Post on 23-Feb-2016
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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação
Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono
sp3.
Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno.
Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico.
Exemplos:
C
H
H
H
C
H
H
Br
alkyl halide
C CH
H
H
Clvinyl halide
I
aryl halide
Polaridade e Reactividade Halogénios são mais electronegativos que o carbono.
Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem
carga parcial positiva.
Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.
Halogénio pode ficar com o par de electrões.
CH
HH
Br+ -
Classes de haletos de alquilo
Haletos de metilo: só com um C, CH3X
Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação
C-C.
Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas
ligações C-C.
Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações
C-C.
Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao
mesmo carbono
Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a
carbonos adjacentes.
C
H
H
H
C
H
Br
Br
geminal dihalide
C
H
H
Br
C
H
H
Br
vicinal dihalide
Nomenclatura IUPAC
Chamados haloalcanos.
Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénio
não esteja ligado a essa cadeia.
Use a posição com o número mais baixo.
CH3 CH CH2CH3
Cl CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
CH2CH2Br
2-chlorobutane 4-(2-bromoethyl)heptane
Nomes Sistemáticos Comuns Localizar o alcano parente.
Numerar a cadeia hidrocarbonada de modo a dar o número ao
substituinte o número mais baixo.
Mostrar os substituintes de halogénio pelos prefixos fluor-, cloro-,
bromo-, e iodo- e listá-los por ordem alfabética juntamente com os
outros substituintes.
Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.
3-Bromo-2-methyl-pentane
12
34
5Br
4-Bromocyclohexene
1
23
4
56Br
OH
Cltrans-2-Chloro-cyclohexanol
4
56
123
Nomes “Triviais”
CH2X2 chama-se haleto de metileno.
CHX3 é o halofórmio.
CX4 tetrahaleto.
Exemplos:
CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano
CHCl3 é clorofórmio
CCl4 é tetracloreto de carbono.
Usos dos Haletos de Alquilo
Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco
Reagentes para sínteses de outros compostos
Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr
CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)
Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s
Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl,
não é tão tóxico para a camada de ozono.
Pesticidas - DDT banido nos USA
Momentos Dipolares m = 4.8 x x d, onde é a carga (proporcional a DEN) e d
é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.
Electronegatividades: F > Cl > Br > I
Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
Dípolos moleculares dependem da forma, também!
Pontos de Ebulição Forças intermoleculares fortes, p.e. elevados
Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes
para haletos diferentes
Forças de London elevadas para moléculas maiores
Massa elevada, p.e. maior
Forma esférica diminui o p.e.
(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br
73C 102C
Densidades
Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água.
Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.
Substituição e Eliminação Neste capítulo nós, concentramo-nos em dois tipos de reacção:
Substituição nucleofilica
b-eliminação
Br
HEtO-Na+
OEt
EtOH
Na+Br-
Na+Br-
ethanol
ethanol
+
+
+
as a nucleophile,ethoxide ion attacksthis carbon
a nucleophile and a base
as a base, ethoxide ionattacks this hydrogen
+
nucleophilicsubstitution
b-elimination
Substituição Nucleofílica
SN1 ou SN2
Substituição Nucleofílica
Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono
tetraédrico portanto com hibridação sp3.
nucleophilicsubstitution
Nucleophile++ C NuC XNu - X-
leavinggroup
Substituição Nucleofilica Algumas substituições nucleofílicas
Mecanismo Existem dois mecanismos para a substituição nucleofilica.
A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se
quebra a ligação e a que se forma a ligação.
Num extremo, os dois processos ocorrem simultaneâmente;
designando-se por SN2.
S = substituição
N = nucleofilico
2 = bimolecular (duas especies estão envolvidas no passo
determinante da reacção)
velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]
SN2 Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do
passo determinante da velocidade da reacção.
Nucleófilo ataca o centro reactivo do lado oposto ao grupo
abandonante.
SN2 Diagrama de energia para a reacção SN2.
Há um estado de transição e um intermediário não reactivo.
SN1 Neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo
abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo
começar.
O mecanismo é designado por SN1 onde
S = substituição
N = nucleófilo
1 = unimolecular (sómente uma espécie está envolvida no passo
determinante da velocidade)
velocidade = k[haloalcano]
SN1 SN1 é ilustrada pela solvólise do brometo de terc-butilo.
