Post on 07-Aug-2020
Fatores de Estrutura
©2
01
8 D
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F.
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Aze
ve
do
Jr.
1
000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000111111111110001100000000000000000000001111111111111111111000000001000000000111111111111111111111111000000000000000111111111111111111111111000000000000000011111111111111111111100000000000000001111111111111111111111111000000000011111111111111111111111111111000000001111111111111111111111111111110000000111111111111111111111111111110000000000111111111111111111111111111110000000000000011111111111111111111111111111110000001111111111111111111111111111111111000011111111111111111111111111111111111000001111111111111111111111111111111111100000000011111111111111111111111111111110000000001111111111111111111111111111110000000000001111111111111111111111111110000000000000011111111111111111111111110000000000000000111111111111111111111000000000000000000000000000001111000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000
1. Cristalização.
2. Coleta de dados de difração de raios X.
3. Interpretação do padrão de
difração de raios X
4. Resolução da estrutura.
5. Análise.
Etapas para resolução da
estrutura 3D de
macromoléculas biológicas por
cristalografia
2
Cristalografia
Os raios X quando incidem sobre um átomo interagem com sua camada eletrônica.
Considerando que os raios X são ondas eletromagnéticas, temos que eles geram
campos elétricos oscilantes. Do eletromagnetismo clássico, sabemos que todas
partículas carregadas eletricamente produzem radiação eletromagnética quando
aceleradas. A interação do campo elétrico oscilante da radiação incidente leva os
elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser fisicamente
caracterizada pelo fator de espalhamento atômico (f).
2
Feixe de raios X incidente
Feixe de raios X espalhado
Feixe direto de raios X
Eletrosfera do átomo
3
Fatores de Espalhamento Atômico
A radiação produzida tem o mesmo comprimento de onda da radiação incidente, se
desconsiderarmos o efeito Compton. O fator de espalhamento atômico indica o poder
de espalhamento do átomo, onde há uma clara correlação com o número de elétrons
do átomo que estão expostos aos raios X, ou seja, quanto maior o número de elétrons,
maior o fator de espalhamento atômico. Para o ângulo de espalhamento zero, o fator
de espalhamento é tomado como igual ao número de elétrons do átomo.
2
Feixe de raios X incidente
Feixe de raios X espalhado
Feixe direto de raios X
Eletrosfera do átomo
4
Fatores de Espalhamento Atômico
O fator de espalhamento atômico cai
conforme aumentamos o ângulo de
espalhamento, devido à interferência
destrutiva entre as ondas espalhadas.
Os fatores de espalhamento atômico
são normalmente expressos em função
do (sen )/. No gráfico ao lado
consideramos a variação do f em função
do sen , tomamos o comprimento de
onda da radiação incidente como fixo e
igual a 1,5418 Å. Os fatores de
espalhamento atômico foram
determinados para todos os átomos, a
partir de métodos da mecânica quântica.
Fonte
: D
ela
torr
e,
Fadel e A
zevedo. R
evis
ta B
rasile
ira d
e E
nsin
o d
e F
ísic
a, vol. 2
3, no. 1, 2001.
5
Fatores de Espalhamento Atômico
O fator de espalhamento atômico indica
o poder de espalhamento de raios X de
um dado átomo, quanto maior o número
de elétrons do átomo, maior o poder de
espalhamento de raios X desse átomo,
no gráfico ao lado vemos que o íon de
ferro (Fe+2) apresenta o maior fator de
espalhamento atômico, por possuir
maior número de elétrons na sua
eletrosfera.
Fonte
: D
ela
torr
e,
Fadel e A
zevedo. R
evis
ta B
rasile
ira d
e E
nsin
o d
e F
ísic
a, vol. 2
3, no. 1, 2001.
