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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOSCENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
DESENVOLVIMENTO DE CLULA HIDROTRMICA PARA
OBTENO DE COMPOSTOS NANOCRISTALINOS DE
ALTA PUREZA
Cristiano Morita Barrado
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do ttulo de DOUTOR EM CINCIAS, rea de concentrao: FISICO-QUMICA.
Orientador: Prof. Dr. Edson Roberto Leite
Bolsista: Capes
So Carlos - SP2008
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria/UFSCar
B268dc
Barrado, Cristiano Morita. Desenvolvimento de clula hidrotrmica para obteno de compostos nanocristalinos de alta pureza / Cristiano Morita Barrado. -- So Carlos : UFSCar, 2009. 91 f. Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2008. 1. Fsico-qumica. 2. Sntese hidrotrmica. 3. xido de titnio. 4. Titanato de chumbo. 5. Titanato zirconato de chumbo (PZT). I. Ttulo. CDD: 541.3 (20a)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia
Departamento de Qumica PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Curso de Doutorado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e
aprovaram a defesa de tese de doutorado do candidato Cristiano Morita
Barrado realizado em 31 de janeiro de 2008:
Prof. Dr. Emerson ~ o d r i ~ u e y d e Carnargo
"y"" mar Colla Ruvolo Filho
Dedico esse trabalho aos meus pais, aos meus irmos, a minha esposa e aos meus filhos
AGRADECIMENTOS
Agradeo ao meu orientador Prof. Dr. Edson Roberto Leite pela
orientao segura e pela amizade adquirida nestes anos.
Ao Prof. Dr. Elson Longo pelos vrios anos de incentivo.
Ao grande amigo Prof. Dr. Emerson Camargo pelas idias iniciais,
pelas vrias conversas que no cessaram mesmo quando a distncia fsica era
imensa, e pelo constante incentivo.
Ao companheiro de desafios Prof. Dr. Cau Ribeiro que sempre se
mostrou disposto a cooperar em toda extenso desse trabalho, inclusive nas suas
derivaes como no caso do PIPE.
A amiga Ins que me acompanha desde a iniciao cientifica e
nesta etapa contribuiu e muito com a realizao e ajuda nas interpretaes da
anlise de ICP.
Ao pessoal da secretaria, Dani e Ismael, imprescindveis no apoio
dirio.
Ao pessoal de apoio tcnico, Jozinho, Rori, Madalena, Ademir,
Oscar, Tiago e Erik que sempre com boa vontade e competncia muito
facilitaram a realizao desse trabalho.
Aos amigos do laboratrio: Lemo, Serjo, Salgado, Zampa,
Libanori, Pasta, Vila, Fran e Elaine, que contriburam das mais variadas formas.
As secretrias da ps, Cris, Ariane e L, pela pacincia, disposio
e sorriso sempre presentes.
Em especial aos meus pais Desa e Eva, eternos incentivadores e
responsveis pela minha formao pessoal. Aos meus irmos Accio e Lucas,
sempre preocupados e presentes. Aos meus sogros Abel e Ilza sempre prontos a
apoiar e colaborar.
A minha esposa Juliana, fundamental em todo momento, que
mesmo no sendo da rea de exatas se tornou uma especialista em hidrotermal
na nsia de me ajudar, pessoa mpar que consegue trazer harmonia e alegria de
forma meiga mesmo nos dias mais difceis.
Ao meu sensacional filho Gabriel que me acompanha desde a
graduao trazendo uma alegria diria. Ao fruto paralelo desse trabalho, meu
caula Daniel que trouxe mais felicidades ao nosso lar.
Ao departamento de qumica da UFSCar e ao laboratrio CMDMC
pelo suporte tcnico necessrio.
A CAPES pelo suporte Financeiro.
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1.1 Propriedades das fases de TiO2. .................................................. 8
TABELA 1.2 Impurezas presentes nos ps de TiO2 obtidos por diferentes tcnicas37.............................................................................................................. 11
TABELA 3.1 Reagentes Qumicos Utilizados ................................................ 21
TABELA 3.2 Comprimentos de onda adotados como padres para os elementos Pb, Ti e Zr em nm. ............................................................................. 22
TABELA 4.1: Propriedades mecnicas de aos inox austenticos comuns (fonte:ASME Boiler and Pressure Vessel Code, Section VIII, Pressure Vessels, American Society of Mechanical Engineers, New York)................................... 24
TABELA 4.2 - Parmetros experimentais A, B e C de Antoine para gua, etanol e isopropanol; T em K, P em kPa........................................................................ 46
TABELA 4.3 Parmetros de sntese do TiO2. ................................................. 51
TABELA 4.4 - Freqncias das bandas de Raman para a TiO223, 67................... 56
TABELA 4.5 Parmetros para a sntese do PbTiO3. ....................................... 62
TABELA 4.6 - Variao da concentrao de excesso de chumbo. .................... 66
TABELA 4.7 Resultado da anlise elementar (C,H e N) para o PbTiO3. ....... 73
TABELA 4.8 Relao molar entre Pb e Ti ...................................................... 74
TABELA 4.9 Impurezas encontradas no material cristalizado. ...................... 74
TABELA 4.10 Impurezas encontradas na soluo me antes e aps o tratamento hidrotrmico. ..................................................................................... 75
TABELA 4.11 Parmetros das snteses de Pb(Zr50Ti50)O3 realizadas............. 76
TABELA 4.12 Freqncias das bandas de Raman para Pb(ZrxTi1-x)O375. .... 78
TABELA 4.13 Resultado da analise elementar (C,H e N) do Pb(Zr50Ti50)O3. 82
TABELA 4.14 Relao molar entre Zr e Ti..................................................... 83
viii
TABELA 4.15 Impurezas encontrada no material cristalizado. ...................... 83
ix
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 a) Cristais de quartzo obtido por Walker (1950), b) Obtidos pelo laboratrio AT&T Bell (1970) e c) Maior autoclave do mundo em Tquio com produo de 4.500 kg de quartzo (1980)............................................................... 6
FIGURA 1.2 (a) Nmero de artigos cientficos sobre sntese hidrotrmica na rea de cincia dos materiais publicados entre 1988 e 1999, (b) Diviso das publicaes por paises de origem.......................................................................... 7
FIGURA 1.3 Ilustrao das estruturas cristalinas do TiO23............................... 9
FIGURA 1.4 Estrutura perovskita cbica2....................................................... 12
FIGURA 1.5 Representao de uma cela unitria da estrutura do tipo perovskita2. .......................................................................................................... 15
FIGURA 3.1 Fluxograma da sntese do TiO2. ................................................. 18
FIGURA 3.2 Fluxograma da sntese do PbTiO3.............................................. 20
FIGURA 4.1 - Projeto utilizado para usinagem do corpo principal (corpo e tampa) do sistema hidrotrmico proposto........................................................... 26
FIGURA 4.2 - Variao da temperatura externa ao longo do tempo para sistema em temperatura externa constante de 108 e 207oC. ............................................ 28
FIGURA 4.3 - Detalhes do primeiro prottipo, aberto....................................... 30
FIGURA 4.4 - Cpsulas de teflon e vidro borossilicato, em viso frontal e superior, utilizadas internamente clula hidrotrmica para proteo das solues de interesse. Lateralmente, bainha em teflon para termopar................ 31
FIGURA 4.5 - Segundo prottipo construdo. Abaixo, foto do equipamento com cpsula interna de teflon...................................................................................... 32
FIGURA 4.6 - Fotos dos manmetros utilizados na construo dos prottipos, manmetro convencional de lato e manmetro inox de caldeira. Note-se o residual de leitura no primeiro manmetro (seta). .............................................. 33
FIGURA 4.7 - Detalhes do segundo prottipo aberto. ....................................... 34
FIGURA 4.8 - Modelo esquemtico do terceiro prottipo construdo. .............. 35
x
FIGURA 4.9 - Sistemas trocadores de calor desenhados para proteo do transmissor de presso acoplado tampa . As setas brancas indicam o sentido de entrada e sada de gua no trocador. ................................................................... 36
FIGURA 4.10 - Vlvulas agulha de lato e esfera (globo) de inox 316 microfundido, utilizadas na construo dos prottipos montados. ..................... 37
FIGURA 4.11 - Foto do terceiro prottipo construdo, j com trocador de calor otimizado e vlvula esfera de inox microfundido............................................... 37
FIGURA 4.12 - Modelo do controlador PID utilizado para aquecimento do sistema. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica................................................................................................................. 39
FIGURA 4.13 - Modelo do sistema utilizado para aquecimento do sistema com sistema interligado do leitor (indicador) de presso e controlador PID. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.... 40
FIGURA 4.14 - Forno de aquecimento acoplado a sistema PID construdo...... 41
FIGURA 4.15 - Sistemas de resistncia coleira com isolao em cermica (temperaturas de at 750oC) e com isolao mineral embutida em ao inox (temperaturas de at 350oC) em viso lateral e superior..................................... 42
FIGURA 4.16 - Sistema de resistncia coleira em ao inox montado sobre placa de agitao (disposio para uso com clula hidrotrmica)................................ 42
FIGURA 4.17 - Viso da tela de abertura do programa supervisrio. ............... 43
FIGURA 4.18 - Viso da tela do programa supervisrio em funcionamento. A linha em azul corresponde leitura de presso e a linha vermelha de temperatura e a escala em amplitude (0 250oC e 0 40 bar). Em funcionamento o programa bloqueia algumas funes, deixando apenas a funo Exportar e Limpar, para manipulao dos dados......................................... 44
FIGURA 4.19 - Viso da tela do programa supervisrio em final de curso. Uma vez encerrado o programa mantm a tela final at que os dados sejam exportados (formato .txt)..................................................................................... 45
FIGURA 4.20 - Viso da tela com os dados exportados (formato .txt) prontos para tratamento em programas acessrios (planilhas de clculo, grficos, etc.).45
FIGURA 4.21 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para a gua. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para a gua.. 47
xi
FIGURA 4.22 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para o etanol. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para o solvente................................................................................................................ 48
FIGURA 4.23 - Esquema de prioridades para a construo do concept design. 49
FIGURA 4.24 - Concept design da clula hidrotrmica..................................... 50
FIGURA 4.25 Difrao de raios X das amostras de TiO2. .............................. 52
FIGURA 4.26 - Difrao de raios X das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12............ 53
FIGURA 4.27 - Espectroscopia de Raman das amostras de TiO2...................... 55
FIGURA 4.28 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12. ................................................................................................................... 57
FIGURA 4.29 - Morfologia das amostras obtidas: (a) e (b) TI-0; (c) TI-2; (d) TI-4; (e) TI-6; (f) TI-8; (g) e (h) TI-10; (i) e (j) TI-12; e (k) TI-14. ....................... 58
