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11/10/2009
ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES
IONS DU MILIEU ELECTROLYTIQUE
M. OLIVIER
marjorie.olivier@fpms.ac.be
ELECTROCHIMIE ET APPLICATIONS
2
INTRODUCTION
2cms
mole
Les substances qui réagissent aux électrodes peuvent être transportées de 3 façons différentes.
Par migration: transport des ions sous l’effet d’un champ électrique.
Par diffusion: mode de transport dû à un gradient de concentration
Par convection: transport macroscopique par mise en mouvement du fluide.
Densité de courant = flux de matière x charge transportée.
mole
C
2.cms
C
3
MIGRATION DES IONS
Un champ électrique appliqué à la solution :
Mouvement des ions de la solution électrolytique
Passage d’un courant dit de migration
La quantité d’électricité transportée par les ions est proportionnelle à :
- leur concentration;
- leur charge;
- la vitesse à laquelle ils se déplacent (mobilité).
4
MIGRATION DES IONS
EezFi
d
UE
MOBILITE DES IONS
Différence de potentiel U entre deux électrodes distantes de d.
On crée un champ E:
U [V], d [cm] et E [V/cm]
Force électrique sur un ion de charge zie soumis au champ E:
Le solvant exerce des forces de frottement qui dépendent de la valeur du nombre de Reynolds.
1010Re
dv
v ≈ 10-4 cm s-1
d ≈ 10-8 cmη ≈ 10-2 poiseρ ≈ 1
5
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
6
MIGRATION DES IONS
06 vrezE
ii
vrFi
6
s
cm
r
ezEv
i
i
60
MOBILITE DES IONS
Validité de la loi de Stokes:
Equilibre des forces :
1120
6Vscm
r
ez
E
vu
i
i
i
ri = rayon de l’ion hydraté
ui= mobilité de l’ion (ua (anions) et uc (cations))
7
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
Effet de la concentration:
Attraction ion-ion et ion-solvant → Freinage dû aux interactions ioniques (effet croissant avec la force ionique);
Les mobilités ioniques augmentent avec la dilution →
Définition de mobilité à dilution infinie ua0 et uc
0
Mobilité propre à une espèce ionique.
Les mobilités ioniques: entre 3.10-4 et 7.10-4 cm2 s-1 V-1 excepté pour les ions OH- (ua=2 10-3) et H+ (uc=3 10-3).
Dans une solution contenant H+ et OH-, le courant est essentiellement conduit par ces ions.
8
MIGRATION DES IONSMOBILITE DES IONS
Cations uc
[cm2 s-1 V-1]Anions ua
[cm2 s-1 V-1]
H+ 3,3.10-3 OH- 1,8.10-3
Li+ 3,5.10-4 Cl- 6,85.10-4
Na+ 4,6.10-4 Br- 7.10-4
K+ 6,75.10-4 NO3- 6,5.10-4
Fe+++ 4,6.10-4 MnO4- 5,6.10-4
9
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS H+ et OH-
L'ion hydroxonium H3O+ et OH-: mobilité environ 5 x plus élevée
que celle prévisible sur base de leurs dimensions.
Explication: les ions constitutifs du solvant (provenant de son autoprotolyse) ne migrent pas à travers le solvant protonique, mais par échange d'un proton entre molécules voisines selon le système.
H3O+ + H2O → H2O + H3O
+
Nécessité que la molécule H2O voisine de l'entité H3O+ soit
orientée favorablement. Une énergie de rotation est nécessaire: ce mouvement de rotation est limitatif et règle la vitesse de propagation de l'électricité par l'intermédiaire de H+.
10
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS H+ et OH-
Mobilité d’un proton dans la glace à 0°C est 50 x plus élevée que dans l’eau.