6
Fatores de Espalhamento Atômico
Os fatores de espalhamento atômico
podem ser representados no diagrama de
Argand, visto que são ondas, e como tal
apresentam amplitude e fase. A
representação no diagrama de Argand do
fator de espalhamento atômico facilita a
sua análise. O diagrama de Argand é
usado para representação de grandezas
complexas, assim o fator de estrutura (f) é
representado por um vetor de módulo (f) e
fase . A notação adotada aqui usa o
negrito para destacar que o fator de
estrutura (f) tem módulo e fase. A
representação sem negrito (f) representa o
módulo (tamanho) do vetor f.
f
Eixo real
Eixo imaginário
7
Fatores de Espalhamento Atômico
Consideremos o fator de espalhamento
atômico de 3 átomos em uma cela unitária
hipotética bidimensional, de parâmetros
de cela unitária a e b, como indicada na
figura ao lado. Cada átomo está a uma
distância r da origem da cela unitária, a
posição relativa dos átomos na cela
unitária será responsável por uma
interferência nas ondas espalhadas pelos
átomos. Podemos representar o fator de
espalhamento atômico (f) de cada átomo
no diagrama de Argand.
Átomos
a
b
r1
r2r3
Átomo 3 Átomo 2
Átomo 1
r1, r2 e r3 são os vetores posição
para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.
8
Fatores de Espalhamento Atômico
Átomos
a
b
r1
r2r3
Átomo 3 Átomo 2
Átomo 1
r1, r2 e r3 são os vetores posição
para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.
Eixo real
Eixo imaginário
f1
f2
f3
Observe que não há uma correlação direta com o
módulo do vetor distância (r) e o módulo do fator de
espalhamento atômico (f).
Fator de espalhamento
do átomo 1.
Fator de espalhamento
do átomo 2.
Fator de espalhamento
do átomo 3.
1
23
Cela unitária bidimensional
(representação das posições atômicas)
Diagrama de Argand (representação
dos fatores de espalhamento atômico)
9
Fatores de Espalhamento Atômico
Para somarmos todas as ondas
espalhadas pela cela unitária, podemos
usar o diagrama de Argand. O vetor
resultante é chamado de fator de estrutura
(F).
A representação em negrito indica que é
um vetor, na equação abaixo o fator de
estrutura F é uma grandeza vetorial, com
módulo F (= |F|) e ângulo de fase .
F = f1 + f2 + f3
Eixo real
Eixo imaginário
A
B
Eixo real
f1
f2
f3
1
2
3F
10
Fator de Estrutura
O fator de estrutura pode ser expresso na
sua forma exponencial, como segue:
F() = Fei.
F é o módulo do fator de estrutura e o
ângulo de fase.
Eixo real
Eixo imaginário
A
B
Eixo real
f1
f2
f3
1
2
3F
11
Fator de Estrutura
Podemos representar o fator de estrutura
na sua forma trigonométrica, como segue:
F() = A + iB
A = fj cos jj=1
3
= f1 cos 1 + f2 cos 2 + f3 cos 3
B = fj sen jj=1
3
= f1 sen 1 + f2 sen 2 + f3 sen 3
= arctan (B/A)
Eixo real
Eixo imaginário
A
B
Eixo real
f1
f2
f3
1
2
3F
12
Fator de Estrutura
Para a cela unitária de 3 átomos, o módulo
do fator de estrutura é dado por:
F() = [A2 + B2]1/2
F() = { [ fj cos j ]2 + [ fj sen j ]2 }1/2 3 3
j=1 j=1{ {[A]2 [B]2
= arctan (B/A)
Eixo real
Eixo imaginário
A
B
Eixo real
f1
f2
f3
1
2
3F
13
Fator de Estrutura
Para uma cela unitária com N átomos, a somatória leva em conta os N átomos, como
mostrado na expressão abaixo:
F() = [A2 + B2]1/2
F() = { [ fj cos j ]2 + [ fj sen j ]2 }1/2
j=1
N
j=1
N{ {
[A]2 [B]2
14
Fator de Estrutura
Podemos representar o fator de
estrutura em função dos índices hkl,
usando-se as expressões matemáticas
previamente determinadas, como
segue:
F(hkl) = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2
F(hkl) = { [ fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) ]2
+
[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2
j=1
N
j=1
N
N é o número de átomos na cela unitária. As coordenadas x,y e z são
fracionárias, ou seja, o valor da coordenada atômica dividido pelo
parâmetro da cela unitária relativo à coordenada.
a
b
c
x
y
z
x,y,z
a/h
b/k
c/l
Conjunto de
planos de
índices hkl, com
interceptos a/h,
b/k e c/l
15
Fator de Estrutura
F(hkl) representa um fator de
estrutura relacionado ao plano de
índice (hkl). Podemos fazer uma
analogia, como se o fator de
estrutura fosse resultado da reflexão
do plano (hkl).
