Post on 05-Nov-2015
description
I
Termodinmica Qumica Elisa Reyes Rodrguez
Leyes de los gases
!
P1V1
= P2V2
n y T constantes (Boyle)
!
V1
T1
=V2
T2
n y P constantes (Charles-Gay Lussac)
!
P1
T1
=P2
T2
n y V constantes (Charles-Gay Lussac)
!
V1
n1
=V2
n2
T y P constantes (Avogadro)
!
PV = nRT Ecuacin de los gases
ideales
!
PT
= Pii
" Ley de Dalton de
presiones parciales
!
Z =PV
nRT=
PV
RT
Factor de compresibilidad
!
(P +an
2
V2)(V " nb) = nRT
Ecuacin de van der Waals
!
Z =1+B
V +
C
V 2
+D
V 3
+ ...
Ecuacin virial
!
Z =1+ " B P + " C P2
+ " D P3
+ ... Ecuacin virial
aBajo el supuesto de que tanto
!
"H como
!
"S son independientes de la temperatura.
1 Por reversible se entiende que si aumentamos la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansin. Por lo tanto un proceso reversible es uno en que el sistema siempre est infinitesimalmente cercano al equilibrio (G cercano a cero). No es real pero permite calcular la cantidad mxima de trabajo que es posible extraer de un proceso.
Primera ley de la termodinmica
!
w = "Pex#V Trabajo de expansin
irreversible de un gas
!
w = "nRT lnV2
V1
= "nRT lnP1
P2
Trabajo de expansin isotrmica reversible1 de un gas ideal
!
"U = q + w Primera ley de la termodinmica
!
dU = / d q + / d w Primera ley de la termodinmica
!
dH =U + PdV Definicin de entalpa
!
"H = "U + RTdn gas
!
"U = "H # nRT
!
CV =
"U
"T
#
$ %
&
' ( V
Capacidad calorfica V=constante
!
CP=
"H
"T
#
$ %
&
' ( P
Capacidad calorfica P= constante
!
"U = nC V"T Cambio de energa interna
!
"H = nC P"T Cambio de entalpa
!
Cp "CV = nR
!
C V
=3
2R =12.47JK
"1mol
"1 Gas monoatmico
!
C P
=5
2R
Gas monoatmico
!
C V
=5
2R = 20.79JK
"1mol
"1 Gas diatmico
!
C P
=7
2R
Gas diatmico
!
" =C
P
C V
Coeficiente de expansin adiabtica
!
P1V1
"= P
2V2
" Expansin adiabtica reversible de un gas ideal
!
P2
P1
=V1
V2
"
# $
%
& '
( Expansin adiabtica reversible de un gas ideal
!
T2
T1
"
# $
%
& '
(
=P2
P1
"
# $
%
& '
( )1 Expansin adiabtica reversible de un gas ideal
!
" rH0
= #" f H 0(productos) $ #" f H
0(reactivos)%%
Entalpa de reaccin estndar
!
"rH2
= "rH1
= "CP(T2#T
1) Ley de Kirchhoff
!
" rH0
= EE(reactivos) # EE(productos)$$ Entalpa de reaccin estndar
Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso
w efectuado por el sistema sobre los alrededores - w efectuado sobre el sistema por los alrededores +
q de los alrededores absorbido por el sistema (proceso endotrmico) +
q del sistema absorbido por los alrededores (proceso exotrmico) -
!
w +" qrev < qirrev
w #" qrev > qirrev
Segunda ley de la termodinmica
!
S = kBlnW Ecuacin de Bolzmann
!
"S = nR lnV2
V1
= nR lnP2
P1
Cambio de entropa debido a expansin isotrmica de un gas
!
"S =qrev
T
Definicin termodinmica de la entropa
!
dS =dqrev
T
Definicin termodinmica de la entropa
!
dS = CplnT2
T1
" R lnP2
P1
!
"S = nC Pln
T2
T1
#
$ %
&
' (
!
eficiencia =T2"T
1
T2
=1"T1
T2
Eficiencia termodinmica
!
"Suniv
= "Ssis
+ "Salr# 0 Segunda ley de la termodinmica
!
"mixS = #R(n
Aln x
A+ n
Bln x
B) Cambio de entropa debido a mezclado
isotrmico
!