11
CONDUCTIVITE
DEFINITION
La conductivité d’une solution = une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une charge;
La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la solution;
Mesure de sa résistance électrique R;
Unité de R [Ω] = [V/A];
S
lR
ρ = la résistivité
l = la distance entre les électrodes
S = la surface des électrodes
12
CONDUCTIVITE
S
lR
11
RC
DEFINITION
ρ = la résistivité [Ω.cm]
l = la distance entre les électrodes [cm]
S = la surface des électrodes [cm2]
C = la conductance [Ω-1]
1111cmScm
χ = la conductivité spécifique
Conductivité d’un volume de solution mesurée entre deux électrodes (de platine platiné de 1 cm2 et distantes de 1 cm).
13
CONDUCTIVITE
DEFINITION
χ dépend de - la concentration en ions;
- de leur mobilité en solution;
- de leur charge;
- de leur dissociation.
14
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Electrode de platine
On mesure la résistance par l’utilisation d’un pont de Wheatstone alimenté en courant alternatif.
En continu: polarisation aux électrodes
Ex: dégagements H2 et O2, Cl2
Déviation par rapport à la loi de ohm.
I(A)
U(V)
U=R.I
15
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Schéma électrique équivalent en alternatif
Rpol Rpol
Rsolution
CDC CDC
Electrode de Pt1 Solution Electrode de Pt2
SC
ICjCj
RU
IZU
sol
2
11
21
Platine platiné : Surface élevée
Hautes fréquences: ω élevé
Termes 1/jωC: négligeables
16
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
17
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Solutions de faibles concentrations:variation linéaire en fonction de la concentration.
A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes
18
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Solutions de faibles concentrations: variation linéaire en fonction de la concentration.
A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes.
-Nombre d’ions par unité de volume;
-Influence des interactions ioniques sur la mobilité;
-Dissociation ionique incomplète des électrolytes faibles…
La conductivité n’est pas spécifique de la nature de l’électrolyte.
Définir d’autres grandeurs pour s’affranchir des effets de concentration et de charge des ions.
19
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
A concentration peu élevée, χ est sensiblement ÷ [C].
Conductivité molaire obtenue en divisant χ par la concentration molaire.
1211000 molecm
Cm
C = concentration en mole/l
Facteur 1000 car χ concerne le conductivité d’1 ml de solution.
Dans la pratique, Λm varie avec la concentration de l’électrolyte.
20
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
21
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE EQUIVALENTE
Pour s’affranchir de la charge des ions, on définit la conductivité équivalente:
1211000 eqcm
zC
Pour un électrolyte de type:
z
AM
z
AMAM
MAM
zzzz
zz
zzz
.
mole 1 =
.
mole 1 = eq 1et
A . . -
z-
z z z z z z z
mm m m
. .. .
. et ou =
22
CONDUCTIVITE
C.z = nbre d’eq g d’électrolyte par litre de solution
Ex : z = 1 dans KCl, z = 2 dans MgCl2 , z = 3 dans FeCl3
CONDUCTIVITE MOLAIRE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole d’électrolyte
CONDUCTIVITE EQUIVALENTE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole de charges soit 1 eq g d’électrolyte.
Λ=χ pour C.z / 1000 = 1 - c-à-d 1 eq g/ml
Λ ne devrait donc plus dépendre que de la mobilité des ions assurant le transport du courant.
23
CONDUCTIVITE
eq
C
eqV
AsV
cm
sV
eq
cm
2
2
K
Considérant la loi d'Ohm comme vérifiée, pour Ub donnée, la conductivité est proportionnelle au courant.
Or, le courant de migration doit être ÷ aux mobilités des ions La conductivité équivalente est ÷ à la Σ des mobilités de tous les ions de la solution.
cai iuuu .K .K
La quantité d’électricité associée à 1 eq g de n’importe quelle substance est le Faraday.
cai iuuu .F .F
24
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes forts
- Electrolytes forts: substances complètement dissociées en solution (ex: NaOH, HCl, sels).
- La concentration en ions en solution ÷ à la concentration de l’électrolyte fort ajouté.
- Expérimentalement, la conductivité équivalente décroît légèrement avec l’augmentation de concentration (actions interioniques).
- On peut par extrapolation déterminer la valeur de la conductivité équivalente à dilution infinie Λ0 (10-3 à 10-4 éq g/l).