FIGURA 4.30 - Fotomicrografias da amostra Ti-10 usadas pelo software Image J. .......................................................................................................................... 59
FIGURA 4.31 - Mdia do comprimento e espessura dos bastes de anatase da amostra Ti-10. ..................................................................................................... 59
FIGURA 4.32 - Difratograma de raios X do PbTiO3 calcinado a 500oC por 1
hora. ..................................................................................................................... 60
FIGURA 4.33 Foto dos precipitados: a) amorfo, b) aps calcinao a 500oC por 2 h, c) 150oC, d) 200oC e e) 200oC (com 10% etanol). ................................ 61
FIGURA 4.34 - Difratograma de raios X das amostras precipitadas aps tratamento hidrotrmico, somente fases de PbO2 foram obtidas. ....................... 62
FIGURA 4.35 Difratograma de raios X das amostras de PbTiO3 aps tratamento hidrotrmico. ..................................................................................... 63
FIGURA 4.36 Morfologia das amostras cristalizadas pela rota hbrida OPM-Hidrotermal, sendo: a) PT5, b) PT7 e c) PT6. .................................................... 65
FIGURA 4.37 Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 1; (b) 2; (c) 3; (d) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 150oC. ......................................................................................... 68
xii
FIGURA 4.38 - Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 0,5; (b) 1; (c) 2; (d) 3 e (e) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 175oC. .................................................................................... 69
FIGURA 4.39 - Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 0; (b) 0,5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 e (f) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 200oC......................................................................... 70
FIGURA 4.40 - Espectro de Raman das amostras cristalizadas pela sntese OPM-Hidrotermal, sendo: (a) PT5, (b) PT6, (c) PT7, (d) PT18 e (e)PT19........ 72
FIGURA 4.41 Diagrama indicativo das fases obtidas na sntese OPM-Hidrotermal. ........................................................................................................ 73
FIGURA 4.42 Difratograma de raios X das amostras de Pb(Zr50Ti50)O3........ 77
FIGURA 4.43 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras de PZT.... 79
FIGURA 4.44 Morfologia da amostra PZT-3, cristalizada pela rota hbrida OPM-Hidrotermal. .............................................................................................. 80
FIGURA 4.45 Morfologia da amostra PZT-4, cristalizada pela rota hbrida OPM-Hidrotermal. .............................................................................................. 81
FIGURA 4.46 Esquema do processo de sntese dos cristais de Pb(Zr50Ti50)O3............................................................................................................................. 82
xiii
RESUMO
DESENVOLVIMENTO DE CLULA HIDROTRMICA PARA OBTENO DE COMPOSTOS NANOCRISTALINOS DE ALTA PUREZA. Em funo dos grandes e crescentes avanos obtidos nas cincias de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnolgicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompsitos e nanoeletrnicos. Diversas tcnicas so propostas em literatura e visibilizam a busca pela obteno desses materiais com alta pureza. Contudopersistem empecilhos ao avano e utilizao das mesmas como o uso de reagentes de partida de difcil eliminao e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalizao e no controle de crescimento de partculas. A Sntese hidrotrmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a sntese e utilizar baixas temperaturas de produo. O custo atual dos equipamentos prximos, porm no adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisio em muitos casos somados ausncia de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminao da tcnica de processamento. Essas consideraes contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que a construo de um sistema hidrotrmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicao na sntese hibrida OPM-Hidrotermal para obteno de materiais de grande interesse tecnolgico. A aplicao da associao OPM-Hidrotermalproporcionou a unio das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obteno de um produto altamente puro e cristalino em condies soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) cristalizado por um processo mais brando (hidrotrmica) que no necessitou de tratamentos trmicos de calcinao. Obteve-se com xito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotrmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastes (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartculas (pH de 2 a 8) para nanobastes (pH=10) at nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinaspuras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na soluo.
xiv
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF A HYDROTHERMAL CELL TO OBTAINHIGH PURITY NANOCRYSTALLINE COMPOUNDS. Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have beenproposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200
oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted.
xv
SUMRIO
1 - INTRODUO.............................................................................................. 1
1.1 - Materiais Cermicos.............................................................................. 11.2 - Tipos de Sntese .................................................................................... 21.3 - Sntese Hidrotrmica............................................................................. 51.4 Dixido de Titnio - TiO2..................................................................... 81.5 Titanato de Chumbo - PbTiO3............................................................ 121.6 - Titanato Zirconato de Chumbo - Pb(ZrxTi1-x)O3................................. 14
2 OBJETIVOS DO TRABALHO ................................................................. 17
3 - MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 17
4 RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................. 22
4.1 Construo da Clula Hidrotrmica ....................................................... 22
4.1.1 - Projeto Mecnico .............................................................................. 224.1.2 Usinagem.......................................................................................... 284.1.3 - Sistemas de aquecimento .................................................................. 384.1.4 - Sistema Supervisrio ........................................................................ 434.1.5 - Ensaios de Estanqueidade................................................................. 464.1.6 Projeto Inicial de Desenho do Equipamento (Concept Design). ..... 49
4.2 Sntese Hibrida OPM-Hidrotermal ......................................................... 51
4.2.1 xido de Titnio - TiO2 ................................................................... 514.2.2 Titanato de Chumbo - PbTiO3.......................................................... 604.2.3 - Titanato Zirconato de Chumbo - PZT............................................... 76
5 CONCLUSES ........................................................................................... 84
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................... 85
1
1 - INTRODUO
1.1- Materiais Cermicos
Os materiais cermicos so materiais inorgnicos no metlicos. Os
elementos de sua composio so metlicos e no metlicos, ligados entre si
fundamentalmente por ligaes inicas e/ou covalentes1. O termo cermico vem
da palavra grega keramikos, que significa "material queimado", devido ao
tratamento trmico de alta temperatura, geralmente utilizados para sua
obteno2. Esse termo muito associado a peas tipicamente artesanais, que
hoje so denominadas "cermicas tradicionais", nas quais as matrias primas
bsicas so a argila, a slica e o feldspato.
Contudo, os materiais cermicos abrangem uma grande variedade
de substncias naturais e sintticas, que tm utilizaes bastante significativas
nos ramos da eletrnica, informtica, comunicao, aeroespacial e em grande
nmero de outras indstrias que se apiam no seu uso. Esse grupo denominado
de cermicas avanadas.
Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cermicos mais
complexa que a dos metais, uma vez que eles so compostos pelo menos por
dois elementos, em que cada tipo de tomo ocupa posies especficas no
reticulado cristalino. Alm disso, as diversas combinaes possveis dos tomos
metlicos e no metlicos, promovem a formao de diferentes arranjos
estruturais (fases cermicas) para a mesma composio1, 3.
Quando se tem um slido inico h uma tendncia para que ocorra
o empacotamento mais denso possvel de seus tomos, como forma de manter o
equilbrio global da energia no slido. Todavia, o tamanho dos ons envolvido e
a necessidade de manter o equilbrio eletrosttico nos slidos inicos, so
limitaes para o empacotamento totalmente denso4. Normalmente os ctions
2
so menores, devido a perda de eltrons, que os nions que ganharam eltrons.
Assim, usualmente a estrutura analisada levando em considerao o ction no
centro com os nions ao seu redor, podendo ser representada como formas
geomtricas slidas.
Nos materiais cristalinos h um arranjo regular desses ons
formando a rede estrutural do cristal, porm entre os ons existem espaos
vazios que so chamados de interstcios. Nesses locais ainda h chance de
colocar ons diferentes daqueles que constituem a rede principal. Essa adio de
outros ons pode ser usada como forma de modificar as propriedades iniciais do
composto ou at mesmo gerar propriedades diferentes. O material titanato de
chumbo uma cermica com propriedades ferroeltricas, mas com alta
deformao no seu volume durante a transio de fase cbica para tetragonal,
que ocorre durante o resfriamento (Tetragonal a = 3,904 , c = 4,152 ; cbico
c = 4,152 ), resultando em cermicas frgeis. A substituio dos ons Ti4+ (r =
0,64 ) pelo Zr4+ (r = 0,87 ) estabiliza essa estrutura, inibindo a deformao
durante o resfriamento.
1.2 - Tipos de Sntese
O Desempenho das cermicas eletrnicas determinado pela sua
microestrutura aps o tratamento trmico de sinterizao e este depende, quase
em sua totalidade, da natureza e caractersticas do p sintetizado. Vrios
mtodos de obteno so descritos na literatura, dentre eles, destacam-se mistura
convencional de xido, a coprecipitao, sol-gel e sntese hidrotrmica.
O mtodo de reao no estado slido ou mistura de xidos, consiste
na mistura estequiomtrica dos reagentes de partida com homogeneizao em
um moinho de bolas. Entretanto, essa homogeneizao a nvel atmico
dificilmente alcanada, o que acarreta a formao de subprodutos ou fases
3
indesejadas. Outro problema, que a mistura necessita de tratamento trmico a
altas temperaturas, na maioria das vezes superiores a 850oC, para que ocorra a
difuso dos ons. Isso pode causar alteraes na estequiometria do produto
desejado por volatilizao dos reagentes de partida5.
O mtodo de coprecipitao baseia-se na formao de ons em
soluo a partir da solubilizao dos sais de partidas e assim, sob condies
controladas de pH e temperatura, precipitar simultaneamente o composto de
interesse6. Desta forma, para que o produto desejado obtenha a estequiometria
correta, os reagentes de partida necessitam ter os valores da constante de
solubilidade muito prximos.
