Post on 17-Sep-2015
description
BENZENA (Hidrokarbon aromatis paling sederhana)
HIDROKARBON AROMATIS
Dirangkum oleh : Tutuk Budiati Ami Soewandi
Hidrokarbon Aromatik
Struktur Benzena pertama kali diusulkan oleh Kekul pada tahun 1850-an.
Ia mengusulkan struktur siklik untuk benzena, C6H6.
Kekul menyadari bahwa ada sesuatu yang istimewa tentang benzena, meskipun strukturnya menunjukkan adanya ikatan rangkap, tetapi tidak dapat mengalami adisi.
Benzena
Benzena berupa cairan tak berwarna (m.p. 6o C dan b.p. 80o C).
Ditemukan pada th. 1825 oleh Michael Faraday.
Merupakan cincin-6, dengan rumus C6H6 mengindikasi ada tiga ikatan rangkap dua dan sebuah cincin.
Struktur benzena merupakan teka-teki bagi kimiawan pada abad 19. Rumus molekulnya mengarah pada senyawa dengan derajad ketidak-jenuhan tinggi seperti alkena. Namun tidak dapat mengalami reaksi adisi seperti alkena.
Struktur Benzena
Kedua struktur setara diusulkan oleh Kekul diakui saat
ini sebagai struktur resonansi.
Molekul benzena yang sebenarnya adalah hibrida
dengan setiap struktur resonansi berkontribusi terhadap
struktur yang benar
HC
HCCH
CH
CH
HC
HC
HCCH
CH
CH
HC
Struktur benzena
Ikatan dalam Benzena-Modern
Atom karbon dalam benzena adalah
hibridisasi sp2. Terdapat tiga orbital sp2.
Dua orbital sp2 digunakan untuk berikatan
dengan karbon lainnya dan satu lagi berikatan
dengan atom hidrogen.
Cincin karbon dan semua hidrogen yang
koplanar (dalam satu bidang datar). Ini
menjelaskan ikatan sigma di dalam cincin.
(Gambar pada slide berikutnya.)
Jaringan ikatan Sigma (s) pada
benzena
Ikatan pi (p) pada benzena
Enam orbital p enam yang tidak digunakan untuk hibridisasi sp2 letaknya tegak lurus terhadap bidang cincin benzena. Mereka tumpang tindih dengan satu sama lain untuk membentuk awan elektron p, suatu cincin elektron di atas dan di bawah cincin.
Awan elektron pi bebas untuk bergerak di sekitar cincin. Mereka dikatakan terdelokalisasi.
Slide berikut menunjukkan pembentukan awan elektron p.
Pembentukan awan elektron pi (p) pada Benzena
Insert Fig 12.7 to fill space
Model ikatan dalam molekul benzena.
KESTABILAN BENZENA
Tidak seperti senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap
lainnya, bensena lebih mudah mengalami reaksi substitusi
daripada adisi. Hal ini dapat dilihat dari data berikut:
Pereaksi Sikloheksena Benzena
KMnO4 encer terjadi oksidasi, cepat tidak bereaksi
Br2/CCl4 (dlm
gelap)
terjadi adisi, cepat tidak bereaksi
KI terjadi adisi, cepat tidak bereaksi
H2 + Ni terjadi hidrogenasi,
25oC, 20 lb/in.2
terjadi hidrogenasi,
lambat,100-200oC,
1500 lb/in.2
Kriteria Hckel untuk kearomatisan sebagai
berikut :
1. Merupakan senyawa siklis; setiap atom pada cincin
harus punya satu orbital p.
2. Ada bentuk terkonyugasi sehingga strukturnya planar
atau hampir planar; dengan demikian selalu terjadi
overlapping antar semua orbital p.
