FUERZA MOTRIZ PARA LA TRANSFORMACIÓN (EJEM. SOLIDIFICACIÓN)

La solidificación de los metales puros y aleaciones,

representa una transformación de un liquido no cristalino a un sólido cristalino.

Si un metal liquido es enfriado por debajo de su punto de fusión de

equilibrio, Tm, el sistema puede bajar su energía libre para formar una fase sólida.

Este cambio de energía es la fuerza motriz para la solidificación.

El cambio en la energía libre para la solidificación, �Gv = GS - GL , ó

�Gv = �Hv - T�Sv (1)

Donde �Hv y �Sv son los cambios de entalpía y entropía.En la temperatura de fusión al equilibrio, Tm,la fuerza motriz para la transformación es, �Gv = 0.

Así :

�Hv - Tm �Sv = 0

Despejando �Sv quedaría

�Sv = �Hv / Tm

Sustituyendo esta expresión de �Sv en la ecuación (1) obtenemos:

�Gv = �Hv - ( T�Hv / Tm )

= �Hv (1 - T / Tm )

= �Hv (Tm - T) / Tm

Pero Tm - T = �T, el subenfriamiento, y la expresión nos queda:

�Gv = �Hv �T / Tm

Cuando el metal liquido es enfriado hasta la temperatura de fusión,algunos átomos comienzan a arreglarse aleatoriamentepor si mismos en pequeños cristales llamados embriones.La formación de tales embriones se presenta del movimiento al azarde los átomos dentro del líquido, el tamaño del embrión aumentamientras que la temperatura baja debajo del punto de fusión

Consideremos un solo embrión que contiene centenares de átomos,

debajo del punto de fusión, la formación del embrión del sólido da lugar

a una disminución de la energía libre de Vs�Gv, donde Vs es el volumen del sólido.

Sin embargo, la creación de una interfase sólido-liquido, causa un

incremento en la energía libre ASL�SL, donde ASL es el área de interfase y

�SL es la energía libre por unidad de área de interfase.

El cambio neto en la energía libre total por embrión, �G es dado por:

�G = Vs�Gv + ASL�SL [J/embrión]

Asumiendo que la interfase de energía libre �SL es isotropico,el embrión

crecerá en forma esférica, por tanto la expresión de energía libre

quedaría de la siguiente forma:

�G = (4/3)�r3�Gv + 4�r2 �SL

RELACION DEL RADIO, r*, CRITICO CON �G* CRITICO PARA LA FORMACIÓN DEL NUCLEO.

RECORDANDO LA ENERGIA LIBRE TOTAL PARA UN EMBRIÓN ESFERICO, ES DADO POR:

�G(r) = (4/3)�r3�Gv + 4�r2 �SL

r = r*

�G* = (4/3)��r*)3�Gv + 4��r*)2 �SL

SE SUSTITUYE : r* = (-2�SL)/(�Gv)

POR TANTO LA ECUACIÓN QUEDARÍA:

DE ESTA MISMA EXPRESION DE ENERGÍA LIBRE CRITICA DE FORMACIÓN DE NUCLEOS, �T PUEDE OBTENERSE DE LA SIGUIENTE MANERA:

PERO SABEMOS QUE :

�Gv = �Hv �T / Tm

POR TANTO LA ECUACION QUEDA:

CUANDO �T = 0, EL LIQUIDO Y EL SOLIDO ESTAN EN EQUILIBRIO Y ASI �Gv = 0, POR TANTO LA NUCLEACION ES IMPOSIBLE

EN �T BAJOS, �G ES MUY GRANDE Y LA BARRERA DE NUCLEACION ES DE IGUAL MANERA GRANDE

Y SI �T ES MUY GRANDE, LA ENERGIA ES PEQUEÑA AL IGUAL QUE LA BARRERA DE NUCLEACION

Como hemos visto, la nucleación homogénea puede darse en forma aleatoria, sin embargo, esta situación es muy rara en la práctica porque hay sitios casi siempre heterogéneos que reducen la barrera de la energía al nucleación.Las impurezas en el líquido proporcionan a menudo los sitios fáciles de nucleación, por esta razón se agregan a menudo inoculantes para aumentar el número de núcleos y por lo tanto para reducir el tamaño de grano

En la nucleación heterogéneo, el comienzo del embrión es en forma de un casquillo (media esfera), que por lo regular se forma en las paredes del molde.