25
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
26
CONDUCTIVITECas des électrolytes forts-Comparaison du Λ0 de différents électrolytes élimine l’influence du facteur de concentration: grandeur caractéristique de l’électrolyte.- Relation de Kohlraush (empiriquement) et Onsager (théoriquement) valable à faible concentration.
0 A C
A: grandeur caractéristique de l’électrolyte
00
F u .i
i
i
00 0
F ua c a c. ( ) u
λa λc: conductivités ioniques
équivalentes à dilution infinie
Ne dépendant que de l’ion considéré
Calcul de Λ par additivité des λa λc à partir des tables : Loi d’additivité de Kohlrausch
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CONDUCTIVITECas des électrolytes forts
iiiiii
ii
i
iii
CzCuzF
zC
uFavec
CuzFzC
...1000
1...
1000..
1000
.
..... .1000
CCavecii
28
CONDUCTIVITE
HAH-
A
Cas des électrolytes faibles
Solution d’acide faible AH (ex: CH3COOH): dissociation faible
AH
HAK
a
.
roduitesmoléculesdetotalnbre
dissociéesmoléculesdenbre
int
Ka= constante de dissociation
α = degré de dissociation (de 0: électrolyte très faible à 1: électrolyte fort, complètement dissocié)
[A-] = α C; [H+] = α C et [HA]= (1-α) C
2
1
K a
C
Loi de dilution d’Ostwald
29
CONDUCTIVITECas des électrolytes faibles
Si α est négligeable devant 1:C
Ka
Exemple : Acide acétique : Ka = 2.10-5
pour C = 0,2 et 0,002α = 0,01 (1%) et 0,1 (10%)
d'où : [H+] = α. C = 2.10-3 et 2.10-4
Dans le cas des électrolytes faibles, on utilise la loi d’Onsager en remplaçant C par α C:
) 1 = zpour ( .CB. .C
. 1000 0
CBC
0.1000
30
CONDUCTIVITE
0
Cas des électrolytes faibles
En raison des valeurs très faibles de α ou de C, on néglige souvent le terme : et on obtient
Evaluation possible de α à une concentration donnée par mesure de la conductivité:
B C. .
00
2.C
Ka
Λ0 d’un électrolyte faible
NaClHClNaAHA
ClNaClHNaA
HA
HA
HA
0000
0
0
Λ0 d’un électrolyte faible en fonction de trois Λ0
d’électrolytes forts
31
Conductivités ioniques à dilution infinie [Ω-1 cm2 eq-1] à 25°C
H+ 349,81 ½ Ba++ 63,63
Na+ 50,10 ½ Ca++ 59,60
K+ 73,50 ½ Pb++ 69,50
Ag+ 61,90 ½ Ni++ 53,60
NH4+ 73,55 ½ Fe++ 54,00
Li+ 38,68 1/3 Fe+++ 68,40
Cl- 76,3 ½ Mg++ 53,05
I- 76,84 CHCOO- 40,90
OH- 198,30 IO3- 40,54
ClO3- 64,60 ½ C2O4-- 74,15
NO3- 71,46 1/3 Fe(CN)6
3- 100,90
BrO3- 55,74 ¼ Fe(CN)6
4- 110,50
½ SO4-- 80,02
½ CO3-- 69,30
32
CONDUCTIVITEInfluence de la température
- La mobilité des ions croît avec la température.
2 à 2,5% par °C pour la plupart des ions
1,5% pour H+ et 1,8% pour OH-
- Pour les électrolytes faibles, le degré de dissociation diminue généralement avec la température.
Deux influences antagonistes
Entre 10 et 90°C: l’influence de la mobilité est prépondérante
RT
E
eA'
0
33
CONDUCTIVITEInterprétation de l’effet de concentration (électrolyte fort)
- En solution infiniment diluée: vitesse uniforme des ions due à la force d’attraction exercée par le champ électrique et la force de freinage (viscosité du milieu).
- A concentration plus élevée: atmosphère ionique – deux forces de freinage supplémentaires.