3. Elektron p yang terdelokalisasi pada sistem
terkonyugasi berjumlah (4n+2) dimana n adalah
bilangan integer (bulat dan positif)
Aturan Huckel
Benzena : Senyawa Hidrokarbon Aromatis
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H Benzena: Ke enam atom C mempunyai hibridisasi sp2
Terletak pada satu bidang datar
Mempunyai sistem terkonyugasi
Tedapat 6 orbital p yang overapping
Terdapat 3 x 2 elektron = 6 elektron
yang terdelokalisasi
Maka benzena bersifat AROMATIS
Elektron terdelokalisasi = 6
= (4 x 1) + 2
n = 1 (bilangan integer)
KEAROMATISAN MENURUT ATURAN HUCKEL
H
H H
HH
H
H H
HH
H
H H
HH
Kation siklopentadienil Radikal siklopentadienil Anion siklopentadienil
4 elektron p 5 elektron p 6 elektron p
Aromatis
HH
H
HH
H
H
HH
H
HH
H
H
HH
H
HH
H
H
Kation sikloheptatrienil Radikal sikloheptatrienil Anion sikloheptatrienil
6 elektron p
Aromatis
7 elektron p 8 elektron p
Senyawa Heterosiklik aromatik
Struktur orbital-p dari PIRIDIN PIROL
TATANAMA TURUNAN BENZENA
1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena,
nitrobenzena, etilbenzena
Cl Br NO2 CH2CH3
klorobenzena bromobenzena nitrobenzena etilbenzena
TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)
2. beberapa turunan benzena mempunyai nama spesifik,
misal : metilbenzena dikenal sebagai toluena,
aminobenzena sebagai anilin, dll
CH3 NH2 OH COOH
Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat
SO3H
Asam Benzenasulfonat
TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)
3. Bila pada benzena terdapat dua substituen, maka ada 3 (tiga)
isomer yang mungkin terjadi.
Penamaan digunakan istilah orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)
CH2 CH3
Br
1-bromo-2-etilbenzena
o-bromoetilbenzena
CH3
NO2
3-nitrotoluena
m-nitrotoluena
1,4-diklorobenzena
p-diklorobenzena
ClCl
TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)
4. Apabila 2 atau lebih substituen berbeda yang terikat pada
benzena, maka penamaannya diawali dengan nama
substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena
atau diberi nama khusus/spesifik.
CH3 BrOH NH2
o-Nitrotoluena 2,4,6-Tribromoanilin
NO2
NO2NO2
m-Bromonitrobenzena 2-Kloro-4-nitrofenol
Cl BrBr
Br
354
61
2
Bila cincin benzena merupakan substituen pada rantai hidrokarbon (C6H5), itu disebut gugus fenil.
Perhatikan perbedaan antara fenil dan fenol (golongan fungsional).
4-fenilpent-1-ena
TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)
Benzena tidak mengalami reaksi adisi seperti senyawa hidrokarbon tak-jenuh, karena adisi mengakibatkan
terbentuk produk non-aromatik
Substitusi atom hidrogen oleh elektrofil tetap membentuk cincin aromatik.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK (SE-Ar)
(reaksi karakteristik untuk senyawa aromatis)
Mekanisme reaksi substitusi
elektrofilik aromatis (SE-Ar)
Macam-macam reaksi SE-Ar:
1. Halogenasi
2. Nitrasi
3. Sulfonasi
4. Alkilasi Friedel-Crafts
5. Asilasi Friedel-Crafts
Pada reaksi halogenasi, benzena bereaksi dengan Cl2 atau Br2 dengan adanya katalis asam Lewis, misalnya FeCl3 atau FeBr3,
menghasilkan suatu aril halida yaitu klorobenzena atau
bromobenzena.
Reaksi analog dengan I2 dan F2 kurang bermanfaat untuk sintesis karena I2 sangat kurang reaktif sedangkan F2 bereaksi terlalu kuat.
HALOGENASI
Nitrasi untuk mensubstitusikan gugus nitro (-NO2), sedangkan sulfonasi akan mengganti atom H cincin aromatik dengan gugus
sulfonat (-SO3H).
Reaksi nitrasi sangat bermanfaat, karena gugus nitro dapat direduksi menjadi gugus amino ( -NH2 ).
NITRASI dan SULFONASI
Pada ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS, mereaksikan benzena
dengan alkil halida dan asam Lewis (e.g. AlCl3) menghasilkan
alkil benzena.
Alkilasi dan Asilasi Friedel-Crafts
Pada ASILASI FRIEDEL-CRAFTS, cincin benzena direaksikan dengan klorida asam (RCOCl) dan AlCl3
membentuk keton.
Karena gugus baru yang disubstitusikan pada cincin benzena suatu gugus asil, maka perpindahan gugus asil dari satu atom
ke atom lain disebut reaksi asilasi.
Tiga hal yang harus diingat pada reaksi alkilasi Friedel-Crafts.
[1] Vinil halida dan aril halida tidak dapat dipakai sebagai
pereaksi pada alkilasi Friedel-Crafts. Vinil- dan aril halida
akan beresonansi sehingga terbentuk ikatan C=Cl, akibatnya tidak dapat menghasilkan karbonium
[2] Dapat terjadi tata-ulang karbonium
Hasil reaksi dijelaskan melalui tata-ulang karbonium
[3] Senyawa dengan gugus fungsi lain yang dapat
membentuk karbokation juga dapat dipakai
sebagai material awal.
