Post on 06-Feb-2018
Fizička hemija makromolekula
4. Predavanje
Šk. 2013/2014
Dr Gordana Ćirić-Marjanović, vanredni profesor
Adiciona polimerizacija
Poliadicije su stupnjevite reakcije polimerizacije koje se odvijaju kroz adiciju
jedne funkcionalne grupe na drugu, ali za razliku od polikondenzacija bez uklanjanja malih molekula (H2O, HCl).
Sve poliadicione reakcije su neravnotežne – ireverzibilne.
Primer: sinteza poliuretana- reakcija adicije hidroksilne grupe na izocijanatnu grupu:
Sporedne reakcije pri sintezi poliuretana: adicija izocijanatne grupe na već
postojeću uretansku vezu ili urea vezu. Ove reakcije vode grananju i umrežavanju
poliuretana.
Nestandardne reakcije polimerizacije:polimerizacije transferom atoma, polimerizacije u stanju plazmeili inicirane plazmom, oksidacione polimerizacije i druge
Kontrolisana radikalska polimerizacija se može inicirati smešom nekih alkilhalogenida i
jona jednovalentnog bakra kompleksiranog sa 2,2'-bipiridinom (Cu+L).
Reakcija se nastavlja adicijom molekula monomera na nastali monomer-radikal, R-M•. Prekid rasta makromolekulskog lanca odigrava se isključivo reakcijom kompleksa Br-Cu2+L sa
makroradikalom R-(M)n-M• pri čemu dolazi do transfera broma i nastajanja makromolekula
R-(M)n+1-Br. Pri tome kompleks Br-Cu2+L prelazi u Cu+L.
Razvojem navedenih inicijatora prvi put je omogućena
- potpuna kontrola svih elementarnih reakcija radikalske polimerizacije vinilnih monomera
- sinteza polimera sa željenom molarnom masom i raspodelom molarnih masa,
- sinteza blok kopolimera sa tačno definisanom dužinom blokova.
Polimerizacije transferom atoma
Za polimerizacije se koristi neravnotežna plazma, koja se može dobiti električnim
»tinjajućim« pražnjenjem (mali pritisak gasa, mali napon električnog polja), u kojoj
su temperature elektrona 10 do 100 puta veće od temperature gasa.
U stanju plazme supstance se nalaze u gasnom stanju i sastoje se od jona, elektrona i
neutralnih molekula.
Pri sudaru sa neutralnim molekulima u gasnom stanju energija elektrona se prenosi
na neutralne molekule. Preneta energija je dovoljna da raskine kovalentne veze pri čemu
nastaju slobodni radikali ili joni, koji dalje učestvuju u reakciji polimerizacije.
Ako nastali radikali ili joni učestvuju samo u iniciranju polimerizacije standardnih
monomera tada se radi o polimerizaciji iniciranoj plazmom, a ako učestvuju i u
reakcijama propagacije, transfera i terminacije tada se radi o polimerizaciji u stanju
plazme.
Polimerizacije u stanju plazme ili inicirane plazmom
U svojstvu monomera se mogu koristiti sve niskomolekulske organske supstance,
čiji je napon pare pri sobnoj temperaturi manji od 1 mbar. Polimerizacija se izvodi u
vakuumu. Zbog velikog sadržaja energije u poređenju sa klasičnom radikalnom
polimerizacijom, dolazi do nespecifičnog povezivanja monomera. Nastali polimeri su
uglavnom umreženi i po sastavu se razlikuju od polaznih monomera.
Na primer, polimerizacijom etana (C2H6) dobija se polimer sa formulom (C2H3)n.
Polimerizacije u stanju plazme ili inicirane plazmom
Oksidaciona polimerizacija
Određeni monomeri (npr. heteroaromati) mogu se u prisustvu oksidacionih sredstava
aktivirati za reakcije polimerizacije.
Oksidaciono sredstvo može biti hemijsko, kao npr. FeCl3 ili amonijum peroksidisulfat
(NH4)2S2O8 (hemijska oksidaciona polimerizacija) ili električna struja (elektrohemijska
oksidaciona polimerizacija).
Monomeri koji se najčešće polimerizuju na ovaj način su pirol, tiofen, anilin
Polimeri koji se na ovaj način dobijaju sadrže sistem konjugovanih dvostrukih veza u glavnom makromolekulskom lancu, i kada se nalaze u određenom oksidacionom stanju i/ili stanju protonacije (kada su dopirani) mogu biti dobri provodnici električne
struje - to su elektroprovodni polimeri (sintetički metali).
