.[6]
w(VF) =m(VF)
m(ZP)∗ 100 (3.1)
Kjer je:
m(VF)...masa vodne faze (g)
m(ZP) ...masa zatehtanega papirja (g)
Z enačbo 3.2 smo izračunali delež aceton faze.[6]
𝑤(𝐴𝐹) =𝑚(𝐴𝐹)
𝑚(𝑍𝑃)∗ 100 (3.2)
Kjer je:
m(AF) ...masa aceton faze (g)
m(ZP)...masa zatehtanega papirja (g)
Slika 3-1 Šaržni reaktor za hidrotermično obdelavo papirja
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
9
Delež trdnega ostanka smo računali po enačbi 3.3
w(TO) =m(TO)
m(ZP)∗ 100 (3.3)
Kjer je:
m(TO) ...masa trdnega ostanka (g)
m(ZP)...masa zatehtanega papirja (g)
Delež plinov in izgub smo računali po enačbi 3-4
𝑤 (𝑝𝑙𝑖𝑛𝑜𝑣 𝑖𝑛 𝑖𝑧𝑔𝑢𝑏) = 100 − 𝑤 (𝑉𝐹) − 𝑤(𝐴𝐹) − 𝑤(𝑇𝑂) (3.4)
Kjer je:
w(VF)…delež vodne faze (%)
w(AF)…delež aceton faze (%)
w(TO)…delež trdnega ostanka (%)
Delež skupne pretvorbe smo računali po enačbi 3-5
𝑤 (𝑠𝑘𝑢𝑝𝑛𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑡𝑣𝑜𝑟𝑏𝑒) = 100 − 𝑤(𝑇𝑂) (3.5)
Kjer je:
w(TO)…delež trdnega ostanka (%)
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
10
3.3 Fenol žveplova metoda določitve totalnih ogljikovih hidratov
S pomočjo fenol žveplove metode smo določali vsebnot totalnih sladkorjev v vodni fazi na
UV- spektrofotometru.
Fenol-žveplova metoda je najpogosteje uporabljena kolorimetrična metoda za določitev
koncentracije ogljikovih hidratov v vodnih raztopinah[17]. Metoda temelji na principu
hidrolize ter nadaljnje dehidracije ogljikovih hidratov v močno kislem mediju ( koncentrirani
žveplovi (VI) kislini-H2SO4), pri čemer nastanejo derivati furfurala. Nadaljnja reakcija
furfurala s fenolom razvije oranžen kompleks z vidnim maksimumom pri 490 nm.
V mikrocentrifugirke smo odmerili 0,2 ml vodne raztopine ogljikovega hidrata
(vzorca).Vzorcu smo dodali 0,1 ml 5 % vodne raztopine fenola, ki smo si jo vnaprej pripravili,
ter takoj zatem 0,5 ml koncentrirane H2SO4. Mešanico smo pustili stati 10 min pri sobni
temperaturi, nakar smo jo 30 s mešali z vortex-om ter nato ponovno pustili stati 20 min na
ultrazvočni vodni kopeli, ki je bila ogreta na sobno temperaturo. Pri tem se je razvila
intenzivna oranžna barva, katere absorpcijski maksimum je pri 490 nm. [18] Umeritveno
krivuljo smo dobili s pomočjo standarda glukoze.
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
11
4 Rezultati in diskusija
Produkti, ki smo jih dobili po hidrotermični obdelavi papirja v subkritični vodi so bili
porazdeljeni med produkte, ki so topni v vodi, produkti, ki so topni v acetonu, trdni preostanek
in plini, ki nastanejo med reakcijo. V vodni fazi so raztopljeni predvsem monomeri sladkorjev,
medtem ko se v acetonski fazi nahajajo furani, fenoli, karboksilne kisline, ketoni… Plinov, ki
so nastali med reakcijo nismo analizirali.
4.1 Analiza vodne faze
Pri analizi vodne faze smo izračunali delež vodne faze, določali delež totalnih ogljikovih
hidratov v vodni fazi in deleže razgradnih produktov sladkorjev (5-HMF, furfural, levulinska
kislina) v vodni fazi.
Deleži vodne faze
Slika 4-1 prikazuje delež vodne faze pri temperaturi 200 °C, 220 °C, 250 °C in 300 °C, kot
funkcijo reakcijskega časa.