" fusS =" fusH
Tf
Cambio de entropa debido a la fusin
!
" vapS =" vapH
Tb
Cambio de entropa debido a evaporacin
!
"S = S2# S
1= nC
Pln
T2
T1
Cambio de entropa debido a calentamiento a presin constante
!
"S = ST# S
0=
C P
TdT
0
T
$
Entropa de tercera ley
!
" rSo
= #S o$ (productos) % #S o$ (reactivos) Entropa estndar de reaccin
Para que sea permitido un proceso por la segunda ley
!
"#Ssys $ exotrmico
!
"#Ssys $ endotrmico
oexotrmico
Depende de la magnitud de la T de los alrededores.
!
"Ssys >> "Salr
!
"Ssys < "Salr
!
"#Suniv
!
"#Suniv
!
"T#$T %S1
$T#$$T %S2
!
"S1
> "S2
Factores que afectan
!
"G de una reaccin a
!
"H
!
"S
!
"G
+ + + a
!
"T - a
!
"T Espontaneidad:
!
"T hacia#
!
"T hacia#
+ - +
!
" TEspontaneidad:
!
" T hacia#
- + -
!
" TEspontaneidad:
!
" T hacia#
- - -
!
"T +
!
"T Espontaneidad:
!
"T hacia#
!
"T hacia#
Algunas consideraciones importantes dS>0 dS=0 GH
q=0
Espontneo en sistema aislado. Reversible aislado o proceso cclico. Espontneo en sistema no aislado.
Reversible o isotrmico. Cuando ngas=0
Se necesit un poco de energa para que el proceso se lleve a cabo. Ej.: Combustin. Adiabtico, no hay transferencia de calor.
II
Las energas de Gibbs y de Hemholtz y sus aplicaciones
!
G = H "TS Definicin de la energa de Gibbs
!
dGsis" 0 A T y P constantes
!
"G = "H #T"S A T y P constantes
!
A =U "TS Definicin de la energa de Helmholtz
!
dAsis" 0 A T y V constantes
!
"A = "U #T"S A T y V constantes
!
"A = wrev
Cuando
!
"A se relaciona con trabajo mximo
!
dU = TdS " PdV Cuando se combinan la primera y la segunda leyes de la termodinmica
!
dG =VdP " SdT Dependencia de G de T y P
!
"G = wel,mx
Cuando
!
"G se relaciona con el trabajo elctrico
!
" rGo
= #" f G o(productos)$ % #" f G o(reactivos)$
Cambio de la energa estndar de Gibbs en una reaccin
!
"#G
T
$
% &
'
( )
"T
*
+
, , , ,
-
.
/ / / / P
= 0#H
T2
Ecuacin de Gibbs-Hemholtz
!
"G = nRT lnP2
P1
Cambio en G debido al cambio en P
!
G = G o
+ RT lnP
1bar
Energa molar de Gibbs de un gas
!
dP
dT="H
T"V
Ecuacin de Clapeyron
!
lnP2
P1
="H
R
T2#T
1( )T1T2
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
!
lnP = "#H
RT+ constan te Ecuacin de Clausius-Clapeyron
!
f = c " p + 2 Regla de fases
!
f ="U
"l
#
$ %
&
' ( T
)T"S
"l
#
$ %
&
' ( T
Fuerza restauradora de una banda de hules estirada
Soluciones electrolticas
!
"m
=(1000cm
3L#1)$
c
Conductancia molar o equivalente
!
"m
= #0
++ #
0
$ Ley de Kohlrausch de migracin independiente
!
1
"=
1
Ka"0
2("c) +
1
"0
Ley de dilucin de Ostwald
!
F =qNa
+qCl
"
4#$0r2
Ley de Coulomb
!
m = (m+v+m"
v" )1v Molalidad inica media
!
a = (a+v+a"
v" )1v Actividad inica media
!
a = "m Definicin de
!
"
!
" = ("+v+"#
v# )1v Coeficiente de actividad ionica media
!
I =1
2m
iZi
2
i" Fuerza inica
!
log" = #0.509 z+ z# I Ley lmite de Debye-Hckel
!
logS
S0
= "0.509 z+ z" I Efecto salino primario
!
logS
S0
= "K#I Efecto salino secundario
Soluciones no electrolticas
!
