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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
EFEITO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM
COMPÓSITOS DE FIBRA DE VIDRO/EPÓXI USADOS
PARA REVESTIMENTO DE DUTOS
FRANCISCO ADRIANO FERREIRA DE OLIVEIRA JÚNIOR
NATAL- RN, 2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
EFEITO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM
COMPÓSITOS DE FIBRA DE VIDRO/EPÓXI USADOS PARA
REVESTIMENTO DE DUTOS
FRANCISCO ADRIANO FERREIRA DE OLIVEIRA JÚNIOR
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao curso de Engenharia
Mecânica da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Engenheiro Mecânico, orientado pelo Prof.
Dr. Evans Paiva da Costa Ferreira
NATAL - RN
2019
Oliveira Júnior, Francisco Adriano Ferreira de. Efeito do envelhecimento acelerado em compósitos de fibra devidro/epóxi usados para revestimento de dutos / FranciscoAdriano Ferreira de Oliveira Júnior. - 2019. 50f.: il.
Monografia (Graduação)-Universidade Federal do Rio Grande doNorte, Centro de Tecnologia, Engenharia Mecânica, Natal, 2019. Orientador: Dr. Evans Paiva da Costa Ferreira.
1. Envelhecimento acelerado - Monografia. 2. Degradação -Monografia. 3. Ensaio de flexão em três pontos - Monografia. 4.Compósito de fibra de vidro/epóxi - Monografia. I. Ferreira,Evans Paiva da Costa. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 621
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
EFEITO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM
COMPÓSITOS DE FIBRA DE VIDRO/EPÓXI USADOS
PARA REVESTIMENTO DE DUTOS
FRANCISCO ADRIANO FERREIRA DE OLIVEIRA JÚNIOR
Banca Examinadora do Trabalho de Conclusão de Curso
Prof. Dr. Evans Paiva da Costa Ferreira _________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Orientador
Prof. MSc. Mirella Lopes da Rocha ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Avaliador Interno
Prof. MSc. Igor Lopes de Andrade ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Avaliador Interno
Prof. Dr. Luiz Guilherme Vieira Meira de Souza ___________________________
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte – Avaliador Externo
NATAL, 26 de novembro de 2019.
Dedicatória
Dedico este trabalho primeiramente a minha mãe, Karim Suelly Melo de
Oliveira, e ao meu pai, Francisco Adriano Ferreira de Oliveira, que sempre fizeram de
tudo para que tivesse sucesso nos meus estudos e alcançasse meus objetivos e que
muitas vezes tiveram de entender ausência e renúncia em momentos importantes.
Dedico também este trabalho aos meus queridos avós, Marlene, Helena e Lindbergh,
dos quais sempre contei com suas orações e torcida nessa jornada.
Agradecimentos
Depois de uma longa caminhada de dedicação, concluo o curso de
engenharia mecânica. Foram anos sonhando com esse momento.
Primeiramente agradeço a Deus, criador de todas as coisas, que sempre me
deu forças para continuar diante das várias adversidades. Também gostaria de
dedicar meus sinceros agradecimentos a Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, por ter me proporcionado o acesso aos melhores laboratórios de pesquisa, a
melhor infraestrutura e, sem dúvida, aos melhores educadores do Estado.
Este trabalho não poderia ser concluído sem a ajuda de diversas pessoas as
quais presto minha homenagem. Dentre eles, muito obrigado ao professor Evans
Paiva e a Mirella Lopes, fontes das quais tive total apoio para elucidar os desafios
nesse trabalho.
Finalmente, agradeço aos meus pais por todo o empenho que tiveram em me
apoiar sempre nos estudos e na vida. Minha fonte de perseverança para vencer.
Estendo esse agradecimento aos demais familiares e amigos que de uma forma ou
de outra sempre estiveram na torcida do meu sucesso. Aliás, do nosso. Muito obrigado
a todos.
OLIVEIRA JÚNIOR, F. A. F. EFEITO DO ENVELHECIMENTO ACELERADO EM
COMPÓSITOS DE FIBRA DE VIDRO/EPÓXI USADOS PARA REVESTIMENTO DE
DUTOS. 2019. 50 p. Trabalho de conclusão de curso (Graduação em Engenharia
Mecânica) - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Resumo
O aço é um dos elementos mais utilizados na fabricação de dutos de petróleo e gás,
sendo periodicamente necessário reparo devido a degradação causada pela corrosão,
podendo ser potencializada pelas condições de temperatura e umidade do ambiente.
Então, os compósitos de fibra de vidro/epóxi surgem como alternativa de baixo custo
para o reparo desses dutos. No presente estudo, compósitos de fibra de vidro e resina
epóxi foram submetidos a envelhecimento acelerado por um período de 2.160 horas
em duas condições (térmico e higrotérmico) e foi observado o reflexo desse
envelhecimento sobre as propriedades térmicas, químicas e mecânicas desses
compósitos. As alterações foram avaliadas por Análise Dinâmico Mecânica (DMA),
ensaio de flexão em três pontos, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), e
também em termos de variação de massa. Para o envelhecimento higrotérmico foi
observado ganho de massa e para o envelhecimento térmico houve uma redução de
massa. Na análise de DMA em ambas condições foi observado um aumento da
temperatura de transição vítrea, bem como do módulo de armazenamento devido ao
aumento da densidade das ligações cruzadas com o efeito da pós cura. No ensaio de
flexão não foram observadas mudanças significativas entre a análise não-envelhecida
e envelhecida sob temperatura, enquanto que comparando com o higrotérmico houve
uma maior queda na resistência, devido à formação de microfissuras e vazios no
compósito, observadas através de imagens do MEV. Conclui-se que para dutos
expostos a umidade e temperatura, o reparo de fibra vidro/epóxi pode ter sua
resistência reduzida com o passar do tempo e a aumentar sua massa, podendo
aumentar as tensões de flexão naquele trecho do duto. Já para ambientes com baixa
umidade e submetidos a temperatura, haverá leve perda de massa no reparo, mas
também terá sua resistência de flexão diminuída.
Palavras-chave: envelhecimento acelerado, degradação, ensaio de flexão em três
pontos, compósito de fibra de vidro/epóxi.
OLIVEIRA JÚNIOR, F. A. F. EFFECT OF ACCELERATED AGING ON
FIBERGLASS/EPOXY COMPOSITES USED FOR PIPE COATING. 2019. 50 p.
Conclusion work project (Graduate in Mechanical Engineering) - Federal University of
Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2019.
Abstract
Steel is one of the most commonly used element in the manufacture of oil and gas
pipelines, and periodic repair is required due to the degradation caused by corrosion,
which may be enhanced by the temperature and humidity conditions of the
environment. Therefore, fiberglass/epoxy composites appear as a low cost alternative
for repairing these ducts. In the present study, fiberglass and epoxy resin composites
were subjected to accelerated aging for a period of 2,160 hours under two conditions
(thermal and hygrothermal) and the outcome of this aging on the thermal, chemical
and mechanical properties of these composites was observed. The changes were
evaluated by Dynamic Mechanical Analysis (DMA), three-point flexural test, Scanning
Electron Microscopy (SEM), and also in terms of mass variation. For hygrothermal
aging, mass gain was observed and for thermal aging there was a reduction in mass.
In the DMA analysis under both conditions an increase of the glass transition
temperature as well as the storage modulus was observed due to the increase of the
crosslinking density due to post cure effect. In the flexural test, no significant changes
were observed between the non-aged and temperature-aged analysis, whereas
compared to the hygrothermal one, there was a greater drop in strength due to the
formation of microcracks and voids in the composite, observed through SEM images.