Delež vodotopnih produktov, ki so nastali pri 200 °C in 220 °C je majhen, pod 10 %, kar
nakazuje na to, da je pretvorba odpadnega papirja v vodotopne produkte pri tako nizkih
temperaturah počasna in majhna.[6] S povišanjem temperature na 250 °C se delež vodne faze
poveča in doseže svoj maksimum po 60 min ( 16,42 %). S povečanjem temperature in
reakcijskega časa lahko vidimo da se delež vodne faze zelo poveča, pri 300 °C doseže po
120 min najvišjo vrednost ( 24,04%).
Slika 4-1 Delež vodne faze
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(V
F) [
%]
t[min]
200˚C
220˚C
250˚C
300˚C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
12
Deleži totalnih ogljikovih hidratov
Glede na predhodne rezultate lahko rečemo, da je razgradnja celuloze v subkritični vodi
močno odvisna od temperature in reakcijskega časa. Dokazano je bilo, da razgradnja celuloze
na manjše produkte ne potrebuje dolgega reakcijskega časa in da se pri 300 °C po le nekaj
sekundah popolnoma razgradi. [5]
Slika 4-2 prikazuej delež totalnih ogljikovih hidratov (OH) v vodni fazi. Iz njega je razvidno,
da je največji donos ogljikovih hidratov (OH) pri tempearturi 250 °C po času 60 min in sicer
41,36 %. Po tem času delež OH pade na minimalno vrednost in sicer pod 5 %. Pri nižjih
temperaturah 200 °C in 220 °C je delež OH manjši. Pri 220 °C je padec OH po dosegu najvišje
vrednosti z daljšanjem reakcijskega časa enakomeren, medtem ko je pri vseh drugih
temperaturah po dosegu maksimuma strmo pada.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(O
H)
[%]
t [min]
200 °C
220 °C
250 °C
300 °C
Slika 4-2 Delež totalnih ogljikovih hidratov v vodn fazi
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
13
Razgradni produkti sladkorjev v vodni fazi
Deleže razgradnih produktov sladkorjev (5-HMF, furfural, levulinska kislina), ki smo jih
določili s HPLC analizo, smo računali s pomočjo umeritvene krivulje.
Slika 4-3 prikazuje delež 5-HMF v vodni fazi pri 250 °C in 300 °C.
Razvidno je, da je delež 5-HMF pri 250 °C bistveno nižji kot pa pri 300 °C. 5-HMF se začne
pojavljati že po 5 min reakcije tako pri 250 °C kot pri 300 °C. Pri 250 °C je vrednost 5-HMF
skorja linearna, svoj maksimum doseže po času 60 min (0,54 %) nato enakomerno pada. Pri
300 °C je delež 5-HMF dosegel najvišjo vrednost po času 30 min (2,14 %), po tem času je
delež 5-HMF strmo padal, ter ga po času 60 min nismo več zaznali.
Lahko rečemo, da je obstojnost 5-HMF pri nižji temperaturi daljša, vendar je delež nastanka
manjši.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(5
-HM
F) [
%]
t[min]
250 °C
300 °C
Slika 4-3 Delež 5-HMF v vodni fazi
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
14
Slika 4-4 prikazuje delež furfurala pri 250 °C in 300 °C v odvisnosti od reakcijskega časa.
Pri obeh temperaturah furfural zazanamo že po 5 min reakcije. Delež furfurala se povečjue s
višanjem temperature. Pri 250 °C delež furfurala skoraj linearo narašča in doseže najvišjo
vrednost po času 180 min (2,3%). Strma krivulja pri 300 °C nakazuje na to, da je reakcija
nastanka furfurala hitra. Pretvorba odpadnega papirja v furfural je bila največja po času 30
min pri 300 °C, po času 60 min ga nismo več zaznali.
Glede na krivlujo pri 250 °C lahko predvidevamo, da bi delež furfurala z daljšanjem
reakcijskega časa naraščal.
Slika 4-4 Delež furfurala v vodni fazi
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(f
urf
ura
l) [
%]
t[min]
250 °C
300 °C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
15
Slika 4-5 prikazuje pretvorbo odpadnega papirja v levulinsko kislino pri 250 °C in 300 °C.
Z večanjem reakcijskega časa in temperature se je delež levulinske kisline povečeval do
dosega maksimuma. Maksimalni delež levulinske kisline je bila 21,34 % pri 300 °C po 60
min. Pri temperaturi 250 °C je delež najviški po času 120 min, nato delež levulinske kisline
strmo pada. Deleži levulinske kisline so bistveno višji kot so deleži 5-HMF in furfuralu, prav
tako se levulinska kislina pri 300 °C pojavlja skozi celotno rakcijsko območje in ne samo do
60 min kot je to razvidno pri 5-HMF in furfuralu.