O problema de homogeneidade a nvel atmico minimizado pelo
mtodo sol-gel7. Este mtodo visa obteno de uma resina polimrica a partir
de precursores orgnicos. A denominao sol-gel vem da transio que ocorre
durante a sntese, onde o meio liquido (soluo ou suspenso coloidal)
aquecido, transformando-se em uma soluo com alta viscosidade (gel). No
mtodo dos precursores polimricos ou Pechini8 tambm h a formao de um
gel, pela quelao ou complexao de ctions em cido ctrico e etilenoglicol,
utilizando gua como solvente. A polimerizao ocorre geralmente entre 80 a
100oC. Entretanto, o gel obtido por essas duas tcnicas necessita de dois estgios
de tratamento trmico, sendo o primeiro para eliminar a fase orgnica contida no
gel, em torno de 300oC e o segundo para obter a cristalizao do p a uma
temperatura mais elevada, em torno de 700oC. Esses tratamentos trmicos
podem causar perda de estequiometria por evaporao de chumbo e em geral
promovem a formao de aglomerados entre as partculas, o que prejudica na
sinterizao e conseqentemente nas propriedades ferroeltricas desejadas.
Por meio das snteses citadas anteriormente, obtm-se ps com a
fase desejada, cristalino em escala nanomtrica. Todavia, os precursores
utilizados proporcionam alguns inconvenientes como o uso de haletos, alcxidos
e carbono, que so grupos de difcil eliminao e que influenciam na etapa de
4
sinterizao das peas cermicas. Camargo9 props uma nova rota de sntese de
perovskitas base de chumbo, denominada de mtodo do perxido oxidante
(OPM). Esta rota qumica baseia-se na reao fundamental de xi-reduo entre
Pb2+ e peroxo-titanato, obtendo um precipitado amorfo livre de espcies
contaminantes (carbono e haletos). Esse precipitado amorfo totalmente
convertido na fase peroviskita tetragonal em temperaturas acima de 500oC. Esse
mtodo abaixa a temperatura de obteno do produto, mas ainda necessita de
tratamentos trmicos para cristalizar os material.
Comparada com as outras rotas, o mtodo hidrotrmico apresenta
uma grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a sntese e utilizar
baixas temperaturas de produo10. Os ps cristalinos so obtidos em soluo
sem a necessidade de tratamentos trmicos de calcinao e resultam em ps
desaglomerados e com alto grau de homogeneidade qumica, em escala
molecular. Subseqentemente, resultam em ps cermicos com alta pureza,
controle de tamanho de partcula e em alguns casos controle morfolgico11-15.
A sntese hidrotrmica um processo que utiliza reaes de fases
simples ou heterogneas em solues aquosas, para temperaturas brandas (25-
250oC) e mdias presses (1-40 bar) em um autoclave16. Em geral, os reagentes
usados so chamados de precursores e so administrados na forma de solues,
gis e suspenses. Os mineralizadores so aditivos orgnicos ou inorgnicos,
que so utilizados para controle de pH e tambm para promover a solubilidade
dos precursores. Outros aditivos, tambm podem ser usados para controlar a
disperso e morfologia das partculas.
5
1.3 - Sntese Hidrotrmica
O termo hidrotrmico tem origem na geologia e foi primeiramente
utilizado no sculo 19 por Sir Roderick Murchison, um gelogo ingls, para
descrever a ao da gua em elevadas presses e temperaturas, que produz
mudanas na crosta terrestre, levando a formao de vrias rochas e minrios16.
Os cristais obtidos pelos pesquisadores nessa poca eram muito
pequenos e no possuam pureza satisfatria. Os experimentos eram feitos em
tubos de vidros, o que dificultava chegar a presses e temperaturas mais altas17.
Com a introduo de reatores de ao os pesquisadores conseguiram
atingir presses superiores a 10 bar. A primeira aplicao comercial da
tecnologia hidrotrmica foi na extrao mineral, utilizando hidrxido de sdio
para lixiviar bauxita em 1892. Nesse processo obtido o hidrxido de alumnio
que pode ser convertido em Al2O3 puro, adequado para a obteno do metal.
Mais de 90 milhes de toneladas de minrio de bauxita so tratados anualmente
por esse processo18.
Entretanto, foi a aps a segunda guerra mundial (1944-1949) que
foram estimulados, tanto o desenvolvimento, quanto o aprimoramento da
tcnica. A repentina demanda de cristais de quartzo com alta pureza, que era
utilizado como material estratgico em telecomunicaes, juntamente com o
embargo criado pelo nico pas com fontes naturais de quartzo com grau
eletrnico, o Brasil forou muitos laboratrios europeus e norte americanos a dar
mais nfase no crescimento de cristais, migrando assim para a sntese
hidrotrmica, como pode ser observado na Figura 1.1.
6
(a) (b) (c)FIGURA 1.1 a) Cristais de quartzo obtido por Walker (1950), b)
Obtidos pelo laboratrio AT&T Bell (1970) e c) Maior autoclave do mundo em Tquio com produo de 4.500 kg de quartzo (1980).
No final de 1970 o interesse pela sntese hidrotrmica teve um
declnio devido a saturao e conseqente esgotamento nos trabalhos de
crescimento de cristais de quartzo e, principalmente pelas tentativas no bem
realizadas de obteno de outros compostos.
Novas perspectivas somente se destacaram aps o simpsio The
Chemistry and Geochemistry of Solution at High Temperature and Pressures
em 1979, organizado pela academia sueca de cincias. Nesse encontro estavam
presentes pioneiros da rea hidrotrmica, qumicos de solues e de crescimento
de cristais. Deste ento, vrias conquistas ocorreram no uso de diferentes
mineralizadores, possibilitando snteses de materiais complexos com
temperaturas e presses mais baixas, alm de enormes avanos no desenho dos
vasos de presso. A partir de ento, vrios ramos da sntese hidrotrmica se
destacam como:
Snteses de novas fases ou estabilizao de novos complexos;
Crescimento de cristais de diversos compostos inorgnicos;
Preparao de materiais finamente divididos e cristalinos com
tamanho e morfologia bem definida para fins especficos;
Preparao de filmes;
Lixiviao de minerais na extrao de metais;
Decomposio de materiais radioativos, etc.
7
As pesquisas sobre sntese hidrotrmica na rea de cincia dos
materiais tm crescido ano a ano, como pode ser observado no significativo
aumento no nmero de publicaes sobre o tema, Figura 1.2(a). Contudo mais
da metade dessas pesquisas foram desenvolvidas no Japo, Estados Unidos e
China como ilustrada na Figura 1.2(b).
(a) (b)FIGURA 1.2 (a) Nmero de artigos cientficos sobre sntese
hidrotrmica na rea de cincia dos materiais publicados entre 1988 e 1999, (b)Diviso das publicaes por paises de origem.
No Brasil, a ausncia de um equipamento nacional para tratamentos
hidrotrmicos com capacidade de controle e manuseio um grande empecilho
para a disseminao da tcnica de processamento; e tambm, o custo atual dos
equipamentos encontrados no mercado internacional, que chegam a custar de
US$ 10,000.00 a 20,000.00, o que inviabiliza sua aquisio para a grande
maioria dos grupos de pesquisa e laboratrios de empresas do pas. A produo
de um equipamento nacional importante pelo fato de dar autonomia aos seus
pesquisadores e assim difundir ainda mais a sntese.
8
1.4 Dixido de Titnio - TiO2
O dixido de titnio ou titnia (TiO2) um material estvel e
extremamente insolvel. Possui um carter anftero, mas com uma leve
tendncia cida. O TiO2 apresenta-se sob trs formas alotrpicas: brookita
(Ortorrmbica), anatase (Tetragonal) e rutilo (Tetragonal). As principais
caractersticas esto expostas na Tabela-1.119
TABELA 1.1 Propriedades das fases de TiO2.
Forma EstruturaGrupo
EspacialDimenso da
Clula Unitria ()Densidade
(g cm-3)
Brookita Ortorrmbica Pcaba = 9,18b = 5,45c = 5,14
4,126
Anatase Tetragonal I41/amda = 3,78c = 9,51
3,892
Rutilo Tetragonal P42mnma = 4,59c = 2,96
4,249
Todas essas fases so encontradas naturalmente e sua sntese
amplamente estudada na literatura, com exceo da fase brookita que
extremamente difcil de sintetizar. A fase rutilo a fase termodinamicamente
mais estvel, sendo a anatase e a brookita transformadas em rutilo de forma
irreversvel em temperaturas da ordem de 800-1200oC, dependendo da sntese
utilizada e da quantidade de impurezas presentes20.
Em todas essas estruturas, cada on de titnio rodeado por seis
tomos de oxignio, Figura 1.3, formando octaedros distorcidos. Na anatase e no
rutilo as ligaes O-Ti dos extremos so sensivelmente maiores. O rutilo
apresenta uma estrutura bem mais compacta que a anatase, acarretando em
valores superiores no ndice de refrao, densidade e estabilidade.
9
FIGURA 1.3 Ilustrao das estruturas cristalinas do TiO23.
O xido de titnio possui muitas aplicaes nas reas de catalise,
clula solares, sensores, pigmentos, cosmticos e eletrnica21, 22. As
propriedades fsicas dos TiO2 so sensveis s suas estruturas cristalinas, tendo
dessa forma interesses distintos de acordo com a aplicao desejada.
A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura sobre
sntese hidrotrmica de nanopartculas de TiO2, utiliza TiCl4 com reagente de
partida.
Cheng et al.23 obtiveram nanopartculas de anatase e rutilo
utilizando TiCl4 como reagente de partida e NH4Cl, NaCl e SnCl4 como
mineralizadores, demonstrando que esses mineralizadores diminuem o
crescimento da partcula e, associado ao pH cido, favorecem a formao da
fase rutilo. Seu melhor resultado foi partculas de rutilo com 20 nm utilizando
como mineralizador NaCl ou SnCl4 a 220oC/2h.
Yanagisawa e Ovenstone24, 25 prepararam um precipitado amorfo
obtido por trs rotas diferentes utilizando TiCl4 e Ti(OC2H5)4 como fonte de
titnio. Esse precipitado foi tratado hidrotermicamente a 250oC por 24 horas.
10
Conclui que a mnima presena de gua na sntese inicia a nucleao e, que o
resto do processo de cristalizao ocorre por dissoluo e precipitao. No
ensaio de analise trmica diferencial at 1.000oC, verificou que a presena da
fase brookita, mesmo em pequenas quantidades, acelera a formao da fase
rutilo. Para snteses com temperaturas e tempos mais elevados (350oC por 48
horas) a anatase formada apresentava maior tamanho de cristalito e nenhum
trao de brookita, mostrando assim maior estabilidade quando tratada
termicamente, derivando em temperaturas mais altas de transio de anatase-
rutilo.