It is concluded that for pipelines exposed to humidity and temperature, the fiberglass /
epoxy repair tends to have its resistance reduced over time and to increase its mass,
which may increase the flexural stresses in that section of the pipeline. For
environments with low level of humidity and subjected to temperature, there will be
slight loss of mass in the repair, but also have its flexural strength decreased.
Keywords: accelerated aging, degradation, three-point flexural test, fiberglass/epoxy composite.
Lista de Ilustrações
Figura 1 - Esquema de classificação dos compósitos. .............................................. 16
Figura 2- Empilhamento de camadas sucessivas reforçadas com fibras. ................. 17
Figura 3- Classificação geral para fibras. .................................................................. 18
Figura 4- Transmissão de carga matriz/fibra. ............................................................ 20
Figura 5 - Estrutura molecular da resina epóxi a base de Bisfenol A Diglicidil Éter. . 22
Figura 6- Esquema do processo de laminação manual. ........................................... 24
Figura 7- (a) Viga sob flexão pura – (b) Distribuição das tensões na seção transversal.
.................................................................................................................................. 27
Figura 8- Fluxograma das etapas do estudo em questão. ........................................ 30
Figura 9- Malha bidirecional de fibra de vidro utilizada na fabricação do compósito. 31
Figura 10 – Estufa TECNAL TE 394/1-MP. ............................................................... 33
Figura 11- Dimensões das amostras para ensaio de flexão. .................................... 34
Figura 12 - Ensaio de flexão em 3 pontos em amostra envelhecida higrotermicamente.
.................................................................................................................................. 34
Figura 13 - Dimensões das amostras para ensaio de DMA. ..................................... 35
Figura 14-magens de MEV comparativas na condição (a) não-envelhecida e na
condição (b) envelhecida em água salina. ................................................................ 36
Figura 15-Imagens de MEV comparativas na condição (a) não-envelhecida e na
condição (b) envelhecida temperatura. ..................................................................... 37
Figura 16 - Média da variação de massa em função da raiz quadrada do tempo para
as amostras submetidas às duas condições de envelhecimento. ............................. 37
Figura 17 - Amostra (a) – não-envelhecida; Amostra (b) – água salina; Amostra (c) –
temperatura. .............................................................................................................. 39
Figura 18 - Resistência à flexão para as três condições: não-envelhecida, água salina
e temperatura. ........................................................................................................... 39
Figura 19 - Curva de carga versus deslocamento na flexão para as três condições
analisadas: não-envelhecida, água salina e temperatura. ........................................ 41
Figura 20 - Gráfico de tan Delta versus temperatura para as 3 condições analisadas.
.................................................................................................................................. 41
Figura 21 - Gráfico do módulo de armazenamento versus temperatura para as 3
condições analisadas. ............................................................................................... 42
Lista de Tabelas
Tabela 1- Composição percentual das fibras de vidro. ............................................. 19
Tabela 2– Propriedades mecânicas dos reforços em compósitos. ........................... 19
Tabela 3 - Características e limitações das resinas termofixas. ................................ 21
Tabela 4- Características da resina a 25ºC. .............................................................. 30
Tabela 5- Características do tecido. .......................................................................... 31
Tabela 6 - Valores médios das dimensões das amostras de DMA. .......................... 43
Sumário
1 Introdução .................................................................................................. 13
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................. 15
2.1 Materiais Compósitos .......................................................................... 15
2.2 Categorização dos Compósitos .......................................................... 15
2.3 Reforço ............................................................................................... 17
2.4 Fibra de Vidro (Vidro-E) ...................................................................... 18
2.5 Matriz .................................................................................................. 19
2.6 Matriz termofixa ................................................................................... 20
2.7 Resina Epóxi ....................................................................................... 22
2.8 Compósito de matriz polimérica .......................................................... 22
2.9 Processo de fabricação do compósito por laminação manual ............ 23
2.10 Envelhecimento em materiais compósitos ........................................ 24
2.11 Flexão ............................................................................................... 26
2.12 Flexão em dutos ................................................................................ 28
2.13 Análise Dinâmico Mecânica – DMA .................................................. 29
3 Materiais e Métodos .................................................................................. 29
3.1 Matriz .................................................................................................. 30
3.2 Reforço ............................................................................................... 31
3.3 Fabricação do compósito (laminação manual e corte) ........................ 31
3.4 Ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ...................... 32
3.5 Ensaio de Envelhecimento .................................................................. 32
3.5.1 Envelhecimento higrotérmico ....................................................... 32
3.5.2 Envelhecimento térmico ............................................................... 33
3.5.3 Variação de massa ....................................................................... 33
3.6 Ensaio de Flexão em 3 pontos ............................................................ 33
3.7 Análise Dinâmico Mecânica – DMA .................................................... 35
4 Resultados e Discussões .......................................................................... 36
4.1 Ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ...................... 36
4.2 Ensaio de Envelhecimento .................................................................. 37
4.2.1 Variação de massa ....................................................................... 37
4.3 Ensaio de Flexão em 3 pontos ............................................................ 38
4.4 Análise Dinâmico Mecânica – DMA .................................................... 41
5 Conclusões ................................................................................................ 44
6 Referências ............................................................................................... 45
13
1 Introdução
Com processos industriais cada vez mais complexos, a ciência foi desafiada,
mais uma vez, a criar soluções para as necessidades do homem moderno. O cenário
científico/industrial atual da nossa sociedade é reflexo dos avanços advindos das
ciências e estudos acadêmicos, como as engenharias, cuja contribuição tem sido de
extrema importância nas últimas décadas. Dentre as áreas da engenharia, podem-se
citar como exemplo os nichos de pesquisa no campo subaquático, aeroespacial e óleo
e gás. Segundo Telles (1997), o aço é o tipo de material mais empregado em diversos
setores industriais na fabricação de dutos para transporte de fluidos.
Em geral, esses dutos estão expostos a diversas condições ambientais,
precisando periodicamente de reparos. Um dos problemas mais comuns é a corrosão,
causado por vapores, gases, maresia, umidade, poluição, entre outros (BRADLEY;
GRANT, 1995). Os materiais compósitos surgem, então, como alternativa para
solucionar esse problema.
Os primeiros esboços do uso de materiais compósitos no reparo externo de
dutos datam dos anos 90. O U.S. Gas Research Institute (GRI) foi responsável por
coordenar atividades de um grupo de organizações de pesquisa para
desenvolvimento de materiais e procedimentos que atendessem ao reparo de
gasodutos, resultando na criação do sistema Clock Spring (PATRICK; PORTER,
2001). Em síntese, esse método de reparo consiste de um material compósito de alta
resistência disposto em camadas sobrepostas e ligadas por uma forte camada
adesiva ao redor do duto (LIM et al., 2016).
Segundo uma análise da Petrobrás, o uso de matrizes reforçadas com fibras
de vidro no reparo de dutos aumenta a vida útil e diminui os custos com manutenção.
Todavia, esses materiais também estão sujeitos ao ambiente agressivo, o qual
promove o envelhecimento do material. O envelhecimento do compósito é o processo
de degradação das moléculas devido à exposição a condições ambientais, como
umidade e temperatura, por intervalos de tempos prolongados, ocasionando
degradação química da matriz e descolamento da interface fibra/matriz (BRADLEY;
GRANT, 1995). Além disso, esses dutos também podem estar sujeitos a ovalizações
devido a esforços de flexão (MAXWELL et al., 2005).
14
O envelhecimento que alia as condições de umidade e temperatura é
conhecido como envelhecimento higrotérmico. Neste tipo de envelhecimento, a
umidade promove a hidrólise, quebrando as ligações químicas da interface
fibra/matriz. Além disso, há a contribuição para a lixiviação das moléculas de baixo
peso molecular, o que pode levar à fragilização e ao enrijecimento da matriz
polimérica, o que pode levar a uma redução na resistência mecânica do material
(SURESH et al., 1999; AL-BASTAKI; AL-MADANIB, 1995).