Passo 1: Ionização da ligação C-X forma um carbocatião
intermediário.
C
CH3
CH3H3C
+C
H3C
H3CBr
H3C
slow, ratedetermining
A carbocation intermediate; carbon is trigonal planar
+ Br
SN1 Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol
(nucleófilo) dá o ião oxonium.
Passo 3: Transferência do protão para o metanol completa a reacção.
CH3OH H3C
C
CH3
CH3
OCH3
H
CCH3
CH3
CH3O
H3C
H H3CH3C
CH3C
OCH3
H
fast ++ ++
++++ fastC
H3CH3C
OH3C
OCH3
HOHO
CH3CH3
H
H
CH3
H3CCH3C
H3C
SN1 Diagrama de energia da reacção SN1.
SN1 Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é uma
mistura racémica.
(R)-EnantiomerPlanar carbocation (achiral)
CH
Cl
C6H5
Cl
C+
C6H5
H
Cl
CH3OH-Cl-
-H+
SN1 O nucleófilo ataca com igual probabilidade de cada
lado do carbocatião intermediário.
+
A racemic mixture
Cl
C6H5 C6H5
C OCH3H
CH3O CH
Cl(R)-Enantiomer(S)-EnantiomerPlanar carbocation
(achiral)
C+
C6H5
H
Cl
CH3OH-H+
Evidência para reacções SN Qual o efeito da estrutura do nucleófilo na
velocidade da reacção?
Qual o efeito da estrutura do haloalcano na velocidade da reacção?
Qual o efeito da estrutura do grupo abandonante na velocidade da reacção?
Qual o papel do solvente?
Nucleofilidade Alguns nucleófilos comuns e sua efectividade relativa
Estrutura de Haloalcanos Reacçõs SN1
Governados por factores electrónicos, nomeadamente por
estabilidade relativa de carbocatiões intermediários.
Velocidades relativas: 3° > 2° > 1° > metil
Reacções SN2
Governados por factores estericos, nomeadamente a aproximação
relativamente fácil do nucleófilo ao sitio da reacção.
Velocidade relativa: metil > 1° > 2° > 3°
Estrutura do haloalcano Factores estericos
Compare o acesso do centro da reacção no bromoetano e
no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butil cloreto).
Estrutura do Haloalcano Efeito electrónico e factores estericos em competição entre
as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.
O grupo abandonante Os melhores grupos abandonantes são os halogénios I-, Br- e Cl-.
OH-, RO-,e NH2- são maus grupos abandonantes pelo que muito
raramente se é que alguma vez são deslocados em reacções de
substituição nucleofílica.
I- > Br- > Cl- >> F- > CH3CO- > HO- > CH3O- > NH2-
Greater ability as leaving group
Greater stability of anion; greater strength of conjugate acid
Rarely act as leaving groups in nucleophilic substitution and b-elimination reactions
O
O solvente Solvente prótico: o solvente que contém grupo -
OH.
O solvente Solvente aprótico : não contêm grupo -OH.
Solventes apróticos favorece as reacções SN2. Contudo os solventes
do topo da tabela são polares, a formação de carbocatiões são mais
dificeis de formar em solventes próticos.
Sumário da SN1 e SN2
Substituição Nucleofilica Exemplos: Indique o produto de cada reacção, o
mecanismo e a estereoquímica do produto.
Br Na+I- DMSO+2.
Br
Na+SH-+ acetone4.
ClCH3OH
CH3OH+1.
BrCH3S- Na++ acetone
3.
b-Eliminação b-Eliminação: Remoção de átomos ou grupo de átomos dos carbonos
adjacentes para formar a dupla ligação carbono-carbono.
Estudamos a b-eliminação chamada dehidrohalogenação (a
eliminação do HX).
C CH X
CH3CH2O-Na+
C C
CH3CH2OH
CH3CH2OH Na+X -+
+b
+
An alkyl halide
Base
An alkene
b-Eliminação Regra Zaitsev: O maior produto da b-eliminação é mais
estável: o alceno mais substituido.