A sntese com meio alcolico ou solvotermal tambm foi proposta
por Wang et al.26 como uma alternativa na obteno de nanopartculas de titnia.
A reao entre o TiCl4 e diversos lcoois (metanol, etanol, propanol, n-butil e n-
octil) foram realizadas em atmosfera controlada, onde observou-se a eficincia
do lcool no controle do tamanho e morfologia das nanoestruturas sintetizadas.
Foi observado tambm que a concentrao do on cloro tem um importante
papel na formao de anatase ou rutilo, sendo que em grande concentraes h a
formao da fase rutilo.
Na tentativa de trabalhar com reagentes menos agressivos, alguns
autores propem uma sntese sol-hidrotrmica, hidrolisando fontes de titnio
como tetra etxido27, isopropxido28, 29 e butxido30, 31 e tratando
hidrotermicamente, porm com grandes dificuldades para obter produtos
monofsicos.
Tomita et al.32 focaram seu trabalho na sntese de um complexo
de titnio (NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4(O2)].4H2O solvel em gua que
pode ser utilizada como templete para snteses. Conseguiu obter a metfase
brookita em pH bsico e rutilo em pH cido, com tratamentos hidrotrmicos
desse templete a 200oC por 24 horas.
Outros autores33-35 utilizam nanoestruturas comerciais ou
sintetizadas como Na2Ti3O7, que tem morfologias em formas de tubos e fios,
11
como reagentes de partida para obteno de nanofitas e nano bastes de anatase.
Procedimentos assim so usualmente chamados de estratgias top-down.
Entretanto, a preparao desses precursores tambm obtida por sntese
hidrotrmica, mas em condies mais drsticas, utilizando solues
extremamente bsicas (10M NaOH) e tempos de reaes superiores a vrios
dias.
O uso de titnio metlico como reagente de partida para sntese
hidrotrmica, pouco explorado na literatura36, 37, com resultados de pouca
expresso. Todavia, uma rota quimicamente mais limpa, com grande
potencialidade e produz como resultado ps com menos impurezas, como
podemos ver na Tabela 1.2.
TABELA 1.2 Impurezas presentes nos ps de TiO2 obtidos por diferentes tcnicas37
Reagentes de Partida
Alcxido TiCl4 Tio
Impurezas (% em peso)
C 0,04 no detectado no detectadoCl no detectado 0,05 no detectadoMg
12
1.5 Titanato de Chumbo - PbTiO3
O titanato de chumbo (PT) cristaliza-se na estrutura do tipo
perovskita, com formula geral ABO3. A famlia das perovskitas inclui muitos
titanatos, dentre eles, BaTiO3, CaTiO3 e SrTiO3, alm de zirconatos como
PbZrO3 e BaZrO3 e uma srie de outros compostos. So conhecidas tambm,
perovskitas que possuem nions diferentes do oxignio, sendo formadas por
fluoretos, cloretos, carbetos, nitretos, hidretos e sulfetos38, 39. Essa estrutura est
ilustrada na Figura 1.4 e pode ser descrita como uma clula unitria cbica
simples, na fase paraeltrica, com um grande ction A nas arestas, um pequeno
ction no centro e oxignios O no centro das faces, resultando em uma rede de
octadros de oxignio ligados pelo vrtice.
FIGURA 1.4 Estrutura perovskita cbica2.
O material ferroeltrico titanato de chumbo (PbTiO3), apresenta
propriedades dieltricas e piezoeltricas40, 41, com ponto de Currie Tc = 490oC e
constante dieltrica relativa /o = 200, o que sugere um material apropriado
para dispositivos eletrnicos que operam a altas temperaturas e altas
freqncias42.
Rossetti et al.43 sintetizaram a fase perovskita (PE) PbTiO3 aps um
tratamento trmico a 250oC com 7h de patamar, utilizando acetato de chumbo
com isopropxido de titnio (Pb/Ti = 1) e obtiveram ps com formas de agulhas.
13
Realizou um estudo da cintica de reao e props que o mecanismo de
formao do PbTiO3, em condies hidrotrmica, possvel por meio de
mecanismos de dissoluo e recristalizao.
Cheng et al.11, 44 utilizaram aditivos como poliacrilamida (PAA) e
polivinilalcool (PVA), para sintetizar o PbTiO3, obtendo este material com
simetria tetragonal de corpo centrado, denominada por ele como PX, em formas
de agulhas. O mineralizador utilizado foi o KOH em soluo de tetra-n-
butiltitanato e acetato de chumbo, com a razo de Pb/Ti > 1,3 a 220oC por 1h.
Esse material (PX) totalmente convertido para fase perovskita (PE) a 605oC,
mantendo a morfologia inicial.
Essa mesma fase PX foi sintetizada por Ohara et al.12, que mudaram
os precursores para titanato de potssio e hidrxido de chumbo a 150oC por 72h
e obteve fibras com dimetros menores que 2 m e comprimentos prximos a 50
m, com temperatura de converso para fase PE bem inferior (150oC).
Utilizando cloreto de titnio e nitrato de chumbo como precursores,
Sato et al.45 analisaram o efeito do mineralizador e temperatura. Verificou, que a
sntese no possvel na ausncia de lcalis ou com lcalis como NH4OH e
LiOH.H2O em temperaturas inferiores a 150oC. Obteve fase pura PE, com
solues altamente alcalinas (>4M) de KOH ou NaOH, submetidas
temperatura de 200oC por 2h. Verificou ainda, que aumentando o tempo de
reao e a concentrao do mineralizador, h um aumento no tamanho das
partculas, o que refora o mecanismo de dissoluo e recristalizao para a
formao do PbTiO3.
Nos trabalhos de Moon et al.10, 14 proposta a adio de um agente
qumico modificante (acetilacetona) no isopropxido de titnio, anteriormente
diludo em etanol, modificando assim de Ti4+ para Ti5+. Esse complexo
misturado com acetato de chumbo (razo Pb/Ti entre 1 e 2) e coprecipitado com
soluo de KOH. O precursor ento lavado e re-dispersado em KOH e etanol
para o tratamento hidrotrmico. Consegue-se obter a fase PE a 150oC/18h, mas
14
para pH altos (14) e com formas cbicas, chatas e placas, de acordo com a
variao da concentrao da soluo de partida. Justifica-se o excesso de
chumbo, para aumentar o nvel de supersaturao e assim, compensar a perda de
espcies de chumbo que so solubilizadas pela alta alcalinidade, podendo desta
forma precipitar o PbTiO3.
Lencka e Riman16, 46, 47 construram diagramas de formao da fase
perovskita em funo do pH, temperatura e concentrao do mineralizador, com
auxilio de um software, que possui um banco de dados com reaes de
equilbrio, estabilidades termodinmicas e vrias outras propriedades fsico
qumica dos precursores. Apresentaram resultados prximos aos resultados
experimentais.
Alguns estudos relatam a troca do meio reacional (gua) por lcool
(metanol, etanol, butanodiol)14, 48, passando a chamar a sntese como
solvotermal. A fase perovskita tetragonal foi sintetizada, contudo, as condies
de reao so muito mais adversas, com temperaturas maiores que 200oC e
patamares em torno de 40h. Isso se deve a menor permissividade do lcool em
relao gua e a maior viscosidade do butanodiol, que dificultariam a difuso
dos ons, nos mecanismos de dissoluo e precipitao.
1.6- Titanato Zirconato de Chumbo - Pb(ZrxTi1-x)O3
O titanato zirconato de chumbo, Pb(ZrxTi1-x)O3, ou simplesmente
PZT, conhecido pelas suas excelentes propriedades piezoeltricas, dieltricas e
ferroeltricas49, 50. Como o titanato de brio e titanato de chumbo, o PZT possui
estrutura do tipo perovskita, com formula geral ABO3, Figura 1.5.
15
FIGURA 1.5 Representao de uma cela unitria da estrutura do tipo perovskita2.
Quando o on Zr4+ se apresenta na posio (B), tem-se a fase
ortorrmbica PbZrO3. J quando o Ti4+ ocupa o stio (B) dessa estrutura, tem-se
a fase tetragonal PbTiO3. Quando a solubilidade da fase PbZrO3 na fase PbTiO3
atinge uma dada concentrao, tem-se uma mudana na estrutura cristalina do
PZT. Essa mudana independe da temperatura e ocorre em funo apenas da
estequiometria, sendo chamada de limite morfotrpico de fase (LMF)51. Nessa
regio coexistem as estruturas tetragonal (rica em PbTiO3) e ortorrmbica (rica
em PbZrO3). As flutuaes da composio e a presena de fases secundrias
esto muito relacionadas com o mtodo de processamento utilizado.
Cheng et al.52 conseguiram obter, por sntese hidrotrmica,
partculas com morfologia cbica de PZT com temperatura de 220oC usando
KOH como mineralizador na concentrao de 5M. Notaram que com o aumento
da concentrao do mineralizador h uma acelerao do processo de
cristalizao e uma melhora na homogeneizao da composio. Enquanto Ohba
et al.53, 54 estudando tambm o efeito do mineralizador, verificaram que com o
aumento da concentrao h uma diminuio no tamanho das partculas
formadas.
16
Alguns trabalhos demonstram o efeito da temperatura na sntese
hidrotrmica de Pb(ZrxTi1-x)O3. Aumentando a temperatura para 300oC Su et
al.55 conseguiram obter partculas da fase pura de perovskita de PZT com
tamanho aproximado de 200 nm com concentraes bem baixas de KOH
(0,4M). Um resultado diverso foi obtido por Wang et al.56 que aumentando a
temperatura da sntese hidrotrmica ocasionou uma diminuio no tamanho das
partculas formadas de 1,56 m (150oC) para 0,50 m (220oC).