O fator de estrutura e as fases são determinados computacionalmente, usando-se as
expressões abaixo. Para seu cálculo usamos as informações das posições dos
átomos (coordenadas atômicas) presentes nos arquivos PDBs. As coordenadas
atômicas são convertidas em fracionárias e usadas na somatória para o cálculo de
F(hkl) e da fase.
F(hkl) = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2 (hkl) = arctan (B(hkl)/A(hkl)
A(hkl) = fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) j=1
N
B(hkl) = fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) j=1
N
F(hkl) = { [ fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) ]2
+
[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2
j=1
N
j=1
N
16
Cálculo do Fator de Estrutura
N é o número de átomos na cela unitária. As coordenadas x,y e z são
fracionárias, ou seja, o valor da coordenada atômica dividido pelo
parâmetro da cela unitária relativo à coordenada.
As estruturas tridimensionais de macromoléculas biológicas estão armazenadas em
uma base de dados denominada Protein Data Bank, disponível no site
www.rcsb.org/pdb . O PDB armazena as coordenadas atômicas de estruturas de
macromoléculas biológicas, resolvidas por cristalografia por difração de raios X e
ressonância magnética nuclear, principalmente.
Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do 17
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
As estruturas são armazenadas num formato chamado PDB, onde estão
disponibilizadas as coordenadas atômicas dos átomos que compõem a estrutura
tridimensional da macromolécula biológica, bem como diversas informações sobre a
macromolécula e detalhes sobre a técnicas usadas na resolução da estrutura e
referência(s) do(s) artigo(s) onde a estrutura está descrita.
Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do . 18
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
No caso da determinação do fator de estrutura, a partir das coordenadas atômicas
contidas num arquivo PDB, a principal informação usada é sobre as posições
(coordenadas) de cada átomo. Vamos destacar alguns aspectos fundamentais do
formato.
Fonte: http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do . 19
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6
ATOM 17 CD GLU 2 103.286 116.347 97.374 1.00 53.08 6
ATOM 18 OE1 GLU 2 102.216 115.703 97.266 1.00 57.29 8
ATOM 19 OE2 GLU 2 104.183 116.042 98.197 1.00 54.12 8
ATOM 20 C GLU 2 105.065 117.015 93.046 1.00 35.47 6
ATOM 21 O GLU 2 104.918 118.030 92.386 1.00 35.53 8
.....
......
ATOM 2807 CD1 LEU 298 103.557 107.255 68.955 1.00 61.06 6
ATOM 2808 CD2 LEU 298 101.503 106.167 69.904 1.00 59.28 6
ATOM 2809 C LEU 298 99.298 109.657 67.984 1.00 66.73 6
ATOM 2810 O LEU 298 99.829 110.678 67.550 1.00 67.00 8
Unidades Å=10 m-10
1 2 3 4
1. Coordenadas atômicas ( X, Y
,Z) em Å.
2. Fator de ocupação. Quando é
“1” indica que temos um átomo
completo na posição. Podemos
ter mais de uma posição para um
dado átomo, devido às
cartacterísticas do
empacotamento cristalino.
3. Fator de vibração térmica. É
uma grandeza física proporcional
ao quadrado da amplitude de
vibração do átomo, quanto maior
este número maior a vibração do
átomo em torno da sua posição
de equilíbrio.
4. Número atômico.
20
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
REMARK Written by O version 5.10.2
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6
F(hkl) = { [ fj cos (2 (hxj + kyj + lzj) ]2
+
[ fj sen (2 (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2
j=1
N
j=1
N
{
Xj + Yj + Zj
A partir das coordenadas atômicas
podemos determinar os fatores de
estrutura, usando-se a equação ao lado.
21
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
REMARK Written by O version 5.10.2
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6
Os fatores de estrutura usam as coordenadas fracionárias do átomos. Para seu
cálculo precisamos dividir as coordenadas atômicas (X, Y, Z) pelos parâmetros a, b, c.
Esses valores são indicados após o remark CRYST1 no arquivo PDB e é expresso em
Å.