HC CH CC
H
Hn
Kada se sintetise pomoću Ziegler-Natta katalizatora, poliacetilen je srebrnast i neprovodan. Otkriveno je ~1977.god. da se dopiranjem filmova PAc elektron-donorima (alkalni metali) ili elektron akceptorima (jod, AsF5) povećava njegovaprovodljivost od < 10–9 S/cm do preko 2 × 103 S/cm.
acetilen(etin)
π-konjugacija u poliacetilenu
Poliacetilen, PAc
monomer anilin
NH2 HN
NH
y
N
N
1-y
bazni (neprotonovani) neprovodni oblici PANIy=0 potpuno oksidovano stanje– pernigraniliny=0,5 50% oksidovana forma – emeraldiny=1 potpuno redukovano stanje – leukoemeraldin
Polianilin (PANI)
Elektroprovodni oblik PANI-emeraldin so
(zelene boje)-sadrži radikal katjone (polarone),-pozitivno naelektrisanje na polimernom lancu
kompenzuju anjoni (kontra-joni, dopant joni) A–
HN
NH
HN
NH
n
protonovani emeraldin
polaronski oblik
-A- A-
Doping nivo = Broj dopant jona / broj monomernih jedinica
Emeraldin so:
2 A– na 4 anilinske jedinice=0,5= doping nivo 50 %
so
Uticaj konformacije lanca provodnog polimera na provodljivost
Koplanarnost prstenova u lancu je jedan od uslova za dobru provodljivost polimera
Električne provodljivosti nekih polimera u odnosu na druge materijale
Materijal Materijal ProvodljivostProvodljivostσσσσσσσσ ((S/cmS/cm))
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Bakar Bakar 101066
GrafitGrafit 101044
PolPoliiacetacetiilenlen ((dopdopiraniran)) 11––101044
PolPoliippiirolrol (dopiran) (dopiran) max 500max 500––75007500
PolPoliianilinanilin (dopiran) (dopiran) max ~10max ~100000
GermaniGermanijjumum 1010––22
SilicijumSilicijum 1010––66
PolPoliiststiirenren 1010––1818
Većina dopiranih provodnih polimera10–2 – 102 S/cm
N
H
N
H
n
N
H
S
Polipirol PPymonomer pirol
Politiofen PTmonomer tiofen
S
S
S
S
S
Mehanizam oksidativne polimerizacije anilina
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
-e
NH2
+
NH2
dimerni
radikal katjonpolimer
Prema mnogim studijama, sledeći korak je onaj po kojem se elektrohemijska i hemijska oksidativnapolimerizacija razlikuju.
U slučaju hemijske polimerizacije radikal katjon reaguje sa drugim molekulom monomera, koji preovlađuje u reakcionoj sferi, u reakciji aromatske supstitucije, stvarajući dimerni radikal katjon. Polimerni lanac raste na ovaj način do terminacije i formiranja polianilina (PANI):
Strukturne razlike poli(aromatičnih amina) dobivenih hemijskom i elektrohemijskom sintezom u najvećoj meri posledica su različitih mehanizama polimerizacije. U oba slučaja (kada se koristi jednoelektronskooksidaciono sredstvo, npr. FeCl3) početni korak je stvaranje delokalizovanog radikal katjona:
Kod elektrohemijske polimerizacije, koncentracija radikal katjona u blizini elektrode gde se reakcija odigrava mnogo je veća od koncentracije neutralnog monomera tako da se odigrava reakcija radikal – radikal kuplovanja koja dovodi do stvaranja radikal dikatjona:
NH2
2 dimerni
radikal dikatjondimer
-2H+ -e-
polimer
Oksidativna hemijska polimerizacija- sinteza PANI
NH24 n + 5 n (NH4)2S2O8
NH
HN
HN
NH n
Polyaniline hydrogen sulfate
+ 3 n H2SO4 + 5 n (NH4)2SO4
HSO4 HSO4
NH NH2
+ aniline dimer cation
intermediate
-0.28-0.28
-0.27
-0.19 -0.19
0.13
0.18
0.05 0.09
-0.32 -0.34
Nitrenijum katjon
HN
NH2
H
-H+
HN
NH2
HN
H
-H+
HN
NH2 NH2
4-ADPA
2-ADPA
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
12
12
Dimeri anilinaDimer katjon intermedijeri
Anilin
Elektrofilna aromatska supstitucija
Amino grupa anilina determiniše da se reakcija sa elektrofilnim vrstama (nitrenijum katjon) odvija prvenstveno u para i orto položajima, usled toga što je slobodni elektronski par azota u anilinu rezonantno stabilisan u ovim položajima.