V = n1V 1+ n
2V 2 Volumen de una solucin
!
G i = i ="G
"ni
#
$ %
&
' (
T ,P ,n j
Definicin de potencial qumico
!
"mezG = nRT(x1 ln x1 + x2 ln x2)
Energa de Gibbs de
mezclado
!
"mezS = #nRT(x1 ln x1 + x2 ln x2)
Entropa del mezclado
!
P1
= X1P1
* Ley de Raoult
!
1(l) = 1*(l) + RT ln x1
Potencial qumico del disolvente en una solucin ideal
!
P2
= Kx2
Ley de Henry
!
P2
= K"m Ley de Henry
!
a1
=P1
P1
*
Actividad del disolvente
!
a1
= "1x1
Definicin del coeficiente de actividad
!
2(l) = 2o(l) + RT lna2
Potencial qumico del soluto en una solucin real
!
2(l) = 2o(l) + RT ln
m2
m
Potencial qumico del soluto en una solucin ideal
!
"P = x2P1
* Reduccin de la presin de vapor
!
"T = Kbm2
Elevacin del punto de ebullicin
!
"T = K f m2 Descenso del punto de
congelacin
!
" = MRT Presin osmtica
Equilibrio qumico
!
"rG= #RT lnK
P Relacin entre
!
"rG y
!
KP
. P en bar
!
"rG = "
rG+RT lnQ Cambio de la energa de Gibbs de una reaccin
!
" =f
P
Coeficiente de fugacidad
!
lnK2
K1
="rH
R
T2#T
1
T1T2
$
% &
'
( )
Ecuacin de vant Hoff
!
lnK = "#rH
RT+#rS
R
Ecuacin de vant Hoff
!
" rG= #" f G (productos) $% #" f G (reactivos)%
!
KP
= KC(RT)
"n P en atm
!
QC
> KC" Q
C= K
C# Q
C< K
C$
Relaciones de Maxwell para las energas termodinmicas
!
U
!
H
!
A
!
G
!
"T
"V
#
$ %
&
' ( S
= )"P
"S
#
$ %
&
' ( V
!
"T
"P
#
$ %
&
' ( S
="V
"S
#
$ %
&
' ( P
!
"S
"V
#
$ %
&
' ( T
="P
"T
#
$ %
&
' ( V
!
"S
"P
#
$ %
&
' ( T
="V
"T
#
$ %
&
' ( P
Conversin de unidades
!
1atm =101 325 Pa =1.01325 bar = 760 mmHgg = 760 torr
1bar =100 000Pa
1cal = 4.184 J
1m3
=1000 L =106cm
3=10
6mL
1Latm =101.34 J
1R = 8.314 J mol"1K"1
= 0.08206 Latmmol"1K"1
= 0.083145 Lbarmol"1K"1
K =C + 273.15
Algunas funciones termodinmicas importantes
!
U
!
H
!
A
!
G
!
dU = "PdV + TdS
!
dH = dU + PdV +VdP
dH = "PdV + TdS + PdV +VdP
dH =VdP + TdS
!
dA = dU "TdS " SdT
dA = "PdV + TdS "TdS " SdT
dA = "PdV " SdT
!
dG =VdP " SdT
!
dU ="U
"V
#
$ %
&
' ( S
dV +"U
"S
#
$ %
&
' ( V
dS
!
dH ="H
"P
#
$ %
&
' ( S
dP +"H
"S
#
$ %
&
' ( P
dS
!
dA ="A
"V
#
$ %
&
' ( T
dV +"A
"T
#
$ %
&
' ( V
dT
!
dG ="G
"P
#
$ %
&
' ( T
dP +"G
"T
#
$ %
&
' ( P
dT
!
"U
"V
#
$ %
&
' ( S
= )P
"U
"S
#
$ %
&
' ( V
= T
!
"H
"P
#
$ %
&
' ( S
=V
"H
"S
#
$ %
&
' ( P
= T
!
"A
"V
#
$ %
&
' ( T
= )P
"A
"T
#
$ %
&
' ( V
= )S
!
"G
"P
#
$ %
&
' ( T
=V
"G
"T
#
$ %
&
' ( P
= )S