O reparo com materiais compósitos é uma alternativa de baixo custo para
reduzir problemas de corrosão em dutos de aço, especialmente em regiões com
reservatórios maduros. Nestes, grandes quantidades de água são injetadas nos poços
para obter o óleo, que em alguns casos, representa menos de 15% do líquido total
extraído (RODRÍGUEZ; ALVAREZ; MONTEMARTINI, 2013).
Portanto, dada as condições reais de temperatura, umidade e esforços
mecânicos mencionados nas quais esses dutos podem estar submetidos, o objetivo
deste trabalho é analisar os efeitos do envelhecimento térmico e higrotérmico nas
propriedades dos compósitos de fibra de vidro/epóxi utilizados em seus reparos. Para
tal, amostras do material compósito foram fabricadas e submetidas às duas condições
de envelhecimento. Posteriormente, para fins de caracterização do material, essas
amostras foram submetidas a ensaios de flexão, Análise Dinâmico Mecânica (DMA),
análise de variação de massa antes e depois do envelhecimento, e análise de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) antes e depois do envelhecimento.
15
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Materiais Compósitos
Segundo Mercier e Maréchal (1993), compósitos podem ser considerados
como uma mistura ou combinação de dois ou mais constituintes, que diferem na forma
e na composição química, e que na sua essência, são insolúveis entre si. São criados
com o intuito de obter um material com propriedades mecânicas superiores, em alguns
aspetos, aos materiais constituintes. Assim sendo, há uma grande variedade de
compósitos devido ao seu equilíbrio de propriedades.
William e Callister (2007) também afirmam que após a combinação desses
materiais tem-se um melhoramento de propriedades. Sendo assim, as propriedades
dos compósitos dependem das propriedades das fases envolvidas, das suas
quantidades relativas e da geometria da fase dispersa.
Os compósitos mais simples consistem basicamente de dois componentes ou
fases: a matriz e a fase dispersa. Essas fases também são chamadas por Smith e
Hashemi (2009) de material de enchimento ou de reforço e uma resina aglutinadora,
respectivamente.
2.2 Categorização dos Compósitos
Smith e Hashemi (2009) classificam os compósitos da seguinte maneira.
Quanto a estrutura, sobressaem os materiais fibrosos (compósitos de fibras em uma
matriz) e particulados (compósitos de partículas em uma matriz). Quanto ao tipo de
matriz, os compósitos podem se classificar como compósitos de base metálica (metal
matriz composite – MMC), compósitos de base cerâmica (ceramic matriz composite –
CMC) e compósitos de base polimérica (polymer matrix composite – PMC). William e
Callister (2007) sugerem o esquema de classificação abaixo, quanto a estrutura, para
os vários tipos de compósitos, conforme descrito na Figura 1 abaixo.
16
Figura 1 - Esquema de classificação dos compósitos.
Fonte: William e Callister (2007, p.30).
Os compósitos reforçados com partículas se subdividem em reforçados com
partículas grandes e por dispersão. Essa subdivisão é baseada na diferença entre o
mecanismo de reforço e as resistências (AL-QURESHI,1984).
Os reforços com fibras frequentemente apresentam alta rigidez e resistência
em relação ao peso. Os parâmetros que regem essas características são a resistência
específica, que é a razão entre o limite de resistência a tração e o peso específico, e
o módulo específico, que é a razão entre o módulo de elasticidade e o peso específico.
São subdivididos em contínuo e descontínuo, baseando-se no comprimento das
fibras. Para fibras descontínuas, não é possível uma melhora significativa na
resistência devido ao fato das fibras serem muito curtas (WILLIAM; CALLISTER,
2007).
Al-Qureshi (1984) afirma ainda que os compósitos podem ser também do tipo
estrutural, subdividindo-se em compósitos laminados e painéis-sanduíche. São
formados tanto de materiais com uma só característica como também podem ter dois
materiais com características diferentes. Esse tipo de compósito não se caracteriza
apenas pelos materiais que o constitui, mas também dependem da disposição
geométrica que esses materiais são empregados.
Os laminados são normalmente compostos de fibras de elevado módulo de
elasticidade e elevada resistência mecânica impregnados com uma matriz. Suas
interfaces distinguem-se entre si, mantendo as propriedades químicas e físicas dos
17
componentes. A Figura 2 mostra o empilhamento das camadas nos compósitos
laminados, que são compostos por lâminas ou painéis bidimensionais, possuindo uma
direção preferencial de alta resistência. (MATTHEWS; RAWLINGS, 1994; CHAWLA,
1987; WILLIAM; CALLISTER, 2007).
Figura 2- Empilhamento de camadas sucessivas reforçadas com fibras.
Fonte: William e Callister (2007, p.363)
As camadas são colocadas umas sobre as outras continuamente, agregando-
se, e isso acontece de forma que a orientação da direção de alta resistência varie em
cada camada ordenadamente. Os laminados podem ser feitos utilizando-se materiais
de tecido, como fibra de vidro trançada em matriz de plástico (KOIDE, 2010).
2.3 Reforço
O reforço melhora as propriedades mecânicas dos compósitos. A principal
função do reforço é transportar a carga na direção de sua orientação. As propriedades
mecânicas da fibra, a sua interação superficial com a resina, a orientação e a fração
volumétrica da fibra são fatores que definem a contribuição do reforço nos compósitos
e na maioria de suas propriedades (TARANU, 2008). A fibra confere ao compósito
características mecânicas como rigidez, resistência a ruptura, fadiga e peso específico
(AZEVEDO, 2017).
Matthews e Rawlings (1994) classificam os reforços em dois tipos, os naturais
e os sintéticos. Fazem parte do grupo dos reforços naturais materiais como algodão,
18
sisal e lã. Basicamente, os naturais podem ser de origem vegetal, animal ou mineral.
Os sintéticos se dividem em orgânicos e inorgânicos. A fabricação desses reforços
envolve várias etapas de processamento e variabilidade de propriedades.
Batista (2013) sugere a seguinte classificação para as fibras segundo a Figura
3 abaixo:
Figura 3- Classificação geral para fibras.
Fonte: Batista (2013, p.37)
Azevedo (2017) ressalva que o tipo mais utilizado na fabricação de plásticos
reforçados é o fibroso, podendo ser contínuas, descontínuas ou em forma de
partículas.
2.4 Fibra de Vidro (Vidro-E)
Segundo Wallenberger (1994), as fibras de vidro são úteis por sua alta razão
entre a área superficial e peso. No entanto, o aumento da área superficial os torna
muito mais suscetíveis a ataques químicos. Ao prender o ar dentro deles, os blocos
de fibra de vidro produzem um bom isolamento térmico, com uma condutividade
térmica da ordem de 0,05 Wm-1 K-1.
A fibra de vidro é o resultado da combinação de óxidos metálicos. Logo, o que
difere os diversos tipos de fibra de vidro é a proporção desses óxidos na sua
composição. Na nomenclatura, essa diferenciação é feita por letras, como por
exemplo: fibra de vidro-L, vidro-C, vidro-E, vidro-S, vidro-A e vidro-D (AZEVEDO,
19
2017). Na Tabela 1, é informado o percentual da composição desses óxidos nas fibras
de vidro tipo E, tipo S e tipo AR.
Tabela 1- Composição percentual das fibras de vidro.
Óxido Vidro-e (%) Vidro-s (%) Vidro-ar(%)
SiO2 54 65 64
TiO2 3
ZrO2 13
Al2O3 14 25 1
B2O3 9
MgO 5 10 5
CaO 18 14
Na2O
Fonte: Adaptado de Matthews e Rawlings (1994).