Nos estudos de Traianidis et al.57, 58 analisado o efeito do excesso
de chumbo utilizado nas sntese hidrotrmica com a posterior sinterizao do
material, sendo que quanto maior o excesso utilizado, menor foi a temperatura
necessria para a sinterizao e melhor a sua densificao. Conseguiu tambm
dopar a estrutura perovskita obtida com lantnio (PLZT) com a adio de uma
segunda etapa de tratamento hidrotrmico. Primeiramente a 265oC com KOH
5M com os reagentes de partida, menos o chumbo e em seguida um novo
tratamento na mesma temperatura com KOH 1M e um excesso de 100% de
chumbo. O excesso de chumbo essencial para a sntese de Pb(ZrxTi1-x)O3,
tendo sido relatado poucos trabalhos59, 60, em que foi possvel a sntese sem esse
artifcio, porm se faz necessrio todo um tratamento nos reagentes de partida
para formar complexos solveis e assim precipitar a fase desejada.
O uso de sulfactantes como hidrxido de tetrametilamonio
pentahidratado (TMAH)61, poliacrilato (PAA) e polivinilalcool (PVA)62
proporcionam um alto controle morfolgico, sintetizando nanofios, nanofita,
cubos e agulhas de PZT.
Como na sntese de PbTiO3, a utilizao de titnio metlico como
reagente de partida pouco comum na literatura63. Seu uso em sntese
hidrotrmica para obteno de titanato zirconato de chumbo no tem sido
relatado.
17
2 OBJETIVOS DO TRABALHO
Este trabalho objetiva a construo de um equipamento totalmente
nacional, para reaes hidrotrmicas com controle acurado das variveis de
processo e flexibilidade de atuao. Podendo assim, ser aplicado sntese e
processamento de xidos nanomtricos, com alto controle de qualidade. De
posse dessa clula hidrotrmica, ser verificado a viabilidade de uma sntese
hbrida OPM-Hidrotermal para obter desde xidos mais simples, como TiO2 e
tambm estruturas mais complexas, como PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3. Essa
associao tenta unir as principais qualidades apresentadas por esses mtodos
para obteno de um produto altamente puro e cristalino, em condies soft
solution processing, ou seja, cristalizar o precipitado amorfo da rota
quimicamente mais limpa (OPM) por um processo mais brando
(hidrotrmico).
3 - MATERIAIS E MTODOS
O precipitado amorfo, precursor da sntese hidrotrmica para a
obteno do TiO2, PbTiO3 e Pb(ZrxTi1-x)O3, foi obtido pelo mtodo do perxido
oxidante (OPM)9. Essa rota utiliza como fonte de ons Ti4+ o titnio metlico
(Tio). Para isso, 0,5g de Ti metlico foram dissolvidos em uma soluo contendo
40mL de perxido de hidrognio (28%) e 10mL de amnia (34%) em banho de
gelo. O tempo necessrio para a completa dissoluo foi de 5h, resultando na
formao do complexo peroxo-titanato [Ti(OH)3O2]- de acordo com a Equao
3.1.
18
HOHOOHTiOHTio 223223 (3.1)
Depois de formado o complexo, a soluo torna-se levemente
amarelada.
Para a sntese do TiO2, ilustrada na Figura 3.1, o complexo peroxo-
titanato foi levemente aquecido a 50oC por 20 minutos para a total degradao
do perxido e em seguida, utilizando HNO3 ou KOH, o valor do pH da soluo
foi ajustado em um pHmetro, para a obteno dos diferentes valores desejados
(0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14). Essas solues foram tratadas hidrotermicamente no
reator a 200oC/2h.
FIGURA 3.1 Fluxograma da sntese do TiO2.
Na sntese do PbTiO3 (Figura 3.2) adicionou nitrato de chumbo
(relao Pb/Ti = 1, previamente solubilizado em gua destilada) na soluo
amarelada contendo o peroxo-titanato. Devido reao de xi-reduo entre
Pb2+ e o peroxotitanato ser muito exotrmica, a adio foi realizada lentamente
na forma de gotejamento, alm disso utilizou-se tambm banho de gelo e
H2O2 (28%) NH3 (30%)
Tio
Soluo Amarela[Ti(OH)3O2]
-
Banho deGelo (5h)
ReatorpH
TiO2
LavadoCentrifuga
19
agitao magntica. A precipitao de um slido amorfo alaranjado ocorre
instantaneamente com o gotejamento, Equao 3.2 e 3.3. Esse precipitado foi
filtrado, lavado com gua destilada e seco em estufa a 50oC por cinco horas. A
quantidade de 0,5g do precipitado seco foi ento adicionado na soluo bsica
de KOH com concentrao de 2 molar, esta base atua como agente
mineralizante durante a reao hidrotrmica. O volume da soluo utilizada no
reator foi de 60% do volume interno total do reator para que ocorresse e
equilbrio das fases liqudo-vapor, neste caso o valor correspondia a 160 mL.
Em alguns casos adicionou-se excesso de chumbo na soluo mineralizadora via
solubilizao de uma quantidade pr-calculada de Pb(NO3)2. Esse excesso
variou na razo Pb/Ti de 0,5; 1; 2; 3 e 4. Os tratamentos hidrotrmicos
realizados tiveram a temperatura variada de 125 a 200oC por um patamar de
duas horas.
OHOHPbOOHOHPb 222 222224 (3.2)
OHOHTiOPbOOOHTiOHPb 32 2222324 (3.3)
20
FIGURA 3.2 Fluxograma da sntese do PbTiO3.
A sntese do Pb(ZrxTi1-x)O3 foi muito parecida com a do PbTiO3,
acrescentando somente ZrO(NO3)2 na soluo de Pb(NO3)2, que foi gotejada na
soluo contendo o peroxo-titanato na etapa da sntese OPM. A seguinte relao
molar 2:1:1 de Pb:Zr:Ti foi utilizada, correspondendo a x=50. O precipitado
obtido tambm possua colorao alaranjada e foi filtrado, lavado com gua
destilada e seco em estufa por 50oC por cinco horas. O p seco tambm foi
tratado hidrotermicamente utilizando KOH com concentrao de 2 molar como
agente mineralizante, com excesso de chumbo (razo Pb/Ti de 3) em algumas
snteses. A temperatura do tratamento hidrotrmico foi fixada em 200oC e o
tempo de patamar foi variado de 2 e 24 horas.
Os ps das snteses de TiO2, PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3, obtidos aps
o tratamento hidrotrmicos, foram filtrados, lavados com gua destilada e secos
em estufa a 50oC por 5h.
A pureza dos reagentes utilizados nas snteses est ilustrada na
Tabela 3.1.
Banho deGelo (5h)
[KOH]TemperaturaPb / Ti
PrecipitadoLaranja
Pb(NO3)2 H2O
H2O2 (28%) NH3 (30%)
Tio
Soluo Amarela[Ti(OH)3O2]
-
PbTiO3
FiltradoLavadoSeco
KOH
Reator
Pb(NO3)2
OPM
P
Filtrado
Lavado
Hidrotermal
21
TABELA 3.1 Reagentes Qumicos UtilizadosReagente Procedncia Pureza
Tio Aldrich 99,98%
Pb(NO3)2 Aldrich 99,99%
ZrO(NO3)2 Wako Pure Chemical 99,9%
H2O2 (28%) Synth
NH3 (30%) Synth
Para verificar se os materiais obtidos estavam cristalinos nas fases
puras desejadas ou se tambm tivesse cristalizado alguma outra fase secundria
utilizou-se a tcnica de difrao de raios X (DRX), em um difratmetro Rigaku,
modelo DMax 2500 PC, com radiao de Cu K, monocromador de grafite,
anodo rotatrio e potncia de 6000 W. Sendo a variao de 2 de 0 a 75 com
passos de 0.02.
Por ter uma maior sensibilidade para a deteco de fases
secundrias que a difrao de raios X, utilizou-se a espectroscopia Raman, em
um espectrofotmetro FT-Raman Bruker RFS 100/S, usando laser YAG na faixa
de freqncia entre 100 e 1.000 cm-1. O comprimento de onda de excitao foi
de 1.063 nm. Todas as medidas foram realizadas temperatura ambiente.
A caracterizao morfolgica foi feita por microscopia eletrnica
de varredura (MEV), em um equipamento ZEISS modelo DSM 940-A,
depositando os ps sobre substratos de vidro e posteriormente recobertos com
ouro. Utilizou-se tambm, a tcnica de microscopia eletrnica de canho de
emisso de campo (FEG), no equipamento ZEISS modelo Supra 35, que
possibilitou a obteno de imagens com mais detalhes, da ordem de nanmetros.
Algumas amostras que tiveram xito na sntese OPM-Hidrotermal,
cristalinas nas fases desejadas, foram caracterizadas tambm por anlise
elementar de carbono, hidrognio e nitrognio (CHN) em um equipamento
Fisons modelo EA1108.
22
Por ser capaz de identificar e quantificar os ons presentes em
concentraes de 10-1 at 10-4 mg/L, foi utilizado para analisar quantitativamente
a composio real e a pureza dos titanatos obtidos, a tcnica de espectroscopia
de emisso atmica com plasma aclopado indutivamente (ICP-AES). O
equipamento usado foi um ICP-AES-Simultaneo CCD-Vista-MPX (Varian,
Mulgrave, Austrlia) com configurao radial. As amostras analisadas foram
digeridas em soluo cida (HNO3 grau analtico), sendo 200 g de amostra
para 50 mL de cido. Os comprimentos de onda adotados como padres para a
anlise dos elementos presentes nas amostras de PbTiO3, e Pb(Zr50Ti50)O3 esto
listados na Tabela 3.2.
TABELA 3.2 Comprimentos de onda adotados como padres para os elementos Pb, Ti e Zr em nm.
Pb Ti Zr
283,305
280,197
220,353
336,120
334,188
349,619
272,262
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 Construo da Clula Hidrotrmica
4.1.1 - Projeto Mecnico
O equipamento hidrotrmico constitui-se primariamente em um
vaso de presso vedado, trabalhando a presses intermedirias e em
23
temperaturas brandas. A escolha do melhor material e das condies de trabalho
foi feita levando em considerao o critrio leak before crack, isto , o vaso
deve apresentar vazamento antes que ocorra uma fratura catastrfica. Este
critrio pode ser definido atravs da teoria da fratura frgil de Griffith64:
rupIC
CK
.