Xj + Yj + Zj
22
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
REMARK Written by O version 5.10.2
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6
Na mesma linha CRYST1 também são indicados os ângulo , e , em graus. Assim
os parâmetros da cela unitária são: a = 72,307 Å; b = 73,069 Å e c = 54,284 Å;
alfa=beta=gama = 90 graus.
Xj + Yj + Zj
23
Arquivo PDB (Protein Data Bank)
As intensidades difratadas são
proporcionais aos fatores de estrutura,
podemos expressar a intensidade de
uma da reflexão de índices hkl, como
segue:
Na figura ao lado a intensidade é
representada pelo grau de
enegrecimento do ponto de difração,
quanto mais escuro maior a
intensidade do feixe difratado.
I (hkl) F(hkl)2
24
Intensidades Difratadas
Como já foi destacado, podemos representar o fator de estrutura na forma complexa,
o ângulo de fase é substituído pela expressão hx + ky + lz, como segue:
F(hkl) = A + iB,
onde
A(hkl) = fj cos 2 (hxj + kyj + lzj) j=1
N
B(hkl) = fj sen 2 (hxj + kyj + lzj) j=1
N
N é o número de átomos na cela unitária.
25
Fator de Estrutura na Forma Complexa
Usando-se as identidades complexas:
ei = cos + i sen
temos:
F(hkl) = fj e2i (hxj+ ky
j + lz
j)
j=1
N
N é o número de átomos na cela unitária.
26
Fator de Estrutura na Forma Complexa
Podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa, usando uma notação
alternativa que facilita sua escrita, o número de Euler (e) é substituído pela expressão
exp, e a fase é colocada em seguida, sem necessidade de usar sobrescrito, como
segue:exp (i) = cos + i sen
Temos então:
F(hkl) = fj exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N
N é o número de átomos na cela unitária.
A equação acima indica o poder de espalhamento de uma cela unitária, e pode ser
determinada a partir dos fatores de espalhamento atômico (tabelados para todos os
átomos) e das posições dos átomos na cela unitária. É de fundamental importância
para verificar se uma estrutura resolvida (coordenadas atômicas x, y, z) é capaz de
prever as intensidades difratadas (informação experimental).27
Fator de Estrutura na Forma Complexa
Consideremos o fator de estrutura de um plano de índices hkl, na forma complexa
temos:
F(hkl) = A + iB
Para um plano de índices –h –k –l o fator estrutura é da forma:
F(hkl) = A – iB---
As intensidades observadas são proporcionais a F(hkl)2, assim temos:
F(hkl)2 = (A + iB)(A - iB) = A2 + B2
F(hkl)2 = (A - iB)(A + iB) = A2 + B2---
Ou seja, I(hkl) = I(hkl), este resultado é chamado Lei de Friedel, e devido a ele
temos que o padrão de difração é centrossimétrico.
---
28
Lei de Friedel
A presença de certas simetrias dos cristais levam à extinção de reflexões para certas
famílias de planos. Consideraremos alguns exemplos.
Para o eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos para todo átomo com
coordenadas x,y,z outro equivalente em –x, -y, z+1/2, como mostrado abaixo.
plano xy(-x, -y, z + ½ )
(x,y,z)
z
21
29
Extinções Sistemáticas
Assim podemos expressar o fator de estrutura como segue:
F(hkl) = fj exp 2i (hxj + kyj + lzj) + fj exp 2i [-hxj - kyj + l(zj + ½)] j=1
N/2
j=1
N/2
F(hkl) = fj { exp 2i (hxj + kyj + lzj) + exp 2i [-hxj - kyj + lzj + l( ½)] }j=1
N/2
Onde N/2 é a metade do número de átomos na cela unitária.
30
Extinções Sistemáticas
F(hkl) = fj [ exp 2i (hxj + kyj ) exp 2i lzj
+ exp 2i (-hxj - kyj ) exp2i lzj exp 2i l/2 ]
j=1
N/2
F(hkl) = fj exp 2i lzj { exp 2i (hxj + kyj ) + exp[-2i (hxj + kyj )] exp (i l) }j=1
N/2
Em geral F(hkl) é diferente de zero, exceto para a família de reflexões 00l,
como segue:
F(00l) = fj exp (2i lzj ) [ 1 + exp (i l ) ]j=1
N/2
31
Extinções Sistemáticas
Podemos expressar o termo exp [i l] no plano complexo, como segue:
Quando l for par temos que o termo exp [i l] terá valores exp [0], exp [2i], exp [
4i], exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [i l] será -1,
como podemos ver no diagrama de Argand acima.