Na Tabela 2 podemos visualizar a principais propriedades mecânicas dos
reforços mais utilizados em compósitos.
Tabela 2– Propriedades mecânicas dos reforços em compósitos.
Material Densidade
(mg/m3)
Diâmetro da
fibra (µm)
Módulo de
elasticidade
(GPa)
Resistência
em tração
(MPa)
Carbono AM 1,8 7-10 400 2000-2800
Carbono AR 1,7 7-10 200 3000-3500
Boro 2,6 130 440 3500
BorSiC 2,7 142 400 3100
Al2O3 4,0 20 380 1800
Vidro-E 2,5 10 70 1500-2000
Vidro-S 2,6 10 90 4600
Aramida 1,5 12 130 3600
Polietileno 1,0 12 117 2600
Fonte: Adaptado de Ferrante (2002).
2.5 Matriz
A fase contínua, ou matriz, é responsável por suportar as cargas aplicadas no
composto e tem como função transferir os esforços mecânicos externos para o
reforço. A ligação entre a matriz e o reforço é realizada através de uma interface cuja
qualidade influencia diretamente no desempenho mecânico do compósito
(GROOVER, 2002). Quanto menor for o módulo de elasticidade e quanto maior for a
ductilidade da matriz, melhor é transmissão desses esforços mecânicos.
(MAZUNDAR, 2002; WILLIAM; CALLISTER, 2007). As matrizes são selecionadas
baseadas na finalidade da aplicação do compósito, uma vez que elas determinam a
20
temperatura de trabalho e estabelecem parâmetros como propriedades elétricas e
requisitos para sua manufatura.
William e Callister (2007) menciona ainda outras importantes funções da
matriz. Além de distribuir as cargas, a matriz é responsável por proteger as fibras da
abrasão mecânica ou reações químicas indesejáveis com o ambiente, previne a
propagação de trincas de uma fibra para outra e mantém as fibras na orientação
apropriada. Na Figura 4 é possível visualizar o comportamento esquema de
transmissão de carga entre a fibra e a matriz.
Figura 4- Transmissão de carga matriz/fibra.
Fonte: William e Callister (2007, p.363).
2.6 Matriz termofixa
Esse tipo de matriz é caracterizado por possuir fortes ligações entre as
macromoléculas. Quando expostas a altas temperaturas, elas se desintegram antes
mesmo de se separar, não permitindo que esse tipo de material seja fundido e
reciclado (BATISTA, 2013).
Crosky et al. (2014) afirma que os polímeros termofixos diferem dos
termoplásticos pois contêm moléculas de reticulação entre as cadeias poliméricas.
Essas reticulações alteram expressivamente as propriedades do polímero e também
são responsáveis pela incapacidade dos polímeros termofixos serem processados por
fusão. Os termofixos têm uma temperatura de decomposição e não entram na fase de
fusão quando aquecidos.
Dentre suas principais características, Batista (2013) cita o baixo custo, certa
resistência à exposição ambiental (raios UV, umidade e outros), quebradiço, sensível
21
a radiação e oxigenação, fácil manuseio, fácil processamento, isotrópicas e estado
líquido em temperatura ambiente. As resinas termofixas mais relevantes são: Poliéster
insaturado, Epóxi, Fenólica e Silicone. Abaixo na Tabela 3 são destacadas algumas
das principais características e limitações dos diversos tipos de resinas termofixas.
Tabela 3 - Características e limitações das resinas termofixas.
Resina Características Limitações
Epóxi
• excelente propriedade em compósito
• muito boa resistência química e
propriedades elétricas
• boas propriedades térmicas
• baixa concentração na cura
• longos ciclos de cura
• melhores
propriedades em altas
temperaturas
Fenólica
• ótimas propriedades térmicas
• boa resistência ao fogo
• boas propriedades elétricas
• cor
Poliéster
• amplamente utilizada
• fácil uso
• cura a temperatura ambiente
• ótimas propriedades em compósitos
• boa resistência química
• boas propriedades elétricas
• emissão de estireno
• contração durante
cura
• inflamável
Poliamida
• excelentes propriedades térmicas
• boas propriedades em compósitos
• boa resistência ao fogo
• boas propriedades elétricas
• cor
Poliuretano
• boas propriedades em compósitos
• muito boa resistência química
• alta dureza (resistência ao impacto)
• boa resistência a abrasão
• cor
• isocianetos como
agentes de cura
Silicone
• ótimas propriedades em térmicas
• excelente resistência química
• ótimas propriedades elétricas
• resistente a hidrólise e oxidação
• boa resistência ao fogo
• não tóxico
• adesão
• longos ciclos de cura
• cura somente a altas
temperaturas
Vinil ester
• boa resistência à fadiga
• excelente propriedades em compósitos
• muito boa resistência química
• boa dureza
• emissão de estireno
• contração durante a
cura
• inflamável
Fonte: Adaptado de Aquino (2003).
Devido às suas propriedades mecânicas, os termofixos são aplicados em uma
ampla gama de indústrias, incluindo eletrodomésticos e bens de consumo além de
aplicações de alto desempenho, como as indústrias aeroespacial, automotiva, de
energia e de geração de energia (SHELKE; NAGARALE; KUMBAR, 2014).
22
2.7 Resina Epóxi
Shahbaz (2016) define como epóxi as resinas poliméricas termofixas que
contém um ou mais grupos epóxido. A química pode ser personalizada pelo peso
molecular ou viscosidade, conforme exigida pela finalidade, para torná-la a opção
mais adequada. Estão disponíveis dois tipos principais de epóxis, glicidil epóxi e não
glicidil. A Figura 5 mostra a estrutura molecular do grupo.
Figura 5 - Estrutura molecular da resina epóxi a base de Bisfenol A Diglicidil Éter.
Fonte: Zhou e Lucas (1999, p.5506).
As resinas epóxi requerem um agente de cura, usualmente chamado de
endurecedor. Geralmente, o agente de cura mais comum é à base de amina. Nas
resinas de poliéster ou éster de vinil, a resina é catalisada com uma pequena adição
(até 3%) de um catalisador, enquanto as resinas epóxi geralmente requerem a adição
do agente de cura em uma proporção muito maior de resina para endurecedor
(SHAHBAZ, 2016).
2.8 Compósito de matriz polimérica
Segundo Wang et al. (2016), esse tipo de material compósito usa um polímero
orgânico como matriz e fibras como reforço. Normalmente, a resistência e o módulo
de elasticidade da fibra são muito maiores do que a resistência e módulo da matriz.
Isso faz com que as fibras recebam a maior parte da carga. Porém, tem de haver uma
matriz com boas propriedades de adesão para unir essas fibras propriamente. Abaixo
seguem algumas características dos compósitos de matriz polimérica:
• Alta resistência específica e alto módulo específico
• Boa resistência a fadiga e alta tolerância ao dano.
• Boas características de amortecimento
• Desempenho multifuncional
23
• Boas técnicas de processamento
• Anisotrópica
O desempenho da fibra, matriz e a interface entre elas estão diretamente
relacionados ao desempenho do compósito como todo.
2.9 Processo de fabricação do compósito por laminação manual
Existem diversos tipos de processos para a fabricação de materiais
compósitos e sua escolha vai depender do que se quer obter (dimensão, acabamento
e formato da peça), da escala de produção desejada, custo, entre outros (LION, 2013).
Em relação ao tipo de molde, esses processos são basicamente classificados em dois
grupos, fabricação em molde aberto e em molde fechado (KELLY; MILEIKO, 1983).