Rastvor anilina u vodi Neposredno po dodatku APS 1 min
Hemijska oksidaciona polimerizacija anilina- sinteza PANI
Reakciona smeša u odmakloj fazi polimerizacije
Talog PANI nakon filtriranja
13 min
SEM slika PANI
Hemijska oksidaciona polimerizacija anilina
Prelaz emeraldin baza- emeraldin so PANI
~320 nm π→ π* prelaz u benzenovom (B)prstenu
~620 nm intramolekulski transfer elektrona izHOMO orbtale B na LUMO susednoghinonoidnog (Q) prstena(B →Q “ekscitonski” prelaz)
Redukovana, neprovodnforma, zute boje
N
N
N
N
N
N
+
HN
HN
N
N
N
HN
HN
N
exists at pH < 4
delimično oksidovana, nedopirana,neprovodna forma, plave boje
EMERALDINSKA BAZAHN
N
N
HN
HN
N
+ 4 H+ - 4 H+
y = 0
y = 1
potpuno oksidovana, bipolaronska,neprovodna forma
PROTONOVANIPERNIGRANILIN
+
++
H
H
H
H + 2 e- - 2 e-
delimično oksidovana, protonovana,radikal katjonska- polaronska,PROVODNA FORMA, zelene boje
EMERALDINSKA SO
+ +
HH
LEUKOEMERALDINH
+2H+, +2 e- -2H+, -2 e-
DEPROTONOVANIPERNIGRANILINpotpuno oksidovana,bipolaronskaneprovodna forma, ljubičaste bojey = 0
benzenoidna formaC6H4 prstena
hiinonoidna formaC6H4 prstena
..
.. ..
..
.. ..
.. ..
....
..
..
. .
..
..
22 HAB-
A-A-
y = 0,5
y=0,5
Redoks I kiselinsko-bazne ravnoteže PANI
Redoks aktivnost polimeraEmeraldin so (zelen, provodan oblik) na potencijalima +0.2 do + 0,6 V vs Ag/AgCl, na manje pozitivnim od +0,2 V javlja se leukoemeraldin (žut, neprovodan)na višim od +0,6 V egzistira pernigranilin (ljubičast, neprovodan)
Elektrohromizam polimera(PANI)
Neke primene provodnih polimera
u diodama za emisiju svetlosti (OLED, PLED)
u proizvodnji štampanih ploča (PCB)
u hemijskim izvorima struje (baterijama)- kao elektrodni materijali
u senzorima (biosenzori, hemijski senzori…)
u elektrohromnim uređajima
u zaštiti elektronskih uređaja od interferirajućeg elektromagnetnog zračenja
antistatičke prevlake
transparentne prevlake
provodne prevlake
kao materijali koji apsorbuju mikrotalase
Poslednjih godina intenzivno se sintetišu i proučavaju nanostrukture provodnih polimera: nanotube, nanoštapići, nanovlakna, nanopljosni, nanotrake i druge. One daju polimeru veliku površinu koja je poželjna za niz primena, kao i mnoga druga specifična svojstva.
SEM fotografija PANI nanotuba TEM fotografija PANI nanotuba
nanotube: spoljašnji prečnik ~100-250 nmunutrašnji ~10-60 nmdužina ~0,4-1,5 µm
PANI nanoštapići u nanokompozitu PANI-Ag, čestice Ag su tamne “tačke” na desnoj (TEM) slici
Granularna morfologija PANIPANI nanoštap
Polimerizacije monomera u čvrstom ili nekom drugom uređenom stanju
Polimerizacije monomera u kristalnom stanju – topohemijske polimerizacije
Polimerizacija monomera u kristalnom stanju omogućava dobijanje polimera sa
uređenom strukturom u slučaju kada je za povezivanje molekula monomera u
makromolekule dovoljna samo mala rotacija molekula oko težišta. Za izvođenje
topohemijskih polimerizacija koristi se fotohemijska ili radijaciona metoda iniciranja.
Matrična polimerizacija
U prvom stupnju se molekuli monomera (M) vežu za matricu (podlogu, T).
U drugom stupnju se pogodnim inicijatorom inicira i završi polimerizacija vezanih
monomera. U trećem stupnju novonastali makromolekuli se odvajaju od matrice, i ciklus se
ponavlja.
Površinski aktivni monomeri mogu u vodi ili nekom organskom rastvaraču da formiraju micele sfernog ili nekog drugog oblika. Unošenjem odgovarajućih inicijatora u micele započinje reakcija polimerizacije i povezivanja molekula monomera koji su formirali micelu u makromolekul specifičnog oblika.
Polimerizacija monomera u monomolekulskom sloju
Vezikule – micele sa dva
monosloja i vodenim jezgrom.
Vezikule posle polimerizacije predstavljaju šuplje kuglice nano dimenzija (20-100 nm), koje se npr. mogu koristiti kao nosači aktivne komponente nekog leka i kroz krvotok dopremiti do mesta dejstva.