Real
Imaginário
exp [0], exp [2i], exp [ 4i], exp [ 6i], ....exp [1i], exp [3i], exp [ 5i], exp [ 7i], ....
1-1
32
Extinções Sistemáticas
F(00l) = fj exp (2i lzj ) [ 1 + 1 ]j=1
N/2
Para l par temos:
F(00l) = 2 fj exp (2i lzj ) j=1
N/2
Haverá reflexão.
Para l ímpar:
F(00l) = fj exp ( 2i lzj ) [ 1 - 1 ]j=1
N/2
F(00l) = 0 Não haverá reflexão (extinção sistemática).
33
Extinções Sistemáticas
Resumindo, para um eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos extinção
sistemática para as reflexões do tipo 00l, para l ímpar, e para l par as reflexões terão
fatores de estrutura com a seguinte expressão:
F(00l) = 2 fj exp [2i lzj ] j=1
N/2
34
Extinções Sistemáticas
Como vimos podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa, usando-se a
expressão abaixo. Como aplicação, determinaremos os fatores de estrutura para
algumas reflexões de estruturas cristalográficas simples, como os cristais de NaCl e
CsCl. Para o cálculo do fator de estrutura de proteínas, usamos o mesmo
procedimento, só que para um número bem maior de átomos.
F(hkl) = fj exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N
N é o número de átomos na cela unitária.
35
Extinções Sistemáticas
O cristal de NaCl é cúbico de face
centrada (F), com íons de Na+ e Cl-. No
cálculo do fator de estrutura, precisamos
saber as coordenadas atômicas de todos
os átomos, contidos na cela unitária. No
caso do cristal de NaCl, temos as
seguintes coordenadas atômicas
fracionárias:
Fonte
: http://c
wx.p
renhall.
com
/bookbin
d/p
ubbooks/h
illchem
3/m
edia
lib/m
edia
_port
folio
/09.h
tml
36
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Íons de Na+:
0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½
Íons de Cl-
½, 0, 0 0, ½ , 0 0, 0, ½ e ½, ½, ½
Vamos usar a expressão do fator de estrutura na forma complexa, explicitando a
somatória para todos os átomos da cela unitária.
Podemos dividir a somatória entre os dois tipos de átomos, como segue:
F(hkl) = fj exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N
F(hkl) = fNa exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N/2
+ fCl exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N/2
37
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Substituiremos as coordenadas fracionárias para cada um dos íons na cela unitária
(íons de Na+: 0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½ e íons de Cl- ½, 0, 0 0, ½ , 0
0, 0, ½ e ½, ½, ½ ), na expressão do fator de estrutura, como segue:
F(hkl) = fNa exp [2i (hxj + kyj + lzj)] j=1
N/2
+ fCl exp [2i (hxj + kyj + lzj)] =j=1
N/2
= fNa exp [2i (h0 + k0+ l0)] + fNa exp [2i (½h + ½k+ l0)] + fNa exp [2i (½h + k0+ ½l)] +
fNa exp [2i (h0 + ½k+ ½l)] +
+ fCl exp [2i (½h + k0+ l0)] + fCl exp [2i (h0 + ½k+ l0)] + fCl exp [2i (h0 + k0+ ½l)] +
fCl exp [2i (½h + ½k+ ½l)]
38
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Íons de Na+:
0, 0, 0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ e 0, ½, ½
Íons de Cl-
½, 0, 0 0, ½ , 0 0, 0, ½ e ½, ½, ½
Trabalhando os expoentes obtemos:
Ou seja:
= fNa exp [2i (0)] + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +
+ fCl exp [i (h)] + fCl exp [i (k)] + fCl exp [i (l)] + fCl exp [i (h + k+ l)]
fNa exp [i (k+ l)] +
= fNa + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +
+ fCl exp [i (h)] + fCl exp [i (k)] + fCl exp [i (l)] + fCl exp [i (h + k+ l)]
fNa exp [i (k+ l)] +
39
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Podemos expressar o termo exp [i l] no plano complexo, como segue:
Quando l for par temos que o termo exp [i l] terá valores exp [0], exp [2i], exp [ 4i],
exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [i l] será -1, como
podemos ver no diagrama de Argand acima. O que foi determinado para l ínteiro vale
para h, k e para h + k, h + l e k + l, ou seja os termos exponenciais sempre serão ou -1
ou +1, usando-se esta informação na expressão do fator de estrutura chegaremos a
uma equação mais simples.