Segundo Macedo Neto (2016), entre os processos de fabricação em molde
fechado, podemos citar injeção, pultrusão e moldagem por compressão. Para molde
aberto, temos os processos de centrifugação, enrolamento, laminação à pistola e
laminação manual, sendo este último o método de fabricação muito utilizado para
compósitos de fibra de vidro (CERCHIARO, 2010).
Para Peters (1998), materiais compósitos avançados são fabricados
sobrepondo várias camadas densas de fibras e unindo-as impregnando com resina
para formar um laminado. Esse processo permite que as propriedades de um
compósito laminado sejam adaptadas para um ambiente de carregamento específico,
orientando as camadas do material para atender aos requisitos de carregamento. Na
Figura 6 podemos observar um esquema que exemplifica a laminação manual.
24
Figura 6- Esquema do processo de laminação manual.
Fonte: Batista (2013, p.29)
Segundo Batista (2013), a laminação manual é mais utilizada na indústria de
plásticos reforçados e apresenta algumas desvantagens. Por se tratar de um processo
manual, é um processo de baixa produção, maior necessidade de mão de obra, maior
probabilidade de defeito de produção e bom acabamento apenas em uma face do
material laminado.
2.10 Envelhecimento em materiais compósitos
A depender da aplicação, o estudo do envelhecimento natural do material é
de extrema importância pois essa degradação é combinada com outros fatores, como
calor, radiação solar, poluição, carregamentos estáticos ou dinâmicos, que conduzem
ao envelhecimento do material com diminuição nas propriedades de resistência e
rigidez (RODRIGUES, 2007).
O envelhecimento em polímeros pode ser classificado tradicionalmente em
duas categorias principais: envelhecimento químico e físico. O envelhecimento físico
é caracterizado pelas mudanças nas conformidades moleculares sem alterar a
integridade estrutural das mesmas, sendo, portanto, um processo reversível
(ODEGARD; BANDYOPADHYAY, 2011). Segundo Barbosa et al. (2016), o
envelhecimento físico pode ocorrer durante longos períodos de exposição a uma
temperatura elevada e menor que a temperatura de transição vítrea (Tg). As
mudanças na conformidade molecular resultam em aumento do módulo de Young,
limite de escoamento, densidade, viscosidade e reduções na fluência e no alívio de
25
tensão. No envelhecimento químico, há uma degradação irreversível da estrutura
molecular causada por mecanismos como quebra em cadeia, mudanças nas
densidades das ligações cruzadas, oxidação e depolimeração (BARBOSA et al.,
2016).
Botelho et al. (2011) afirma que se o compósito é exposto a um curto período
de duração à temperatura e umidade, os efeitos ocasionados podem ser reversíveis,
desde que a temperatura de transição vítrea não seja atingida. Do contrário, são
irreversíveis pois um maior tempo de exposição favorece a interação de grupos
funcionais de matrizes poliméricas de natureza polar com a água. A absorção e
salinidade do meio podem ainda degradar a interface fibra/matriz polimérica,
diminuindo assim os valores das propriedades mecânicas do compósito.
O efeito da temperatura no envelhecimento acelerado promove a degradação
oxidativa do compósito de matriz polimérica que em curto ou longo prazo produzem
mudanças físicas e químicas irreversíveis (ELLYIN; MASER, 2004). A degradação
oxidativa em compósitos com matriz polimérica geralmente se assemelha à de um
polímero puro. No entanto, as fibras e a interface fibra-matriz alteram
significativamente as propriedades de transporte do oxigênio, introduzem a
anisotropia e influenciam a extensão do dano dentro do compósito (COLIN, et al.,
2005).
Segundo Decelle e Huet (2003), primeiramente, uma camada superficial limita
a oxidação até o aparecimento de rachaduras nessa camada. Com as rachaduras,
novas trincas são abertas para a permeação do oxigênio, intensificando o processo
de oxidação. Esse processo pode continuar até o polímero estar completamente
oxidado. Durante a oxidação, os polímeros podem sofrer perda de massa, retração e
aumento de densidade.
Em um estudo conduzido por Khajeh et al. (2015), foi realizado um
envelhecimento isotérmico de um material compósito de fibra de vidro e resina epóxi
durante 800h, sob uma temperatura controlada de 82ºC. Após ensaios, observou-se
um aumento na resistência a tração e módulo, e queda na tenacidade, devido
provavelmente a fragilidade da matriz após polimeração e da concentração de
oxigênio. Os resultados das análises de DMA mostraram um aumento na temperatura
de transição vítrea devido ao aumento da densidade de ligações cruzadas da estrutura
26
da rede de matrizes, ocasionado devido ao aumento da temperatura (pós-
envelhecimento e do envelhecimento físico).
Quanto a absorção de água pelo compósito, Sala (2000) defende que a água
é absorvida preferencialmente ao longo da interface fibra/matriz. As consequências
da absorção de água nas propriedades dos polímeros têm sido investigadas por
diversos estudos e alguns dos efeitos reportados incluem plastificação, diminuição da
Tg, aumento de fluência e alívio de tensão e diminuição na resistência mecânica e
módulo de elasticidade (DAO et al., 2006). A umidade absorvida pode ainda reagir
com grupos da estrutura da resina epóxi e, portanto, influenciar no processo de
envelhecimento.
De acordo com Maxwell et al. (2005), altas temperaturas são responsáveis
por acelerar a degradação de polímeros. Além disso, variações de temperatura
produzem fraturas em laminados e o crescimento da fratura pode ser mais acentuado
em atmosferas oxidativas (HOUGH; XIANG; JONES, 2005). Elevadas pressões de ar
e oxigênio aceleram a taxa de degradação térmico-oxidativas em compósitos
poliméricos quando comparados com amostras analisadas sob pressão atmosférica
(TSOTSIS, 1999).
Apesar de ser muito resistente, o epóxi após curado degrada com a exposição
aos raios UV. A superfície obtém uma aparência calcária e perde resistência. Uma
camada de proteção UV pode ser benéfica a esse respeito. Em temperaturas
elevadas, o epóxi perde resistência (SHAHBAZ, 2016).
2.11 Flexão
Na mecânica, o esforço de flexão é o esforço que caracteriza o comportamento
de um elemento estrutural quando submetido a uma carga aplicada
perpendicularmente a um eixo longitudinal do elemento (BORES; SCHIMIDT, 2002).
Tratando-se de uma análise de sistema sob flexão pura, algumas hipóteses são
adotadas por Budynas e Nisbett (2016):
a) A força de cisalhamento é zero e não há cargas axiais ou de torção.
b) Material é isotrópico e homogêneo.
c) Obedece a lei de Hooke.
27
d) A viga é inicialmente reta, tendo sua seção transversal constante ao longo
do seu comprimento.
e) A viga tem um eixo de simetria no plano de flexão.
f) Falha apenas por flexão, excluindo-se esmagamento, enrugamento e
flambagem lateral.
g) As suas seções transversais são sempre planas durante a flexão.
Na Figura 7 (a) temos uma viga sob flexão pura. A distribuição das tensões de
flexão ao longo da seção transversal pode ser visto na Figura 7 (b), sendo igual a zero
no plano neutro (y=0) e máximas nas extremidades da seção transversal. Ainda, para
y>1, temos compressão das fibras da viga e para y<1, temos tração.
Figura 7- (a) Viga sob flexão pura – (b) Distribuição das tensões na seção transversal.
Fonte: Budynas e Nisbett (2016, p. 111-112).
A tensão de flexão máxima pode ser definida como mostra na equação (1),
onde c assume a maior magnitude que y pode ter.
𝜎𝑚á𝑥 =𝑀 𝑐
𝐼 (1)
Onde M é o momento fletor e I é o momento de inércia daquela seção
transversal. O momento fletor pode ainda ser definido como mostra a equação (2).
𝑀 = 𝐹 𝑑 (2)
Sendo F a força exercida sobre a viga e d a distância dessa força até o apoio.