Slika 4-5 Delež levulinske kisline v vodni fazi
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(l
evu
linsk
a k
islin
a)[
%]
t[min]
250 °C
300 °C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
16
4.2 Analiza acetonske faze
Vpliv temperature in reakcijskega časa na acetonsko fazo prikazuje slika 4-6.
Glede na dobljene rezultate je razvidno, da je delež acetonske faze nizek. Pri vseh
temperaturah je delež acetonske faze skoraj konstanten. Odstopanje je opazno smo pri 250 °C
po času 60 min, kjer doseže maksimalno vrednost 12,49 %. Kot je že bilo omenjeno nastanejo
produkti reakcije, ki so topni v acetonu pri višjih temperaturah, medtem ko pri nižjih
temperaturah pride do reakcije raztapljanja in hidrolize v vodotopne produkte.[6]
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(A
F) [
%]
t [min]
200˚C
220˚C
250˚C
300˚C
Slika 4-6 Delež acetonske faze
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
17
4.3 Delež trdnega ostanka
Slika 4-7 prikazuje deleže trdnega ostaka po reakciji pri različnih temperaturah in reakcijskih
časih.
Deleži trdnega ostanka se glibljejo približno med 30 % in 60 %. Največji delež trdnega
ostanka smo dobili pri temperaturi 300 °C po času 180 min. Pri ostalih temperaturah se deleži
trdnega ostanka s spremembo reakcijskega časa le malo razlikujejo. Opazno je, da so pri nižjih
temperaturah 200 °C in 220 °C deleži trdnega ostanka večji predvsem zaradi slabše razgradnje
odpadnega papirja.
Slika 4-7 Delež trdnega ostanka
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(t
o)
[%]
t[min]
200˚C
220˚C
250˚C
300˚C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
18
4.4 Delež plinov in izgub
Slika 4-8 prikazuje delež plinov in izgub pri različnih temperaturah v odvsnosti od
reakcijskega časa.
Kot je že bilo omenjeno plinov nismo analizirali in jih štejemo kot stranski produkt.
Predvidevamo, da je do izgub prišlo pri prenosu produkta iz reaktorja na filter papir in pri
spiranju filter papirja z vodo in acetonom.
Deleži plinov in izgub so bili med 40 % in 60 %. Pri 300 °C po času 180 min je razviden velik
padec deleža plinov in izgub, kar pripisujemo dobri pretvorbi odpadnega papirja. Tako je bila
manjša možnost nastanka izgub pri prenosu produkta iz reaktorja in spiranju.
Slika 4-8 Delež plinov in izgub
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w(p
lino
v in
izg
ub
) [%
]
t[min]
200˚C
220˚C
250˚C
300˚C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
19
4.5 Delež skupne pretvorbe
Vpliv temepreature in reakcijskega časa na delež skupne pretvorbe prikazuej slika 4-9.
Pri nižjih tempearturah 200 °C in 220 °C je delež skupne pretvorbe nižji, kar se sklada z
deležem trdnega ostanka, ki je pri 200 °C in 220 °C višji. Delež skupne pretvorbe se giblje
med 40 % in 80 %. Pri temperaturi 300 °C in času 180 min delež skupne pretvorbe pade na
22,10 %. Skelepamo lahko, da bi pri temperaturah 200 °C, 220 °C in 250 °C delež skupne
pretvorbe z reakcijskim časamo narščal.
Slika 4-9 Delež skupne pretvorbe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
w (
sku
pn
e p
retv
orb
e)[%
]
t[min]
200˚C
220˚C
250˚C
300˚C
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
20
5 Zaključek
Papirniški mulj je odpadek, ki v velikih količinah nastaja pri procesih recikliranja papirja.
Zaradi viskoke vsebnosti organskih snovi pride pri procesu razkroja do izločanja CO2 in CH4,
tako papirniški mulj predstavlja velik ekološki problem.
Namen diplomske naloge je bil predvsem ugotoviti katere industrijsko zanimive produkte bi
bilo mogoče pridobiti s hidrotermično obdelavo papirnih odpadkov. Medij v katerem smo
reakcijo izvajali je bila subkritična voda. Pri eksprimentalnem delu smo uporabljali šaržni
reaktor. Optimirali smo reakcijski čas (15 min, 30 min, 60 min, 120 min, 180min) in
temperaturo (200 °C, 220 °C, 250 °C, 300 °C).
Kot je bilo za pričakovati so bili deleži vodne faze večji kot pa deleži acetonske faze, saj smo
reakcije izvajali pri nižjih temperaturah. Vodno fazo smo analizirali s pomočjo HPLC z
uporabo UV detektorja. Sladkorje in derivate sladkorjev smo zazanali s pomočjo RID, za
zaznavanje ostalih komponent pa smo uporabili UV detektor. Deleže sladkorjev in njihovih
derivatov smo računali s pomočjo umeritvene krivulje.