Real
Imaginário
exp [0], exp [2i], exp [ 4i], exp [ 6i], ....exp [1i], exp [3i], exp [ 5i], exp [ 7i], ....
1-1
40
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Assim temos:
Ou seja:
Usaremos esta expressão para determinar o F(hkl) para diferentes reflexões hkl.
= fNa exp [2i (0)] + fNa exp [i (h + k)] + fNa exp [i (h + l)] +
+ fCl exp [i (h)] + fCl exp [i (k)] + fCl exp [i (l)] + fCl exp [i (h + k+ l)]
fNa exp [i (k+ l)] +
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
41
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Determinaremos o F(hkl) para as seguintes reflexões:
hkl F(hkl)
100
110
111
200
210
211
220
300
221
310
311
222
42
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 100 temos:
F(100) = fNa [1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)0 ] + fCl [(-1)1 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)1 ]
F(100) = fNa [1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)0 ] + fCl [(-1)1 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)1 ]
F(100) = fNa [1 -1 -1+1 ] + fCl [-1 + 1 + 1 - 1 ]
F(100) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0
43
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110
111
200
210
211
220
300
221
310
311
222
44
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 110 temos:
F(110) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)1 + (-1)1 ] + fCl [(-1)1 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)2 ]
F(110) = fNa [1 + 1 -1 -1 ] + fCl [-1 - 1 + 1 + 1 ]
F(110) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0
45
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111
200
210
211
220
300
221
310
311
222
46
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 111 temos:
F(111) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)2 ] + fCl [(-1)1 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)3 ]
F(111) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [-1 - 1 - 1 - 1 ]
F(111) = fNa [4] + fCl [-4 ] = 4fNa - 4fCl
47
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200
210
211
220
300
221
310
311
222
48
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 200 temos:
F(200) = fNa [1 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)0 ] + fCl [(-1)2 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)2 ]
F(200) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [ 1 + 1 + 1 + 1 ]
F(200) = fNa [4] + fCl [4 ] = 4fNa + 4fCl
49
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210
211
220
300
221
310
311
222
50
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 210 temos:
F(210) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)2 + (-1)1 ] + fCl [(-1)2 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)3 ]
F(210) = fNa [1 - 1 + 1 - 1 ] + fCl [ 1 - 1 + 1 - 1 ]
F(210) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0
51
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211
220
300
221
310
311
222
52
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 211 temos:
F(211) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)3 + (-1)2 ] + fCl [(-1)2 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)4 ]
F(211) = fNa [1 - 1 - 1 + 1 ] + fCl [ 1 - 1 - 1 + 1 ]
F(211) = fNa [0] + fCl [0 ] = 0
53
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220
300
221
310
311
222
54
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 220 temos:
F(220) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)2 + (-1)2 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)0 + (-1)4 ]
F(220) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [ 1 + 1 + 1 + 1 ]
F(220) = fNa [4] + fCl [4 ] = 4fNa + 4fCl
55
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300
221
310
311
222
56
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 300 temos:
F(300) = fNa [1 + (-1)3 + (-1)3 + (-1)0 ] + fCl [(-1)3 + (-1)0 + (-1)0 + (-1)3 ]