28
2.12 Flexão em dutos
De acordo com a norma ASTM D790, a depender da finalidade, dutos feitos de
compósitos, especialmente na construção de linhas de dutos complexas, podem estar
sujeitos a flexão. Nesse caso, exceder a tensão permitida pode levar ao trincamento
nas tubulações (PUTIC et al, 2007).
O laminado é tido como simétrico em relação ao eixo axi-simetria quando tem
lâminas nas posições simétricas, em relação ao plano médio, com mesmos materiais,
espessuras e orientação das fibras (NETO; PARDINI, 2006). O laminado pode ser
simétrico em relação ao eixo de axi-simetria central do cilindro, e não ser simétrico em
relação a linha média na sua espessura. Nesse caso, para a teoria macroscópica este
laminado tubular não é simétrico e está sujeito às tensões geradas devido a pressão
interna, temperatura, esforço axial e momento fletor (FELIPPES, 2010).
De acordo com Maxwell et al. (2005), o aumento das tensões de flexão irá
ovalizar o tubo antes da ruptura. Essa ovalização promove elevadas tensões que se
somam à tensão gerada pela pressão interna e então leva o tubo ao colapso plástico.
Em ensaios de flexão realizados em dutos reparados com compósito de fibra
de vidro/epóxi e em amostras do mesmo compósito, após envelhecimento em água e
temperatura a 70°C por 12 semanas, Maxwell et al. (2005), notou que para as
amostras, pouco houve variação visual. Já no duto reparado, observou-se notório
processo de corrosão. O autor destaca que o decréscimo no módulo de elasticidade
entre o material não envelhecido e envelhecido foi de aproximadamente 16% e isso
pode estar relacionado com a cisão da cadeia polimérica que acarreta na diminuição
da massa molecular. Já para o ensaio de flexão no duto, não se pode perceber
grandes variações mecânicas se comparada ao não envelhecido.
Ainda no mesmo estudo, para os ensaios das amostras submetidas apenas a
temperatura de 70°C, não foi observado mudanças expressivas das amostras
envelhecidas e não envelhecidas, provavelmente devido a temperatura do ensaio ser
bem abaixo da temperatura de transição vítrea do composto. Além disso, trata-se de
um material amorfo e as ligações cruzadas promoverem estabilidade a estrutura
molecular (MAXWELL et al., 2005).
29
2.13 Análise Dinâmico Mecânica – DMA
O DMA permite a caracterização das propriedades de materiais em função do
tempo, da deformação, da temperatura, da frequência e/ou a combinação destes
parâmetros. Nesta análise, uma tensão não estática oscilante é aplicada a uma
frequência à amostra. A deformação que o material apresenta durante a análise está
diretamente relacionada a sua rigidez. Assim, estes dados são usados para se obter
informações sobre o módulo do material (PRICE,2002; LORAND; CIOFF; ORNAGHI
JUNIOR, 2016).
Para compósitos, o DMA permite o estudo da relaxação da matriz e da
interface, permitindo avaliar o comportamento do material sob diversas condições de
tensão, temperatura e disposição do reforço (IDICULA,2005). Através dessa análise
é possível determinar propriedades como módulo de armazenamento, módulo de
perda e tan delta, bem como a temperatura de transição vítrea (Tg).
Segundo Price (2002) e Deng, Hou e Ye (2007), o módulo de armazenamento
descreve o comportamento elástico do material enquanto que o módulo de perda
caracteriza o comportamento viscoso. Já o fator de perda (tan delta), permite avaliar
a diferença entre as componentes elástica e viscosa do material.
A mudança na transição de um estado de um material sólido vítreo para um
estado borrachudo, ou o inverso, ocorre na chamada temperatura de transição vítrea
(Tg) (ROOS, 1995).
3 Materiais e Métodos
Os dutos, e consequentemente a região reparada com o material compósito,
podem estar sujeitos a condições adversas durante sua operação, como exposição a
temperatura, umidade e esforços mecânicos como o de flexão. Logo, os ensaios e
parâmetros adotados nesse estudo têm como objetivo simular um possível cenário de
trabalho desses dutos reparados e analisar as propriedades do material compósito de
fibra de vidro/epóxi diante dessas condições.
O estudo em questão iniciou-se com a determinação e especificação dos
materiais a serem utilizados como matriz e como reforço. Em seguida, os laminados
do material compósito foram fabricados, a partir dos quais foi realizado o posterior
30
corte das amostras. Por último foram realizados ensaios para a caracterização das
propriedades mecânicas após o material compósito ter sido submetido ao
envelhecimento térmico e higrotérmico. A Figura 8 mostra um fluxograma que contém
essas etapas.
Figura 8- Fluxograma das etapas do estudo em questão.
Fonte: Autor.
Os ensaios e análises que foram realizados são: MEV antes e após
envelhecimento, pesagem das amostras a serem envelhecidas antes e depois do
envelhecimento (para análise de variação de massa), ensaio de flexão em 3 pontos e
DMA nas amostras não envelhecidas e envelhecidas. O envelhecimento acelerado e
demais ensaios foram realizados seguindo-se as normas ASTM correspondentes a
cada um.
3.1 Matriz
A matriz utilizada nesse trabalho foi a resina polimérica termofixa do tipo epóxi
a base de Bisfenol A Diglicidil Éter, da fabricante RESILAN EM, com especificações
(a 25°C) mencionadas na Tabela 4
Tabela 4- Características da resina a 25ºC.
Descrição Especificação Técnica
Dureza Barcol 50 a 55
Viscosidade Brook 800 a 1000 cP
Massa específica 1,04 a 1,14 g/cm3
Cor acabamento Incolor
Fonte: RESILAN EM (2019).
31
3.2 Reforço
A fibra de vidro tipo E, utilizada como material de reforço foi fornecido pela
empresa Owens Coning ® em forma de tecido bidirecional [0/90°], com gramatura de
600 g/m2, como mostrado na Figura 9.
Figura 9- Malha bidirecional de fibra de vidro utilizada na fabricação do compósito.
Fonte: Autor.
As especificações técnicas do tecido fornecidas pelo fabricante estão
mencionadas na Tabela 5.
Tabela 5- Características do tecido.
Propriedade Máximo Média Mínimo
Gramatura (g/cm2) 618 609 600
Sólido (%) 0,85 0,83 0,81
% Umidade 0,02 0,01 0,00
Fonte: Owens Coning.
3.3 Fabricação do compósito (laminação manual e corte)
O compósito estudado nesse trabalho foi fabricado através do processo de
laminação manual (hand-lay-up), utilizando-se um molde de vidro, no Laboratório de
Compósitos do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN. Foi feita uma
placa do laminado compósito, tendo esta quatro camadas de reforço e impregnadas
com a matriz epóxi. Para a aceleração da reação de polimerização foi utilizado um
catalizador com base de poliamina alifática na proporção de 10% em relação a massa
32
da resina, proporção esta recomendada pelo fabricante da resina, e o processo de
cura se deu à temperatura ambiente por sete dias para então ser desmoldado. Após
o desmolde, as amostras foram cortadas por jato de água de acordo com dimensões
especificadas nas normas para cada ensaio.
3.4 Ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
Com o intuito de melhorar a visualização das fibras de vidro dentro do
compósito e facilitar a comparação da morfologia do material antes e depois do
envelhecimento, foi realizada uma análise visual das superfícies através de um
microscópio eletrônico de varredura, modelo Hitachi TM-3000. Antes do
envelhecimento acelerado, a área da seção transversal da região de fratura das
amostras submetidas ao ensaio de flexão foi lixada utilizando-se lixas de carbeto de
silício com granulometria variando de 400 a 2000 mesh e em seguida polidas com
solução de alumina. A mesma região da amostra foi examinada antes e depois do
procedimento de envelhecimento acelerado.