(4.1)
Onde KIc a Tenacidade fratura, o critrio pelo qual o material
apresentar comportamento mais ou menos dctil, onde rup a tenso de
fratura tpica do material e c o tamanho de trinca crtico no qual o material
apresentar fratura frgil. Desta forma, se conhecermos o valor de c para um
dado material, um jarro de presso, cuja parede seja menor que este valor, no
apresentar fratura frgil, vazando antes e aliviando consequentemente a presso
interna. Este um critrio de segurana comum no projeto de vasos de presso.
A Tabela 4.1 mostra dados de resistncia mecnica para alguns aos
inox comuns, rup e esc (tenso de escoamento). Valores de KIc para aos so
menos comuns, mas em geral so assumidos como da ordem de 100 MPa.m1/2
para aos carbono at 200 MPa.m1/2 para aos ferramenta. Calculando o valor de
trinca crtica para os dois casos extremos de tenso de ruptura reportados (485 e
1240 MPa), adotando o primeiro valor de KIc, obtemos que o valor de trinca
crtica est entre 144 e 90 mm, que so espessuras considerveis de parede.
Podemos assim manter a escolha do material para o jarro de presso entre os
aos inox 304 e 316, que so de fcil usinabilidade e bastante comuns para
aquisio. A escolha de aos inox conveniente principalmente pela
durabilidade qumica e estabilidade trmica na faixa de 0 a 300oC, que a faixa
na qual se deseja trabalhar.
24
TABELA 4.1: Propriedades mecnicas de aos inox austenticos comuns (fonte:ASME Boiler and Pressure Vessel Code, Section VIII, Pressure Vessels, American Society of Mechanical Engineers, New York).Liga Dureza Rockwell rup (MPa) esc (MPa)
304 70-90 RC 485-620 170-345
304 (recozido) 10-35 RC 700-1240 345-1035
316 70-85 RC 500-620 210-415)
316 (recozido) 10-30 RC 700-1035 345-860
O problema na definio acima que, utilizar o valor de trinca
crtica para dimensionamento da parede do vaso, pode incorrer em baixa
eficincia do projeto neste caso: para obter a mxima presso de trabalho,
deveria-se utilizar um valor prximo de c, por exemplo, 0,9.c=80 mm; para um
dimensionamento mais correto, um clculo mais objetivo das presses
suportadas, por um desenho de jarro cilndrico, obtido pelas equaes de
correlao de presso mxima de trabalho P em vasos soldados recomendadas
pela ASME . Para vasos cilndricos de parede fina, ou seja, onde o raio interno
Ri dividido pelo raio externo Ro Ro/Ri1,1, correlaciona-se P pela equao
iF
rup
RS
EtP
(4.2)
Onde E o fator de eficincia de juntas soldadas (geralmente 0,8
para solda a arco), t a espessura de parede do vaso e SF o fator de segurana
definido pelo projeto. Vasos de parede mdia (1,1 < Ro/Ri 1,5) so
correlacionados pela equao
)6,0( tRS
EtP
iF
rup
(4.3)
25
E para paredes espessas (1,5 < Ro/Ri2,0)
)(
)(22
0
220
iF
irup
RRS
RRP
(4.4)
Podemos dimensionar a parede externa do jarro como igual a uma
bitola comum de compra dos aos inox candidatos. Escolhendo o valor de 2 3/4
(69,85 mm) como dimetro externo e 2 (50,8 mm) como interno, para
facilidade do processo de usinagem, temos para o ao inox 304 (Ro/Ro=1,375,
portanto, utilizando a equao 4.3):
barMPatRS
EtP
iF
rup 5,21775,21)0095,0.6,00508,0(3
0095,0.8,0.485
)6,0(
(4.5)
O valor obtido considera E=0,8 e fator de segurana 3 (ou seja,
presso de trabalho igual a um tero da mxima terica suportada). Os valores
mostram que um dimensionamento desta ordem seguro para presses da
ordem de 200 bar, que portanto deve limitar a temperatura e o solvente a ser
utilizado.
Props-se assim um projeto que pudesse ser facilmente executado e
que respeitasse as condies definidas acima. A Figura 4.1 mostra o projeto
proposto e executado para o corpo e tampa. A medida de altura foi arbitrria,
apenas ajustada para que o sistema pudesse comportar at 150 mL de soluo,
uma quantidade considerada comum nos processos de sntese em geral. A tampa
do sistema necessita ser parafusada em uma flange rosqueada, o que a torna o
ponto crtico do processo de vedao, como de fato observou-se nos ensaios de
estanqueidade.
26
FIGURA 4.1 - Projeto utilizado para usinagem do corpo principal (corpo e tampa) do sistema hidrotrmico proposto.
A efetividade da juno tampa - vaso pode ser estimada a partir da
resistncia mecnica dos parafusos. Utilizando-se ao inox 304 para a
construo dos mesmos, com dimetro 1/4 (6,35 mm) temos que a efetividade
da vedao ser dada pelo valor da tenso de escoamento (esc, a partir do qual a
27
deformao permanente) igual a 170 MPa, na situao mais crtica e pela
rea Aparafuso dos parafusos, pela equao:
2
2
.
.....
tampa
parafusoesc
tampa
parafusoesctampa R
nR
A
nAP
(4.6)
Considerando n=6 (seis parafusos) e o raio interno da tampa igual a
1 (25,4 mm), obtm-se tenso mxima suportada pela tampa igual a 63,7 MPa
= 637 bar, o que mostra que neste desenho a tampa no limitante, exceto
quanto ao contato com o copo. Pode-se corrigir a mesma expresso
considerando-se a rea efetiva de ligaes parafusadas65 como:
kRp
hA parafusoef ..2. (4.7)
Onde h a altura da rosca, e p o passo da rosca e k um ndice de
correo da profundidade da rosca (0,9743 para roscas ASTM). Considerando-
se 6 mm de altura da rosca e passo de 1 mm, a rea total de rosca de 120 mm2,
ou seja, valor bastante prximo de Aparafuso (127 mm2). Assim, podemos
considerar o nmero obtido para Ptampa adequado.
Ainda, decidiu-se pela vedao das partes com um cone de 30o,
para aumentar a rea de contato entre as peas. Tambm, este desenho minimiza
problemas de vazamento por dilatao trmica e facilita o trabalho de juno.
Experimentalmente, observou-se que este desenho elimina na maior parte dos
casos a necessidade de elementos de vedao tpicos (orings de borracha ou
cobre), que necessariamente devem ser trocados com freqncia.
Neste caso, podemos afirmar que o limitante de segurana e
operao do sistema so as conexes propostas na tampa (termopar, manmetro,
vlvulas), que sero discutidas mais frente.
28
4.1.2 Usinagem
Foram construdos prottipos sucessivos, a fim de identificar os
problemas construtivos da execuo do projeto. O primeiro prottipo constituiu-
se em um jarro sem sadas de controle, com um copo de teflon interno para
proteo e com a temperatura controlada indiretamente pela temperatura do
forno externo de aquecimento. O sistema (visto esquematicamente na Figura
4.1) no foi bem sucedido: uma comparao rpida das temperaturas externa (de
controle) e interna (por meio de um termopar soldado no interior) demonstrou a
necessidade de utilizar a temperatura interna como referncia. Esta comparao
feita na Figura 4.2, onde o sistema foi colocado em um forno com temperatura
estvel a 108 e 207oC, registrando-se a variao da temperatura interna. Nota-se
que a temperatura somente se manteve estvel aps 10 horas, nos dois casos, o
que inviabiliza qualquer tipo de controle acurado por esta estratgia.
FIGURA 4.2 - Variao da temperatura externa ao longo do tempo para sistema em temperatura externa constante de 108 e 207oC.
29
O mesmo prottipo foi alterado para incluso de uma vlvula de
alvio. Nesta alterao, vista na foto na Figura 4.3, passou-se a utilizar o
termopar interno para o controle do sistema (ou seja, ligado diretamente ao
controlador de temperatura), o que mostrou-se alternativa efetiva.
A Figura 4.3 mostra os detalhes da vedao do sistema: observa-se
o cone de vedao na tampa e a flange rosqueada no corpo principal do jarro,
onde parafusada a tampa. Este detalhe facilita a limpeza do sistema entre
processos de sntese. Note-se tambm a bainha em teflon que recobre o
termopar, evitando o contato direto da bainha em inox com a soluo sob
hidrotermalizao. Na Figura 4.4 so vistas duas alternativas de cpsulas
internas de proteo da soluo, em teflon e em vidro borossilicato. Em geral as
cpsulas de teflon so mais resistentes, principalmente a solues muito bsicas
como as utilizadas na sntese de PT e PZT, as cpsulas de vidro
demonstraram-se mais versteis para a limpeza, e puderam ser utilizadas em
ensaios em meio neutro.
30
FIGURA 4.3 - Detalhes do primeiro prottipo, aberto.
31
FIGURA 4.4 - Cpsulas de teflon e vidro borossilicato, em viso frontal e superior, utilizadas internamente clula hidrotrmica para proteo das solues de interesse. Lateralmente, bainha em teflon para termopar.
O segundo prottipo contemplou a construo de uma entrada fixa
para termopar e uma entrada para manmetro. A Figura 4.5 abaixo mostra o
desenho esquemtico deste prottipo, com foto abaixo. O manmetro mostrou-
se efetivo para controle indireto, porm no acurado como mais adiante ser
discutido nos ensaios de estanqueidade do sistema.
32
FIGURA 4.5 - Segundo prottipo construdo. Abaixo, foto do equipamento com cpsula interna de teflon.
Foram escolhidos manmetros de escala 0 100 bar, para
segurana do operador (visto que a faixa de trabalho desejada de at 40 bar, ou
seja, abaixo da metade da escala do manmetro escolhido). Dos manmetros
33
comerciais observou-se que aps dois ou trs ciclos de uso, manmetros de lato
apresentaram um residual de leitura (memria), provavelmente por relaxao
do anel interno de medida com a temperatura, como visto na Figura 4.6. A
alternativa encontrada para eliminar o problema foi substituio dos
manmetros por elementos de inox para alta temperatura (manmetros de
caldeira), de maior custo. Nestes no foi observado residual de leitura, porm, a
rigidez do sistema diminui a preciso de leitura o manmetro apresenta-se
mais instvel em baixas presses, tendo leituras confiveis apenas acima de 10
bar. Na Figura 4.7 so vistos os detalhes do sistema aberto, com as mesmas
caractersticas j consideradas satisfatrias no primeiro prottipo.