Protonasi alkena akan menghasilkan karbokation, yang berperan
sebagai elektrofil pada alkilasi Friedel-Crafts
Protonasi alkohol, diikuti pelepasan molekul air, juga dapat
membentuk ion karbonium
Benzena monosubstitusi
Benzena monosubstitusi (lanjutan)
Alkilasi dan asilasi Friedel-Crafts
dinamaiseperti penemu reaksi tsb;
yaitu Charles Friedel dan James
Crafts pada abad 19
Pembentukan ikatan C-C baru
Ion karbonium dapat mengalami tata-ulang
Ion asilium tidak dapat mengalami tata-ulang
Pengaruh substituen yang sudah terikat
pada cincin benzena
Efek Induksi
Efek Resonansi (= efek Mesomeri)
Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon - termasuk N, O, dan X - menarik kerapatan elektron menjauhi atom karbon; dan dengan
demikian menunjukkan efek induksi negatif (-I = penarik elektron).
Kelompok alkil terpolarisasi menyumbangkan kerapatan elektron, dan dengan demikian menunjukkan efek induksi positif (+I = pendonor
elektron).
Efek resonansi merupakan pendonor elektron bila dalam struktur resonansi akan menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin
benzena [+M].
Efek resonansi merupakan penarik elektron bila dalam struktur resonansi menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin
benzena [-M].
Efek [+M] :
Pengaruh resonansi dari gugus pendonor elektron akan
teramati bila atom Z yang terikat langsung pada cincin benzena
mempunyai pasangan elektron bebas
Efek [-M] : Pengaruh resonansi dari gugus penarik elektron teramati pada
benzena tersubstitusi dengan rumus umum C6H5-Y=Z, dimana
Z lebih elektronegatif daripada Y.
Contoh :
Benzaldehida (C6H5CHO) mempunyai tujuh struktur resonansi. Tiga struktur di antaranya mempunyai atom C positif pada cincin benzena,
karena itu gugus CHO menarik elektron dari cincin benzena melalui
efek resonansi.
Penggolongan substituen :
Pengarah orto-para Pengarah meta
Aktivator kuat
Aktivator moderat
Aktivator lemah
Deaktivator lemah
Deaktivator moderat
Deaktivator kuat
SE-Ar
Substituen pengaktivasi orientasi orto-para
pengaruh (+ I, + M) ;
pengaruh (- I < + M)
-OH dan NH2 aktivator kuat
Langsung
terjadi
trisubstitusi
SEAr Halogen orientasi orto-para
Efek (- I > + M) :
deaktivasi cincin aromatik
SEAr Substituen pendeaktivasi orientasi meta
pengaruh (- I M)
Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan
substituen
(1) Asetilasi terhadap gugus NH2 menurunkan kereaktifan Penyebab : terjadinya resonansi pasangan elektron atom N
dengan gugus C=O
(2) Perubahan pelarut
(3) Pembentukan garam anilinium
Sintesis menggunakan benzena tersubstitusi
Perhatikan urutan reaksi substitusi !
Nitrasi, diikuti klorinasi
Klorinasi, diikuti nitrasi
Konversi suatu gugus fungsi
Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi
1. Bila efek pengarah dari kedua substituen saling memperkuat,
substituen yang baru akan memasuki posisi yang diarahkan
oleh kedua substituen tersebut.
2. Jika efek pengarah dari dua substituen saling berlawanan,
maka gugus aktivator yang lebih kuat akan "menang".
Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi (lanjutan)
3. Tidak akan terjadi substitusi antara dua substituen posisi
meta (1,3) karena lokasinya berdesakan.
Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi (lanjutan)
Oksidasi rantai samping alkilbenzena
AE/AR (adisi elektrofilik / adisi radikal bebas)
Adisi ikatan C=C alkenilbenzena
Sebuah regioselektivitas pada reaksi AE dan AR
Halogenasi rantai samping alkilbenzena
Regioselektivitas halogenasi pada benzil
Substitusi nukleofilik pada inti aromatis (SN-Ar)
Aril halida diaktifkan terhadap nukleofil dengan adanya
penarik elektron pada posisi orto dan/atau para
Jenis Nu:
-OH; H2O
NH3 dan turunannya
Soal Latihan
Selesaikan reaksi berikut dan beri nama senyawa yang terbentuk !
Cl2
FeCl3
AlCl3
(D)
(A)HNO3
H2SO4
(B)Fe. HCl
(C)
nC3H7Cl Cl2, uv(E)
H3CC
Cl
O
AlCl3
(K)HCl
Zn(Hg)
Cl2
FeCl3
(M)
(L)
Cl
NO2
Fe. HCl
(P)CH3Cl
AlCl3
NaOH(R)
CH3Cl
AlCl3
(Q)
(S)panas