Post on 16-Dec-2018
Espectroscopia Vibracional
Infravermelho (IV) Difusão de Raman (R)
Vibrações moleculares
Transições vibracionais
IVP – IV próximo; IVM – IV médio; IVL – IV longínquo
Região do Infravermelho
12820 4000 33 400 Número de onda (cm-1)
IVP IVM IVL
1
Regiões IV do espectro electromagnético
2
A região do IV do espectro electromagnético estende-se desde o extremo do visível
até à região das microondas, ou seja, a zona abrange comprimentos de onda
compreendidos entre 0,7 e 500 µm.
hchc
hE
As moléculas exibem níveis discretos de energia.
Estes níveis de energia estão organizados em estados electrónicos, que por sua vez possuem os níveis vibracionais e entre estes os rotacionais.
0
1
2
0
1
2
Os níveis vibracionais são quantificados pelo nº quântico e os rotacionais pelo J. ’
’’
J’
J’’
Representação dos níveis
E2
E1
3
IV de transmissão
v=1
v=0
E
1 2 K
Transição fundamental (O1)
vib (cm-1)
T %
K
A
K vib (cm-1)
A = log (1/T)
As amostras são irradiadas com radiação de diferentes comprimentos de onda (frequências).
1
K 2
1 2
Moléculas diatómicas
Modo normal de vibração
(elongação simétrica - K)
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Vibrações Moleculares
Estiramento
simétrico
Estiramento
assimétrico
Elongação ou estiramento (“stretching”)
Flexão ou deformação angular (“bending” )
Tipo oscilação
“wagging” Tipo torção
“twisting”
Para fora do plano
Tipo tesoura
“scissoring”
Tipo balanço
“rocking”
No plano
Modos normais de vibração de moléculas complexas
Flexão, d (bending) Tesoura, d (scissors) Ondulação, w ou rw (wagging)
+ +
Balanço, rr ou R (rocking) Torção, t (twisting)
+ - Respiração (breathing)
Distensões e contracções
periódicas das ligações do anel
e do tetraedro em compostos
cíclicos e tetraédricos.
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Os MNV são simétricos ou assimétricos relativamente às operações de simetria da molécula
Elongações, – variação dos comprimentos das ligações.
Deformações, d – variação dos ângulos das ligações.
s=3657cm-1
d=1595cm-1
as=3756cm-1
elongações
simétricas
deformações
elongações
assimétricas
s=1340cm-1
d=667cm-1
as=2350cm-1
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Exemplos: Modos normais de vibração CO2 e H2O
Regras de selecção
Vibrações moleculares permitidas
(dão origem a bandas nos espectros vibracionais)
IV
Variação do momento dipolar
eléctrico (m)
Raman
Variação da polarizabilidade
molecular
ou, proibidas em
IV + Raman
Dependendo da simetria da molécula, as
vibrações moleculares podem ser permitidas em
IV + Raman
IV
Raman
IV e Raman são técnicas complementares
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IV – modos activos ou inactivos?
3 átomos
Linear - C∞v
4 modos normais (3N-5)
m = 0
m ≠ 0
Equilíbrio
m ≠ 0
m ≠ 0
Exemplo: CO2
3 modos activos no IV
Frequências de Grupos (FG)
A frequência (ou número de onda) de vibração das ligações químicas de uma molécula
depende de:
m- massa reduzida
f- constante de força e ângulo das ligações
Para prever aproximadamente a frequência de elongação de uma ligação, supondo que
não há interacção com as outras ligações presentes na molécula, pode usar-se a
expressão da frequência (ou número de onda) clássica de um oscilador:
(cm-1) m
k
c2
1
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Frequência de elongação de uma ligação
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3500 - 3300 cm-1 Elongação N-H Aminas primárias e
secundárias
3500 - 3200 cm-1 Elongação O-H Álcoois (banda forte e
larga)
3300 - 2500 cm-1 Elongação O-H
Ácidos (banda larga
sobreposta com a banda
de elongação C-H)
3300 cm-1 Elongação C-H Alcinos
3100 - 3000 cm-1 Elongação C-H Alcenos e aromáticos
3000 - 2850 cm-1 Elongação C-H Alcanos
2840 - 2690 cm-1 Elongação C – H Aldeídos
2250 - 2100 cm-1 Elongação C C Alcinos
1760 - 1665 cm-1 Elongação CO Cetonas, aldeídos,
ésteres e ácidos
1680 - 1630 cm-1 Elongação C = C Alcenos
1600 - 1500 cm-1 Elongação C = C
(anel) Aromáticos
1300 - 970 cm-1 Elongação C - O Álcoois, ésteres e ácidos
1250 - 1000 cm-1 Elongação C - N Aminas
1600 - 1300 cm-1 Elongação N - O Compostos nitroílo
Frequências úteis para a identificação dos Grupos Funcionais (A MEMORIZAR!!!)
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Exemplos: Giz (calcite)
Malaquita
Barita
Gesso
Sílica
Argila
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Alcanos
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Alcenos
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Alcanos vs. Alcenos
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Alcinos
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Aromáticos
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Álcoois
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Cetonas
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Ésteres
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Ésteres
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Aldeídos
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Aldeídos
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Ácidos carboxílicos
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Aminas primárias
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Aminas secundárias
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Aminas terciárias
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Background:
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