El ángulo de contacto, � , describe cómo esta el embrión situado en el sustrato y la eficacia del sitio del nucleación. Por tanto �G es afectado por �

Un ángulo grande nos indica una adherencia pobre entre el embrióny el sustrato

Y si � = 180 esto equivale a que el embrión actúa como una nucleación homogénea.

ECUACIONES PARA �G HETEROGENEA

Pero al formarse el solido AML es igual a ASM , teniendo factor común y aplicando algebra la ecuación queda:

Al igual, actúan fuerzas de tensión superficiales en el solido.

Resolviendo las fuerzas de tensión de superficie en el plano horizontal, podemos reducir el número de términos

Podemos llegar a:

-�SLcos� = �SM - �ML

SUSTITUYENDOLO EN LA ECUACION DE �G HETEROGENA QUEDARIA:

�Ghet = VS�GV + ASL�SL – ASM�SLcos�

������������������

�Ghet = VS�GV + (ASL - ASMcos���SL

TENIENDO:

VS = �r3((2 + cos�)(1 – cos�)2)/3ASL = 2�r2(1 – cos�)ASM = �r2sen2�

Y sustituyendo en �G podemos desarrollar la ecuación

�Ghet = (1/3)�r3((2 + cos�)(1 – cos�)2) �GV + (2�r2(1 – cos�)) – (�r2sen2� cos�))�SL

= (1/3)�r3((2 + cos�)(1 – cos�)2) �GV + �r2 (2 (1 – cos�) – (1 – cos2�) cos�)�SL

= (1/3)�r3((2 + cos�)(1 – cos�)2) �GV + �r2 (2 – 2cos� – cos� ��cos3�))�SL

= (1/3)�r3((2 + cos�)(1 – cos�)2) �GV + �r2 (2 + cos�) (1 – cos� )2�SL

=(4/3)�r3(1/4)(2 + cos�)(1 – cos�)2 �GV + 4�r2 (1/4)(2 + cos�) (1 – cos� )2�SL

={(4/3)�r3 �GV + 4�r2�SL }(1/4)(2 + cos�) (1 – cos� )2

Pero:

{(4/3)�r3 �GV + 4�r2�SL } = �Ghom

Por lo tanto: �Ghet = �Ghom(1/4)(2 + cos�) (1 – cos� )2

�Ghet = �GhomS(�)

La expresión matematica de radio crítico para la nucleación heterogeneaes la misma que la homogenea:

r* = (-2�SL)/(�Gv)

Y el �G*het quedaría así:

TRANSFORMACIÓN EN ESTADO SÓLIDO

ESTE TEMAS ES MUY IMPORTANTE, YA QUE SE RELACIONA

CON MUCHOS FENOMENOS, POR EJEMPLO, LA

PRECIPITACIÓN DE CARBUROS, ENDURECIMIENTO POR

ENVJECIMIENTO, ETC,

Calcular la fuerza motriz para la precipitación de una fase sólida a otra, es menos directo que para la solidificación, aunque el �GV aumenta junto con el �T .

Durante la solidificación las condiciones mecánicas son insignificantes, Sin embargo para una transformación sólido-sólido no, esto, por las tensiones

que se originan por el diferente acomodamiento entre las estructuras cristalinas, con el parametro de ��se puede ver el efecto de la tensión.

Como parte de la fuerza motriz, la energía libre debe ser utilizada para proporcionar energía de deformación, el total de energía libre para formar un embrión es:

Considerando un embrión esférico la

Desarrollamos así:

Por tanto el radio critico y energía criticaquedaría así

Los límites de grano proporcionan importantes sitios de nucleación heterogéneaen transformaciones en estado sólido

En la frontera de dos granos, la fase b puede dastruir la zona de la frontera., esto asociado con su energía.

De la misma manera podemos incluir DGs en la expresión DGhet donde el area del borde de grano es restads

Como en la nucleación heterogénea, en la transformación del estado sólido se considera el ángulo que se forma en la frontera, en este caso, serian dos casquillos

Por tanto el balance de las fuerzas daría:

En este caso, la nucleación heterogenea en borde de grano es similar a la de solidificación en una superficie.

Y por lo tanto las ecuaciones de el radio critico y el �G critico serian:

Podemos concluir que los bordes de grano son sitios potenciales para la

nucleación de una transformación en estado sólido y pueden dar un control

en el desarrollo de la microestructura y propiedades del material.

Al igual otros importantes sitios de nucleación son la interfases y las

dislocaciones.