FIGURA 4.6 - Fotos dos manmetros utilizados na construo dos prottipos, manmetro convencional de lato e manmetro inox de caldeira. Note-se o residual de leitura no primeiro manmetro (seta).
34
FIGURA 4.7 - Detalhes do segundo prottipo aberto.
O terceiro prottipo construdo eliminou o manmetro,
substituindo-o finalmente por um sistema transmissor de presso (transdutor de
presso + eletrnica embarcada para codificao) Figura 4.8. Foi escolhido um
transmissor 0 100 bar, para segurana do operador, com leitura de 1 casa
decimal. Neste sistema foi necessria a construo de um sistema trocador de
calor para proteo do transmissor. No primeiro modelo construdo, apesar de
efetivamente este evitar o aquecimento do sistema transdutor, observou-se que a
conveco do ar quente na tampa era suficiente para o aquecimento crtico do
transmissor. O sistema foi substitudo ento por um sistema maior, que refrigera
toda a tampa e no somente o sistema transmissor. Os dois modelos
confeccionados so vistos na Figura 4.9. esquerda, o modelo anterior com as
setas brancas indicando a entrada e sada de gua (corrente) no sistema. Nota-se
35
que neste primeiro ainda manteve-se uma sada para leitura analgica,
abandonada no segundo sistema trocador de calor ( direita).
FIGURA 4.8 - Modelo esquemtico do terceiro prottipo construdo.
36
FIGURA 4.9 - Sistemas trocadores de calor desenhados para proteo do transmissor de presso acoplado tampa . As setas brancas indicam o sentido de entrada e sada de gua no trocador.
O primeiro e o segundo prottipos utilizaram vlvulas comerciais
de lato tipo agulha para alvio dos gases. Observou-se que estas vlvulas
suportam adequadamente a faixa de presso (40 bar), porm no demonstraram
desempenho satisfatrio em testes com solues alcalinas (utilizadas na
mineralizao de compostos de PT e PZT, mostrando corroso acelerada da
agulha de vedao e conseqente vazamento. Optou-se pela substituio destas
vlvulas por vlvulas tipo esfera (globo), de ao inox 316 microfundido, que
demonstraram excelente desempenho com a vantagem adicional de que
vlvulas esfera apresentam caminho livre quando abertas, podendo ser utilizadas
indistintamente para alvio dos gases ou para injeo de reagentes na clula j
fechada. Uma possibilidade neste caso acoplar duas vlvulas esfera na tampa,
de forma a permitir a troca de gases ou de soluo na cpsula. A Figura 4.10
compara as duas vlvulas utilizadas nos prottipos.
37
FIGURA 4.10 - Vlvulas agulha de lato e esfera (globo) de inox 316 microfundido, utilizadas na construo dos prottipos montados.
A Figura 4.11 mostra imagem do prottipo final construdo, com
trocador de calor e vlvula em inox. Este sistema permitiu a montagem de um
sistema interfaciado, para controle em tempo real das variveis de processo,
como ser discutido mais adiante.
FIGURA 4.11 - Foto do terceiro prottipo construdo, j com trocador de calor otimizado e vlvula esfera de inox microfundido.
38
4.1.3 - Sistemas de aquecimento
Para um sistema com 150 mL de soluo, pode-se calcular a
potncia necessria para o aquecimento do mesmo a uma dada taxa pela equao
TcmcmW ccss )..( (4.8)
onde W a potncia sugerida para o sistema (cal/min); ms e mc so
respectivamente as massas (em gramas) da soluo na clula hidrotrmica e a
massa das partes da clula aquecidas no processo (o jarro de ao), com seus
respectivos calores especficos cs e cc (em cal/g.oC); e T a taxa de
aquecimento desejada (em oC/min). Para converter o valor de potncia sugerida
para o mais usual watts (W), divide-se o valor obtido por 14,42. Tomando-se
150 g de gua (calor especfico = 1 cal/g.oC) e 5.000 g de ao (o sistema
hidrotrmica, tambm submetido a aquecimento calor especfico do ao = 0,12
cal/g.oC) podemos calcular a potncia sugerida tomando-se como base a taxa de
T =5oC/min, bastante usual, obtendo W = 3750 cal/min 260 W. Este valor
um indicativo seguro de potncia do sistema, considerando-se que o mesmo
operar em baixas temperaturas e que a gua j um solvente de alto calor
especfico. Sistemas com margem de segurana excessiva porm obtidos
comercialmente com facilidade so conjuntos de resistncia de 1.000 W,
acoplados a sistemas de controle de temperatura (sistemas microcontrolados ou
On-Off), de forma que essa foi a escolha para os prottipos.
Como j notado, o controle de temperatura somente se mostrou
efetivo quando feito diretamente pela temperatura da soluo hidrotermalizada.
Optou-se por um controlador proporcional - diferencial - integral (PID) acoplado
a um rel de estado slido 0 - 40 A em rede 220 V acoplado a um sistema de
aquecimento, como descrito na Figura 4.12.
39
FIGURA 4.12 - Modelo do controlador PID utilizado para aquecimento do sistema. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.
O sistema foi alterado para incluso de um indicador universal para
leitura da sada do transmissor de presso, e de um sistema conversor RS232-
485 para envio do sinal para o programa de controle. Neste sistema foi feita uma
implementao de segurana de operao do sistema: como o indicador
universal dispe de duas sadas de alarme, de mxima e mnima, a sada mxima
foi ligada chave magntica de operao geral do sistema, desarmando o
controlador caso a presso atinja um valor considerado como crtico. Este
sistema evita desta forma que a presso dispare para valores indesejveis e
tambm, por estar ligado a uma chave magntica, impede o rearme do sistema
40
quando a presso retorne a valores baixos, impedindo danos ao equipamento.
Estas caractersticas podem ser vistas na Figura 4.13 abaixo.
FIGURA 4.13 - Modelo do sistema utilizado para aquecimento do sistema com sistema interligado do leitor (indicador) de presso e controlador PID. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.
Foram testadas trs alternativas de elementos de aquecimento para
o sistema. Inicialmente, props-se a construo de um forno com resistncia de
fio (Kanthal D, para uso em equipamentos eletrodomsticos) enrolada a um tubo
de alumina e isolado por manta de alumina. O sistema foi construdo utilizando-
se de uma caixa cilndrica de inox. Na Figura 4.14 o sistema visto sobre uma
placa magntica, para agitao da soluo no interior da clula. Apesar de o
41
aquecimento da clula ter sido uniforme, com boa reprodutibilidade, o sistema
foi abandonado pela alta inrcia trmica apresentada. Este fato dificultou o
ajuste das variveis PID do sistema controlador, tornando o conjunto muito
propenso a pulsos de temperatura e principalmente, dificultando o resfriamento
quando anomalamente a temperatura corria alm da programada.
FIGURA 4.14 - Forno de aquecimento acoplado a sistema PID construdo.
Optou-se desta forma por sistemas de menor inrcia trmica, dos
quais os sistemas de resistncia coleira mostraram-se mais adequados. Estes
sistemas, vistos na Figura 4.15 abaixo nas duas variantes testadas coleira com
isolao mineral em ao inox e com revestimento em cermica so
interessantes do ponto da versatilidade de substituio e faixas de trabalho. O
produto fornecido usualmente em potncia 1.000 W, e o limitante de uso a
temperatura mxima pretendida 750oC para a coleira em cermica e 350oC
para a em ao inox, portanto, acima nos dois casos da faixa pretendida (250oC).
42
FIGURA 4.15 - Sistemas de resistncia coleira com isolao em cermica (temperaturas de at 750oC) e com isolao mineral embutida em ao inox (temperaturas de at 350oC) em viso lateral e superior.
No foram observadas diferenas significativas de performance
entre os dois tipos de resistncia coleira. Genericamente, pode-se afirmar que a
resistncia com isolao cermica tem inrcia trmica ligeiramente superior
coleira em ao inox; o que enfatiza o uso da segunda opo, que inclusive de
menor custo. A Figura 4.16 mostra a resistncia montada sobre uma placa
magntica, pronta para o uso com o reator.
FIGURA 4.16 - Sistema de resistncia coleira em ao inox montado sobre placa de agitao (disposio para uso com clula hidrotrmica).
43
4.1.4 - Sistema Supervisrio
Foi desenvolvido com o auxlio da Incon Eletrnica Ltda., um
programa supervisrio simplificado, apenas para coleta direta dos pontos obtidos
no sistema hidrotrmico com transmissor de presso. O programa, batizado de
SisPT v. 1.0, foi feito numa base do sistema LabView para uso em sistema
operacional Windows XP. A Figura 4.17 mostra uma viso geral do programa
supervisrio.
FIGURA 4.17 - Viso da tela de abertura do programa supervisrio.
No programa definida na entrada a porta de comunicao na qual
os dados sero obtidos (COM1); o programa ento habilitado e pode adquirir
os dados em tempo real. Utilizou-se para facilidade de visualizao uma escala
arbitrria, dada em amplitude (%) de valores pr-determinados de presso e
temperatura mximos (40 bar e 250 oC), como visto na Figura 4.18.
44
FIGURA 4.18 - Viso da tela do programa supervisrio em funcionamento. A linha em azul corresponde leitura de presso e a linha vermelha de temperatura e a escala em amplitude (0 250oC e 0 40 bar). Em funcionamento o programa bloqueia algumas funes, deixando apenas a funo Exportar e Limpar, para manipulao dos dados.
45
FIGURA 4.19 - Viso da tela do programa supervisrio em final de curso. Uma vez encerrado o programa mantm a tela final at que os dados sejam exportados (formato .txt).
FIGURA 4.20 - Viso da tela com os dados exportados (formato .txt) prontos para tratamento em programas acessrios (planilhas de clculo, grficos, etc.).