- Force due à l’électrophorèse (effet électrophorétique)- Déformation de l’atmosphère ionique
34
CONDUCTIVITE
35
CONDUCTIVITEDéformation de l’atmosphère ionique – effet de temps de relaxation
Pendant le déplacement de l’ion, l’atmosphère ionique estrenouvelée de telle sorte que la position de l’ion ne coïncide pasavec le centre de l’atmosphère ionique
36
CONDUCTIVITE
En moyenne, la charge de l’atmosphère ionique reste égale etde signe contraire à celle de l’ion mais n’est pas uniformémentrépartie sur la sphère: excès de charges positives devant lacation et excès de charges négatives derrière lui.
Le cation est repoussé vers l’avant et attiré vers l’arrière.
→ Conductivité équivalente mesurée est plus petite que Λ0.
DE0
ΛE: contribution de la force retardatrice d’électrophorèse
ΛD: contribution de la déformation de l’atmosphère ionique.
37
CONDUCTIVITE
La forme générale de la relation liant Λ à la concentration est(Onsager):
A" et B = constantes dépendant que de la température et du solvant.
Bonne corrélation avec les résultats expérimentaux pour [C] < 0,001 M
0 0
( . . )"
A B C
38
CONDUCTIVITE
OHHH O2
Dissociation de l’eau pure
Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié
L’équilibre est défini par:
A 18°C:
K
H O H
H O
.
2
lmolesOH /5,5518
10002
0,4890 OHH
. , . .1000
3 8 10 188
C
0
91 4 10, .
K 55,5 .
2
11 1 10
16, .
39
CONDUCTIVITE
OHHH O2
lgeqOHHOHH /107
Dissociation de l’eau pure
Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié
14
210605,0OHKOHH
40
CONDUCTIVITEConductivité de l’eau
Eau parfaitement pure : χ = 3,82.10-8 Ω-1 cm-1
Eau de conductivité : χ = 0,1.10-6 Ω-1 cm-1
Eau distillée : χ = 1 à 5.10-6 Ω-1 cm-1
Eau de distribution : χ = 1.10-4 Ω-1 cm-1
Eau pure saturée d'air: χ ≈ 1.10-6 Ω-1 cm-1 en raison du CO2 atmosphérique.
On peut admettre la relation approximative :
Evaluation de la pureté globale d'une eau par mesure de conductivité.
l / mg .10 . 8 5
2COC
41
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Kohlrausch pour des solutions diluées:
1000
.. .
iCuzF
ii
Certains ions contribuent plus au transport du courant et à la conductivité que d'autres.On définit le nombre de transport ti de chaque ion présent dans la solution comme la conductivité de l'ion divisée par la conductivité totale.
totalemigration
ionmigration
i
i
uz
uzt
jjjj
iii
i .C
.C
.
.
t i
i
1
Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1
42
NOMBRE DE TRANSPORT
Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1
A dilution infinie:
Pour une concentration C:
Pour des mélanges d’électrolytes:
.
0
00
0uuF
= F u
.
( ) ( )
u
c c
tu
u ut
u
u
0
0 0 u
t ii
c
( )
tz
z Ci
i i i
c
c
. C
.
. .
( )
( )ti
i0
43
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemples:
Evaluation de Λ0HCl et de tH+ et tCl- à dilution infinie
121.. 350 eqcm
H
18,0 8,425
8,75
82,0 8,425
350
.. 8,4258,75350
.. 8,75
0
0
121-
0
12-1
Cl
H
HCl
Cl
t
t
eqcm
eqcm
44
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemples:
Evaluation de Λ0NaOH et de tOH- et tNa+ à dilution infinie
050 11 198 248 11
NaOHNa OH
, ,
tOH
0 198
248 110 798
,,
tNa
0 50 11
248 110 202
,
,,
45
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Mesure des variations de concentration des électrolytes suite à une électrolyse effectuée dans une cellule à trois compartiments = cellule de Hittorf
Récupération précise des contenus de compartiments pour titrer les électrolytes anodique et cathodique après électrolyse.
Contrôle du nombre de coulombs ayant traversé la cellule pour déterminer la quantité d’électrolyte décomposé.