3.5 Ensaio de Envelhecimento
O envelhecimento foi realizado por um período de 90 dias (2.160 horas) sob
duas condições, em temperatura e em água salina e temperatura combinadas. Assim,
todas as análises foram realizadas através de uma comparação entre os dados
obtidos com as amostras envelhecidas sob essas condições e com as amostras não-
envelhecidas. A temperatura para o envelhecimento foi de 50ºC, abaixo da
temperatura de transição vítrea da resina utilizada (que é entre 70 e 75ºC), segundo
recomendado na norma ASTM D 1141-98.
3.5.1 Envelhecimento higrotérmico
Inicialmente, visando eliminar a umidade presente no material, cinco amostras
foram condicionadas para secagem em uma estufa de secagem e esterilização com
circulação de ar, marca TECNAL, modelo TE 394/1-MP, sob uma temperatura de
50°C, por 48 horas. Posteriormente, as amostras foram imersas em banhos de água
salina, seguindo-se os parâmetros da norma ASTM D1141-98, sob a temperatura
controlada de 50°C, por um período de 90 dias (2.160 horas).
33
3.5.2 Envelhecimento térmico
Nessa etapa, as amostras foram submetidas à condição de 50°C durante 90
dias em estufa com ventilação forçada, modelo TECNAL TE 394/1-MP, a qual pode
ser vista na Figura 10.
Figura 10 – Estufa TECNAL TE 394/1-MP.
Fonte: Autor.
3.5.3 Variação de massa
As amostras a serem utilizadas no ensaio de flexão foram pesadas antes e
depois do envelhecimento acelerado para observar a variação de massa em uma
balança Shimadzu, série UX-4200H (com precisão 0,01g). A variação de massa foi
calculada utilizando-se a Equação (3), a qual está apresentada na norma ASTM D
5229/D 5229M.
𝑀(%) =𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑔)−𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (𝑔)
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 (𝑔)∗ 100 (3)
3.6 Ensaio de Flexão em 3 pontos
Para fins de caracterização das resistência mecânica do material, o ensaio
mecânico de flexão em três pontos foi realizado utilizando-se a máquina universal
Shimadzu AGX – 100 com célula de carga de 300 kN, a uma velocidade de 1 mm/min,
e distância entre apoios de 64 mm, seguindo as diretrizes da norma ASTM
34
D7264/D7264M-15. Conforme mostrado na Figura 11, todas as amostras foram
cortadas nas dimensões 4 mm x 13 mm x 130 mm (espessura x largura x
comprimento), à jato de água. Foram ensaiadas todas as amostras das diferentes
condições: não envelhecido, envelhecimento higrotérmico e envelhecimento térmico.
Figura 11- Dimensões das amostras para ensaio de flexão.
Fonte: Autor.
A Figura 12 mostra o procedimento do ensaio de flexão em 3 pontos, que
consiste na aplicação de uma carga P no centro de uma amostra específica, apoiado
em dois pontos. A carga aplicada parte de um valor inicial igual a zero e aumenta
lentamente até a ruptura da amostra.
Figura 12 - Ensaio de flexão em 3 pontos em amostra envelhecida higrotermicamente.
Fonte: Autor.
35
3.7 Análise Dinâmico Mecânica – DMA
O ensaio de DMA foi realizado com o intuito de verificar a temperatura de
transição vítrea, temperatura na qual o material passa de um comportamento vítreo
para um comportamento mais borrachoso, e assim poder verificar sua temperatura de
trabalho paras as condições de envelhecimento.
As amostras envelhecidas e não envelhecidas foram cortadas nas dimensões
1,5 mm x 3,0 mm x 56,0 mm (espessura x largura x comprimento), a jato de água,
como mostra a Figura 13. Após o corte, as amostras foram colocadas em estufa a
50ºC durante 48 horas e permaneceram em dessecador até a realização dos ensaios.
As amostras foram analisadas por um equipamento da TA Instruments, modelo DMA
Q800, no modo dual cantilever, frequência de 1 Hz, taxa de aquecimento de 2°C/min.
As medições foram feitas dentro do intervalo de temperatura de 25 a 200°C, de acordo
com as recomendações da norma ASTM D7028-07. Temperatura de transição vítrea,
módulo de armazenamento e tan delta foram determinados em função da
temperatura.
Figura 13 - Dimensões das amostras para ensaio de DMA.
Fonte: Autor.
36
4 Resultados e Discussões
4.1 Ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
Depois de 2.160 h de envelhecimento a 50°C, mudanças notáveis ocorreram
no compósito. Nas Figura 14 e Figura 15 estão apresentados os comparativos entre
o material não-envelhecido e depois dos dois tipos de envelhecimento em cada
condição após o ensaio de flexão. É perceptível um aumento significativo do tamanho
das trincas e da concentração de vazios entre as amostras não envelhecidas e
envelhecidas. Com o aumento das tensões locais devido ao envelhecimento, bem
como à fragilização da matriz induzida pelo efeito da temperatura e da água salina por
um longo período, o material não é capaz de absorver as cargas aplicadas, o que leva
a falhas na estrutura com propagação de trincas.
Figura 14-magens de MEV comparativas na condição (a) não-envelhecida e na condição (b)
envelhecida em água salina.
Fonte: Autor
37
Figura 15-Imagens de MEV comparativas na condição (a) não-envelhecida e na condição (b) envelhecida temperatura.
Fonte: Autor
4.2 Ensaio de Envelhecimento
4.2.1 Variação de massa
As características de ganho ou perda de massa dos compósitos vidro/epóxi
para ambos os ambientes condicionantes são plotadas em relação à raiz quadrada do
tempo de exposição na Figura 16, de acordo com a equação (3). Os resultados
apresentados para os compósitos são a média do valor de 05 amostras.
Figura 16 - Média da variação de massa em função da raiz quadrada do tempo para as amostras submetidas às duas condições de envelhecimento.
Fonte: Autor.
38
Os pontos representados em vermelho referem-se ao envelhecimento
higrotérmico em água salina, mostrando ganho de massa gradual na fase inicial de
absorção, e, em seguida, há pouca variação por volta de 30 dias, correspondendo a
uma condição de equilíbrio (mecanismo de absorção fickiano). A absorção de
umidade é caracterizada pela migração de substâncias de baixo peso molecular,
através da difusão. O comportamento difusivo da água está relacionado à orientação
e quantidade de fibras, da matriz e também da natureza da interface fibra-matriz. A
água pode se difundir entre as fibras e a matriz, e então o fluxo capilar da água pode
ocorrer através da interface fibra-matriz, o que por sua vez pode levar ao
enfraquecimento ou destruição da interface fibra-matriz, crescimento de microfissuras
ou vazios e formação de bolhas (ELLYIN; MASER, 2004; SETHI; RAY, 2015).
Os pontos representados em preto referem-se ao envelhecimento térmico,
mostrando pouca perda de massa. Essa pequena variação se deve, provavelmente,
devido à presença de oxigênio no ambiente, indicando que a perda de peso resultou
principalmente da oxidação térmica. A oxidação da matriz epoxídica resulta em perda
de massa e redução no volume da matriz, induzindo o encolhimento da matriz em
relação às fibras (HENAFF-GARDIN, et al. 2001).