46
4.1.5 - Ensaios de Estanqueidade
Uma avaliao consistente da estanqueidade do sistema obtida
comparando-se os valores previstos em equaes empricas de presso de vapor
de solventes (como a equao de Antoine) com medidas experimentais. A
equao de Antoine lnP=A-B/(T+C) no um bom guia, visto que definida
para faixas prximas da ebulio do solvente; porm permite uma avaliao da
clula, conjuntamente a medidas de perda de volume em longos tempos de
tratamento ( 24 horas). A Tabela 4.2 mostra os valores utilizados da equao
de Antoine neste trabalho66
TABELA 4.2 - Parmetros experimentais A, B e C de Antoine para gua, etanol e isopropanol; T em K, P em kPa.
Solvente A B C
gua 16,5362 3985,44 38,9974
Etanol 16,1952 3423,53 55,7152
Isopropanol 15,6491 3109,34 73,5459
As medidas de presso de vapor de solventes permitem tambm
definir a faixa de trabalho do sistema hidrotrmica. Os ensaios foram feitos com
150 mL de solvente, aquecidos em baixa taxa (2oC/min), com patamar final de
24 horas. A Figura 4.21 mostra a curva de presso de vapor obtida com o
sistema hidrotrmica interfaciado para a gua, comparada curva prevista pela
equao de Antoine para o mesmo solvente. Observa-se boa concordncia dos
dados para temperaturas de at 150oC, acima das quais a disperso dos dados
mais significativa. Estes desvios so esperados para o distanciamento das
temperaturas de ebulio padro do solvente. A diferena observada entre
aquecimento e resfriamento do sistema mostra as variaes pertinentes ao
equilbrio das fases gasosa e lquida, como esperado. No houve variao
47
mensurvel do volume final de solvente aps 24 horas, o que indica a
estanqueidade do sistema.
FIGURA 4.21 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para a gua. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para a gua.
A mesma comparao pode ser feita para o etanol (Figura 4.22),
outro solvente de grande interesse em vrios processos de sntese. No caso deste,
a menor temperatura de ebulio padro e o maior calor de vaporizao
implicam na maior oscilao dos pontos. Claramente o equilbrio de fases
somente foi atingido no resfriamento do sistema aps 24 horas, principalmente
pelo fato deste solvente tambm entrar em equilbrio com a umidade do ar. Os
desvios significativos da equao de Antoine tambm se devem provavelmente
ao distanciamento da temperatura de ebulio padro. Novamente no houve
perda de solvente aps 24 horas de ensaio.
48
FIGURA 4.22 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para o etanol. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para o solvente.
Um ponto a se discutir a possvel interferncia do sistema
trocador de calor nos valores medidos. No foi possvel avaliar consistentemente
esta interferncia, mas como a presena do trocador implica naturalmente em
um gradiente de temperatura, esperada uma variao na presso de vapor (uma
presso efetiva). Este problema somente pode ser sanado substituindo-se o
sistema transmissor de presso por um sistema transdutor simples, com a parte
eletrnica dissociada da tampa. Estas dificuldades, somadas aos pontos j
identificados internamente, motivaram a busca de um concept design.
49
4.1.6 Projeto Inicial de Desenho do Equipamento (Concept
Design).
O Concept design, ou seja, um projeto inicial de design do
equipamento, que contemple algumas solues para as fases futuras deste
projeto, executado em parceria com a equipe do Ncleo Design (ParqTec - So
Carlos) e a DI Design. Neste projeto enfatizou-se formas de eliminar trocadores
de calor, fixar a forma de ajuste da tampa ao copo e isolar o sistema em
operao, de forma a evitar riscos para o usurio (vazamentos). A Figura 4.23
mostra um esquema inicial utilizado para definio das premissas existentes; e a
Figura 4.24 mostra o concept design na o qual pretende-se chegar.
FIGURA 4.23 - Esquema de prioridades para a construo do concept design.
50
FIGURA 4.24 - Concept design da clula hidrotrmica.
51
4.2 Sntese Hibrida OPM-Hidrotermal
4.2.1 xido de Titnio - TiO2
A soluo contendo o precipitado amorfo alaranjado foi levemente
aquecida para total degradao do perxido e em seguida ajustado o pH da
soluo com hidrxido de potssio ou cido ntrico. O tratamento no reator
hidrotrmico foi conduzido igualmente para todos os sistemas a 200oC por 2h.
Os parmetros de sntese esto expostos na Tabela 4.3 abaixo:
TABELA 4.3 Parmetros de sntese do TiO2.Cdigo da Amostra
Condies de Sntese
pH da soluo precursora
Fase obtida Morfologia
TI-0 200oC/2h 0 Rutilo BastesTI-2 200oC/2h 2 Anatase No definidaTI-4 200oC/2h 4 Anatase No definidaTI-6 200oC/2h 6 Anatase No definidaTI-8 200oC/2h 8 Anatase No definidaTI-10 200oC/2h 10 Anatase BastesTI-12 200oC/2h 12 Anatase AgulhasTI-14 200oC/2h 14 Amorfo No definida
O padro de difrao das diferentes snteses de titnia mostrado
na Figura 4.25.
Com o pH extremamente cido (pH =0) a fase obtida foi o rutilo.
Isso condiz com resultados obtidos na literatura21, 23, nos quais pH cido
favorece a formao da fase rutilo. Contudo nessa sntese no h a presena de
ons Cl-, que aceito na literatura como o agente de nucleao no meio
reacional.
No intervalo de pH de 2 a 12 a nica fase cristalizada a anatase.
Isso demonstra que a misturas de fases rutilo-anatase freqentemente relatadas
52
em pH
53
Os resultados obtidos com pH = 14 so muito similares com
difratogramas de nanotubos de titanato de hidrognio, relatados comumente na
literatura como nanotubos de titnio35. Entretanto esses nanotubos s so obtidos
em condies elevadas de pH (soluo de NaOH > 5molar). A sntese dessa fase
em concentraes baixas e utilizando KOH como mineralizador no foram
reportadas ainda na literatura. Esse resultado indito pode ser atribudo a
diferena de tamanho dos ons K+, que so bem maiores que o Na+, no sofrendo
o processo de intercalao entre os planos do titanato.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 2
0
2 1
1
2 1
0
2 0
0 1 1
1
1 0
1
2
pH=0
pH=10
1 1
0
AnataseRutilo
2 1
11
0 52
0 0
1 1
2
1 0
30
0 4
1 0
1
pH=12
FIGURA 4.26 - Difrao de raios X das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12.
54
Na Figura 4.26 pode-se observar com mais detalhes a cristalizao
que ocorreu nas amostras obtidas com os valores de pH ajustados para 0, 10 e
12. Fato curioso que nessas condies bsicas no se encontra trabalhos com
sntese de nanopartculas de titnia. Snteses essas que ocorrem em reatores
hidrotrmicos com condies de elevada alcalinidade e sempre utilizando como
mineralizador o hidrxido de sdio34.
Em nenhuma condio de sntese ocorreu a formao de mais que
uma fase. Geralmente ocorre misturas de fases de anatase e rutilo em alguma
faixa de pH. Outra fase que no se mostrou presente foi a brookita, fase de
difcil sntese, porm muito presente em pequenas quantidades nas snteses de
rutilo e anatase.
55
Utilizou-se a espectroscopia Raman para avaliar a ocorrncia de
fases secundrias indesejveis e tambm para verificar qual estrutura foi
cristalizada, j que essa tcnica mais sensvel que a tcnica de difrao de raios
X. Os resultados podem ser observados nas Figuras 4.27 e 4.28.
200 400 600 800 1000
Raman Shift
TI-0
TI-14
TI-2
TI-4
TI-6
TI-8
TI-10
TI-12
FIGURA 4.27 - Espectroscopia de Raman das amostras de TiO2.
56
A fase anatase apresenta 15 modos pticos com as seguintes
representaes das vibraes normais: 1A1g + 1A2u + 2B1g + 1B2u + 3Eg + 2Eu.
Sendo os modos A1g, B1g e Eg ativos no espectro Raman e os modos A2u e Eu
ativos no infravermelho. O modo B2u um modo silencioso inativo tanto no
espalhamento Raman como na absoro no infravermelho67. Na Tabela 4.4 so
demonstradas as bandas e suas atribuies vibracionais para a fase anatase e
rutilo.
TABELA 4.4 - Freqncias das bandas de Raman para a TiO223, 67.
Modos Anatase Rutilo
Eg 639 cm-1
B1g 513 cm-1
A1g 513 cm-1 608 cm-1
B1g 396 cm-1 142 cm-1
Eg 197 cm-1 446 cm-1
Eg 143 cm-1 240 cm-1
Como as assinaturas espectrais das fases rutilo e anatase so
distintas, a tcnica Raman possibilita detectar se as fases esto realmente
monofsicas.
Comparando os dados da Tabela 4.4 com os resultados
experimentais em destaque na Figura 4.28, pode se observar uma alta
concordncia, demonstrando assim a pureza das amostras sintetizadas pela
tcnica OPM-Hidrotermal. Os materiais esto monofsicos e cristalinos.
57
200 400 600 800 1000Raman Shift
TI-0126
241
445
608
TI-10
398
TI-12
139
198
515
637
FIGURA 4.28 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12.
Pelas micrografias, Figura 4.29, obtidas por microscopia eletrnica
nota-se a variao na morfologia dos sistemas com a variao do pH utilizado na
sntese hidrotrmica.
As mudanas mais significativas ocorreram nas snteses Ti-0, Ti-10
e Ti-12, que apresentam a morfologia de nanobastes e nanoagulhas. Na faixa
de pH de 2 a 8, as partculas de anatase ficaram extremamente pequenas, para o
limite do equipamento, no possibilitando a deteco das suas morfologias.
Contudo levando em considerao as fases anatase, certa tendncia de
crescimento em relao ao aumento do pH pode ser notada, principalmente
acima de 8 (amostra Ti-8).
O tamanho das partculas da sntese Ti-8 esto extremamente
pequenas impossibilitando a visualizao de sua morfologia, com o aumento do
pH para 10 as partculas formadas esto maiores e com formato de bastes. O
crescimento das partculas que ocorrem na amostra Ti-12 parece estar muito
relacionado com mecanismos de crescimento por attachment, onde as
partculas colidem e se alinham na mesma direo cristalogrfica resultando em
uma partcula nica de tamanho maior, constituda de vrios bastes. Com o
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aumento do pH para 14 as partculas apresentam tamanho muito pequeno, no
sendo possvel observar sua morfologia pelo limite da tcnica utilizada.
(a)