Pour un électrolyte de type: M Az z z
M . A- z
-.
M =
1 m ole M
=
1 m ole M
z z
z z z z
A
A
z
A
z. .
46
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
cathode -+ anode
centre
Mz+
Az-
- Quantité d’électricité = 1F (1 eq de matière déposé à la cathode et 1 eq ayant réagi à l’anode)
- Bilan de matière des compartiments anodique et cathodique
- Ce qui rentre dans le compartiment: signe positif
- Ce qui sort du compartiment: signe négatif
- On ramène le bilan à Q coulombs
47
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 1:
1
2
2
2
2
tt
CathodeCueCu
AnodeeCuCu
1 éq Cu2+1 éq Cu2+
t+ éq Cu2+t+ éq Cu2+
Cathode ( ) Anode (+)Centre
Cu2+
SO42-
t éq SO42- t éq SO4
2-
Bilan cathodique pour 1 F
Bilan anodique pour 1F
12
4
2 eq C u t t
2 +. .eq C u eq SO
t eq SO( ) . .12
4
2t eq Cu
cathodiqueperteCuSOeqt . 4
12 2
4
2 eq Cu t eq Cu t eq SO. .
( ) . . t eq SO12
4
2t eq Cu
anodel'àgain .4
CuSOeqt
48
NOMBRE DE TRANSPORT
1
2
2
2
2
tt
CathodeCueCu
AnodeeCuCu
F
Qt
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 1:
Bilan cathodique pour Q Coulombs:
Perte à la cathode en eq de CuSO4:
Bilan anodique pour Q Coulombs:
Gain à l’anode en eq de CuSO4: F
Qt
49
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemple 2: Electrolyse de HCl avec électrodes de Pt
1
2
1
2
1
2
2
tt
CathodeHeH
AnodeeClCl
Bilan cathodique pour 1 F
Bilan anodique pour 1F1 éq Cl1 éq H+
t+ éq H+t+ éq H+
t éq Clt éq Cl
Cathode
( )Anode (+)Centre
H+
Cl
1
1
eq H t eq H t eq C l
. eq H t . eq C l
- . eq H Cl
. .
t
t
1
1
eq C l . eq H t . eq C l
. eq C l t eq H
eq H Cl
t
t
t
.
.
50
NOMBRE DE TRANSPORT
F
Qt
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 2:
Bilan cathodique pour Q Coulombs:
Perte à la cathode en eq de HCl:
Bilan anodique pour Q Coulombs:
Gain à l’anode en eq de HCl: F
Qt
1
2
1
2
1
2
2
tt
CathodeHeH
AnodeeClCl
51
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 3
52
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
53
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
54
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
55
NOMBRE DE TRANSPORT
Le nombre de transport d’une espèce ionique varie avec la nature et la concentration de l’électrolyte: il n’est pas spécifique d’une espèce.
tCu
et t SO 4
=0 4 0 6, ,
grandtettHCu
diminue
et
t
H SO
C u
C u
i
349 82 79 84
2
2
, ,
Ex : Solution CuSO4 0.05 M
Solution CuSO4 0,05 M + 0,05 M H2SO4
Pour CuSO4 + H2SO4
56
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Hittorf ou Loi de la migration : 6 F dans le système
Anode +
Pt
Centre -Cathode
Pt
A ++++++++
--------
++++
----
++++++++
--------
B ++++++++
--
++++
----
++
--------
C
- 3 HCl
+++++
-----
++++
----
+++++
-----
- 3 HCl
D
- 5HCl
+++
---
++++
----
+++++++
-------
- 1 HCl
57
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Hittorf ou Loi de la migration :
Les quantités d’électrolyte qui disparaissent à la cathode et à l’anode sont entre elles comme les mobilités de l’anion et du cation.
P
P
u
u
c
a
a
c
et t
t =
u
u =
P
P
a
c
a
c
c
a
Pc
Pa
u a
u a u c
u c
u a u c
t a
t c
t aPc
Pa
t a aPc
Pa Pc
t . 1t c
Pa
Pa Pc