Deleže totalnih ogljikovih hidratov v vodni fazi smo določali s pomočjo Fenol-žveplove
metode za določitev totalnih ogljikovih hidratov, ki temelji na principu hidrolize in nadaljnje
dehidracije ogljikovih hidratov v močno kisliem mediju (koncentrirani H2SO4).
Glavni produkti vodne faze so bili derivati sladkorjev 5-HMF, furfural in levulinska kislina.
Največji delež acetonske faze je bil zaznan pri 250 °C po času 60 min, 12,49 %. Pri 300 °C po
180 min smo zaznali največji delež trdnega ostanka (77,90 %). Najnižji delež plinov in izgub
smo zazanali pri 300 °C po času 180 min (14,62 %). Prav tako smo največji delež skupne
pretvorbe zazanali pri 300 °C po času 120 min (76,53 %).
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
21
6 Literatura
[1] http://ebm.si/o/sl/koristno/locevanje-odpadkov/504-razlicne-vrste-papirja-in-zakaj-jih-
je-dobro-locevati ( Dostop:22.6.2017)
[2] http://novebiologije.wikia.com/wiki/Dolo%C4%8Ditev_specifi%C4%8Dnih_problem
ov_%C4%8Di%C5%A1%C4%8Denja_odpadnih_vod_papirne_industrije (Dostop:
22.6.2017)
[3] https://www.zelenaslovenija.si/images/stories/eol/EOL_80/EOL80_papirniski_mulj.pd
f (Dostop: 22.6.2017)
[4] T. Minowa, F. Zhen, T.Ogi, Cellulose decomposition in hot-compressed water with
alkali or nickel catalyst J. of Supercritical Fluids (1998)
[5] M.Sasaki, B.Kabyemela, R.Malaluan, S.Hirose, N.Takeda,T.Adschiri, K.Arai,
Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water J.of Supercritical Fluids
(1998)
[6] M. Ravber, Ž. Knez, M. Škerget, Subcritical water- a Perspective reaction media for
biomass processing to chemicals: study on cellulose conversion as a model for biomass,
Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2013
[7] R. D. Fagan,H. E. Grethlein, A. Converse in A. Porteous,Kinetics of the Acid Hydrolysis
of Cellulose Found in Paper Refuse, Thayer School of Engineering, Dartmouth College,
1971
[8] T.Rogalinski, K. Lium, T. Albrecht, G. Brunner, Hydrolysis kinetics of biopolymers in
subcritical water J. of Supercritical Fluids (2008)
[9] M.Ravber, Ž.Knez, M.Škrget, Hydrothermal degradation of fats, carbohydrates and
proteins in sunflower seeds after treatment with subcritical water, Maribor: Univerza v
Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, 2015
[10] http://hiq.linde-
gas.com/en/analytical_methods/liquid_chromatography/high_performance_liquid_chro
matography.html (Dostop:4.7.2017)
[11] http://les.bf.uni-
lj.si/fileadmin/lesarstvo_skupno/Raziskovalna_oprema/HPLC_Tekocinski_kromatogra
f.pdf (Dostop:4.7.2017)
[12] https://www.scribd.com/doc/15501111/HPLC-Nekaj-Osnov (Dostop:4.7.2017)
[13] http://studentski.net/gradivo/ulj_ffa_fa1_ank_sno_kromatografija_02?r=1
(Dostop:4.7.2017)
[14] M. Černč, Kemijska in fizikalna razgradnja vlaken in papirja
[15] C. Wu, C.Chrng, A study of the hydrolysis of waste paper cellulose with a vertically
hanging immobilized cellulase reactor and the reuse of the immobilized cellulase
Journal of the Chinese Chemical Society, 2005
[16] Y.Go, X. Wang, H.Yang, H.Chen, Characterzation of products from hydrothermal
treatments of cellulose, www.elsevier.com/locate/energy, 2012
[17] M. DuBois, K. A. Gilles, J. K. Hamilton, P. A. Rebers in F. Smith, Colorimetric method
for determination of sugars and related substances, Analytical Chemistry, 28, 350-356,
1956
Hidrotermična razgradnja odpadkov iz proizvodnje papirja
22
[18] A. A. Albalasmeh, A. A. Berhe in T. A. Ghezzehei, A new method for rapid
determination of carbohydrate and rotal carbon concentrations using UV
spectropotometry, Carbohydrate Polymeres, 97, 253-261, 2013