Br CH3CH2O-Na+
CH3CH2OH2-Methyl-2-butene (major product)
2-Bromo-2-methylbutane
2-Methyl-1-butene
+
Br CH3O-Na+
CH3OH +
1-Methyl-cyclopentene
(major product)
1-Bromo-1-methyl-cyclopentane
Methylene-cyclopentane
b-Eliminação Existem dois mecanismos para reacções de
b-eliminação.
Mecanismo E1 : quebra da ligação C-X é completa antes
que a base quebre a ligação C-H.
Sómente a ligação R-X é envolvida no passo determinante.
Mecanismo E2 : quebra das ligações C-X e C-H é
concertada.
Ambos, a ligação R-X e a base são envolvidas no passo
determinante da reacção.
Mecanismo E1 Passo 1: a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X
para formar o carbocatião intermediário.
Passo 2: a transferência de protão do carbocatião intermediário para
a base (neste caso, o solvente) forma-se o alceno.
CH2-C-CH3
Br
CH3CH3-C-CH3
CH3
Br –slow, rate
determining+
(A carbocation intermediate)
+
HO
H3CH-CH2-C-CH3
CH3HO
H
H3CCH2=C-CH3
CH3fast+
+ ++
Mecanismo E2 O mecanismo de um passo; todos os passos de
formação de ligação e quebra de ligação são
concertados.
CH3CH2OCH3
H-CH-CH2-Br
CH3CH2O-H CH3CH=CH2 Br
+
+ +
Reacções de eliminação Summário de reacções E1 versus E2 para haloalcanos
Substituição versus Eliminação
Porque muitos nucleófilos são também bases fortes (OH- e
RO-), reacções SN e E normalmente competem.
The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two
reactions.
nucleophilicsubstitution
b-eliminationC CH X + Nu-
C CH Nu +
C C H-Nu+ +
X-
X-
SN1 versus E1 Reacções de haloalcanos 2° e 3° em solventes próticos dão
uma mistura de produtos de substituição e eliminação. A
razão entre os produtos são dificeis de prever.
CH3
CH3
ICCH3 -I-
CH3 CCH3 SN1
CH3-Cl-H2O
CH3OHSN1
ClCH3CH3
CH3C
CH2
CH3
CH3
C
C
CH3
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3
OH
OCH3
H+
H+
H+
E1
+
+
+
+
SN2 versus E2 É consideralmente mais fácil prever a razão entre os
produtos SN2 e E2.
b
leaving groupCC
R R
HRR
Attack of base on a b-hydrogen by E2 is only slightly affected by branching at the -carbon; alkene formation is accelerated
SN2 attack of a nucleophile isimpeded by branching at the- and b-carbons
Sumário de S versus E para haloalcanos Para metil e haloalcanos 1°.
RCH2X
CH3X
SN1 and E1 reactions of primary halides are never observed.
SN2SN1 reactions of methyl halides are never observed.The methyl cation is so unstable that it is never formed in solution.
SN2
E2 The main reaction with strong, bulky bases, such as potassium tert-butoxide.
Primary cations are never formed in solution; therefore,
Methyl
Primary
SN1/E1
SN1The only substitution reactions observed
The main reaction with strong bases such as OH- andEtO-. Also, the main reaction with good nucleophiles/weak bases, such as I- and CH3COO-.
Sumário de S versus E para haloalcanos Para haloalcanos 2° e 3°.
The main reaction with strong bases/good nucleophiles
R3CX
such as I- and CH3COO-.R2CHX
Main reaction with strong bases, such as HO- and RO-.Main reactions with poor nucleophiles/weak bases.
The main reaction with weak bases/good nucleophiles,
E2
SN2
E2
SN2 reactions of tertiary halides are never observed
SN1/ E1
Secondary
Tertiarybecause of the extreme crowding around the 3° carbon.
SN1/ E1 Common in reactions with weak nucleophiles in polarprotic solvents, such as water, methanol, and ethanol.
such as OH- and CH3CH2O-.
SN2
Sumário de S versus E para haloalcanos Exemplos: Preveja o produto maioritário e o mecanismo de cada
reacção.
ClNaOH 80°C
H2O+1.
Br (C2H5)3N 30°CCH2Cl2
+2.
BrCH3O- Na+
methanol3. +
ClNa+ I-4. + acetone
FIM