F(300) = fNa [1 - 1 - 1 + 1 ] + fCl [ -1 + 1 + 1 - 1 ]
F(300) = fNa [0] + fCl [0] = 0
57
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221
310
311
222
58
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 221 temos:
F(221) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)3 + (-1)3 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)1 + (-1)5 ]
F(221) = fNa [1 + 1 - 1 - 1 ] + fCl [ 1 + 1 - 1 - 1 ]
F(221) = fNa [0] + fCl [0] = 0
59
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221 0
310
311
222
60
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 310 temos:
F(310) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)3 + (-1)1 ] + fCl [(-1)3 + (-1)1 + (-1)0 + (-1)4 ]
F(310) = fNa [1 + 1 - 1 - 1 ] + fCl [-1 - 1 + 1 + 1 ]
F(310) = fNa [0] + fCl [0] = 0
61
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221 0
310 0
311
222
62
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 311 temos:
F(311) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)4 + (-1)2 ] + fCl [(-1)3 + (-1)1 + (-1)1 + (-1)5 ]
F(311) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [-1 - 1 - 1 - 1 ]
F(311) = fNa [4] + fCl [-4] = 4fNa – 4fCl
63
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221 0
310 0
311 4fNa - 4fCl
222
64
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
F(hkl) = fNa [1 + (-1)h+k + (-1)h+l + (-1)k+l ] + fCl [(-1)h + (-1)k + (-1)l + (-1)h + k + l ]
Para hkl igual a 222 temos:
F(222) = fNa [1 + (-1)4 + (-1)4 + (-1)4 ] + fCl [(-1)2 + (-1)2 + (-1)2 + (-1)6 ]
F(222) = fNa [1 + 1 + 1 + 1 ] + fCl [1 + 1 + 1 + 1 ]
F(222) = fNa [4] + fCl [4] = 4fNa + 4fCl
65
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221 0
310 0
311 4fNa - 4fCl
222 4fNa + 4fCl
66
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
hkl F(hkl)
100 0
110 0
111 4fNa - 4fCl
200 4fNa+ 4fCl
210 0
211 0
220 4fNa + 4fCl
300 0
221 0
310 0
311 4fNa - 4fCl
222 4fNa + 4fCl
Sabemos que cristal de NaCl é cúbico de
face centrada (F), e como tal deve
apresentar extinções sistemáticas para h +
k, h + l e k + l ímpar, podemos verificar na
tabela dos fatores de estrutura
determinados que esta condição se
verifica.
Fonte
: http://w
ww
.nda.a
c.jp/c
c/m
se/_
develo
pm
ent/A
be/c
rysta
l.htm
l
67
Fatores de Estrutura para um Cristal de NaCl
Considere um cristal de CsCl, com íons nas seguintes posições (coordenadas
fracionárias):
Íon de Cs+ : 0, 0, 0
Íon de Cl- : ½ , ½ , ½
Determine os fatores de estrutura para as seguintes reflexões
Data de entrega: 26/10/2018. 68
Lista de Exercícios
hkl F(hkl)
100
110
111
200
210
220
300
221
310
311
69
Considere a equação do fator de estrutura. Como temos só dois íons na cela unitária,
o cálculo é simples, como segue:
)](exp[F(hkl)
)](2
12exp[)]0(2exp[
)]2
1
2
1
2
1(2exp[)]000(2exp[
)](2exp[F(hkl)
2
1
lkhiff
lkhifif
lkhiflkhif
lzkyhxif
ClCs
ClCs
ClCs
j
jjjj
Fatores de Estrutura para um Cristal de CsCl
70
Use esta última equação para levantar a tabela de fatores de estrutura. Lembre-se que
quando (h+k+l) for par, temos que o termo exp [i (h+k+l)] terá valores exp [0], exp
[2i], exp [ 4i], exp [ 6i], .... Assim será sempre 1. Para (h+k+l) ímpar, o termo
exp [i (h+k+l)] será -1, como podemos ver no diagrama de Argand abaixo.
Fatores de Estrutura para um Cristal de CsCl
Delatorre P., de Azevedo Jr. W. F. Simulation of electron density maps for two-
dimensional crystal structures using Mathematica. J. Appl. Cryst. (2001). 34, 658-66
Drenth, J. (1994). Principles of Protein X-ray Crystallography. New York: Springer-
Verlag.
Rhodes, G. (2000). Crystallography Made Crystal Clear. 2nd ed.San Diego: Academic
Press.
Stout, G. H. & Jensen, L. H. (1989). X-Ray Structure Determination. A Practical Guide.
2nd ed. New York: John Wiley & Sons.
Última atualização: 5 de outubro de 2018.
71
Referências