4.3 Ensaio de Flexão em 3 pontos
A inspeção visual das amostras antes dos ensaios mecânicos também revela
o efeito causado pela imersão em água e temperatura. A Figura 17 mostra o aspecto
de um conjunto de amostras antes do envelhecimento (Figura 17a), após
envelhecimento higrotérmico (Figura 17b) e após envelhecimento térmico (Figura
17c). Pode-se ver o efeito de branqueamento causado pela água. O clareamento está
associado à presença de trincas ou interfaces descentradas em compósitos
(D’ALMEIDA; ALMEIDA; LIMA, 2008). As amostras que sofreram envelhecimento
térmico apresentaram uma coloração mais amarelada do que as amostras não
envelhecidas e as amostras envelhecidas higrotermicamente.
39
Figura 17 - Amostra (a) – não-envelhecida; Amostra (b) – água salina; Amostra (c) – temperatura.
Fonte: Autor
Os resultados obtidos para resistência à flexão dos materiais envelhecidos e
não envelhecidos são mostrados na Figura 18.
Figura 18 - Resistência à flexão para as três condições: não-envelhecida, água salina e temperatura.
Fonte: Autor
Os resultados da resistência à flexão mostram uma redução de 6,5% na
resistência mecânica das amostras envelhecidas ao ar na estufa quando comparados
às amostras não envelhecidas. Já para a ação combinada de umidade e temperatura,
houve uma redução significativa de 23,5% na resistência à flexão.
40
É perceptível um aumento no desvio padrão para as amostras envelhecidas
comparadas as não envelhecidas, que se deve ao processo de degradação não-
uniforme dos compósitos (RIOS et al., 2016). Apesar de ter acontecido uma pós-cura
com aumento da densidade de ligações cruzadas para as amostras envelhecidas em
água salina, isso não foi suficiente para melhorar a resistência a flexão do compósito.
Esse fato acontece porque o material estudado é sensível à presença da água e a
quantidade de umidade absorvida pela resina da matriz é significativamente diferente
daquela absorvida pela fibra de reforço. Ou seja, como a matriz absorve mais umidade
do que as fibras, há um descompasso significativo na expansão volumétrica, o que
pode ter levado ao aumento de campos de tensão e deformação localizados
(VADDADI; NAKAMURA;SINGH, 2003; HENAFF-GARDIN, et al., 2001).
A temperatura também promove um descompasso devido à expansão térmica
diferencial entre a fibra e a matriz, o que pode ter levado à formação de microtrincas
na interface fibra/matriz (DRZAL; RICH; LLOYD, 1983). Assim, essa interface também
se torna suscetível a reações agressivas devido à exposição à ambientes de alta
temperatura, podendo potencializar a degradação tanto das fibras quanto da matriz
(BOCKENHEIMER; FATA; POSSART, 2004). Portanto, como o efeito da temperatura
no envelhecimento acelerado foi menos pronunciado do que o efeito combinado entre
temperatura e umidade, as amostras envelhecidas só com temperatura apresentaram
uma resistência mecânica maior do que as envelhecidas higrotermicamente.
A Figura 19 mostra as curvas de carga versus deslocamento para as amostras
ensaiadas envelhecidas e não envelhecidas. O gráfico de deslocamento de carga para
as amostras envelhecidas em água salina apresenta uma queda acentuada na carga
aplicada. Entre os resultados das amostras não envelhecidas e envelhecidas
termicamente não houve mudanças significativas. Esta queda na carga se deve
provavelmente à formação de microfissuras no compósito decorrente do efeito
sinérgico.
41
Figura 19 - Curva de carga versus deslocamento na flexão para as três condições analisadas: não-envelhecida, água salina e temperatura.
Fonte: Autor.
4.4 Análise Dinâmico Mecânica – DMA
Os resultados de DMA em termos de tangente de perda (tan delta) e módulo
elástico de armazenamento são relatados para todas as condições obtidas para
compósitos envelhecidos e não envelhecidos mostrados na Figura 20 e Figura 21.
Figura 20 - Gráfico de tan Delta versus temperatura para as 3 condições analisadas.
Fonte: Autor.
42
Figura 21 - Gráfico do módulo de armazenamento versus temperatura para as 3 condições analisadas.
Fonte: Autor.
Para as três condições analisadas as curvas de tan Delta apresentam um pico
bem definido, atribuído ao relaxamento da resina e também ao valor da temperatura
de transição vítrea do material, como mostrado na .
Figura 20. Os valores de temperatura de transição vítrea encontrado para as três
condições foram: 83,6°C para o material não-envelhecido, 91,24°C para o material
envelhecido em água salina e temperatura, e 89,17°C para o material envelhecido em
temperatura.
Foi observado um aumento da temperatura de transição vítrea devido ao
aumento na densidade de ligações cruzadas para as duas condições de
envelhecimento em comparação com curva do material não envelhecido. Esse
aumento na temperatura de transição vítrea com o envelhecimento já foi observado
por vários autores (ZHOU; LUCAS, 1999; BARRAL et al., 1995; WANG et al., 2016).
No envelhecimento higrotérmico houve uma redução de 30% no valor de tan delta e
isso pode estar associado ao efeito sinérgico da água e da temperatura, que induz
diversos efeitos, como a plastificação, o descolamento entre fibra e resina, a
degradação molecular, reações de pós-cura e a formação de pseudo ligações
cruzadas com o hidrogênio. (STARKOVA, et. al., 2013; KHAJEH, et al., 2015; ALESSI,
PITARRESI; SPADARO, 2014).
43
As observações moleculares previamente citadas permitem explicar as curvas
do módulo de armazenamento mostradas na Figura 21. É possível observar que para
ambos os tipos de envelhecimento há um aumento no módulo de armazenamento
comparado ao material não-envelhecido, referente ao peso molecular médio entre
ligações cruzadas (FLORY, 1953), estando de acordo com os resultados encontrados
por Barral et al. (1995) e Shim et al. (1997). Essa comparação entre os módulos pode
ser feita, pois, como mostrado na Tabela 6, não há variação significativa entre as
dimensões das amostras.
Tabela 6 - Valores médios das dimensões das amostras de DMA.
Espessura média
Largura média
Não-envelhecido 1,48 2,93
Água Salina 1,47 2,92
Temperatura 1,47 2,97
Fonte: Autor.
44
5 Conclusões
O objetivo deste estudo foi investigar os efeitos do envelhecimento térmico e
higrotérmico em amostras de fibra de vidro-epóxi, sendo a temperatura para ambas
as condições de envelhecimento de 50ºC, por um período de 3 meses.
As amostras submetidas ao envelhecimento higrotérmico apresentaram
ganho de massa devido a presença de água. Já as amostras envelhecidas
termicamente apresentaram perda de massa causadas pelo processo de
envelhecimento. Os modos de falhas observado no MEV para o ensaio de flexão
mostraram que a ligação da interface provavelmente foi afetada pelo envelhecimento,
uma vez que foi observado um aumento significativo no tamanho das trincas entre os
materiais e na concentração de vazios. Com o aumento das tensões locais devido ao
envelhecimento e com a fragilização da matriz induzida pelo efeito da temperatura e
da água salina por um longo período, o material não foi capaz de absorver a carga
aplicada mostrada no ensaio de flexão, o que levou a falha da estrutura com
propagação de trincas.
No ensaio mecânico de flexão em três pontos foi observado uma redução na
resistência mecânica para ambas as condições de envelhecimento, sendo mais
pronunciada para o envelhecimento higrotérmico. Esse resultado sugere que dutos
expostos a umidade e temperatura tendem reduzir a resistência do material compósito
estudado ao longo do tempo.
Os resultados de DMA indicam um aumento na temperatura de transição
vítrea das amostras envelhecidas em comparação com o material não envelhecido
devido ao processo de pós-cura. Esse aumento da Tg das amostras envelhecidas
sugere que o reparo feito com compósito de fibra de vidro/epóxi pode trabalhar em
temperaturas mais elevadas (mas abaixo da Tg) do que o compósito não envelhecido
sem perder seu comportamento vítreo.
45
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