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Degradação de alquilbenzeno linear sulfonado em reator anaeróbio de
manta de lodo e fluxo ascendente
Dagoberto Y. Okada ab, Andressa dos S. Esteves a, Julia S. Hirasawa a, Maria A. T.
Adorno a, Iolanda C. S. Duarte c, Maria B. A. Varesche ad
Palavras-chave: surfactante aniônico, etanol, metanol, recalcitrante, UASB.
Título abreviado: Degradação anaeróbia de alquilbenzeno linear sulfonado
a Departamento de Hidráulica e Saneamento, Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador são-carlense, 400, Pq Arnold Schimidt,
CEP 13566-590, São Carlos-SP, Brasil.
b E-mail: dagokada@gmail.com
c Universidade Federal de São Carlos, Campus Sorocaba, Rodovia João Leme dos
Santos, Km 110, SP 264, Bairro do Itinga, CEP 18052-780, Sorocaba-SP, Brasil.
d E-mail: varesche@sc.usp.br
ABSTRACT
Linear alkylbenzene sulfonate (LAS) is the major anionic surfactant material used in
detergents formulation. Because of this, is often present in industrial and residential
wastewater. Surfactants in wastewater can affect aquatic ecosystems by foam formation
and inhibition of natural clearance by microorganisms. Recent studies have improved
efficiency of anaerobic process in LAS degradation, using various reactor
configurations. Upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor was much studied,
showing good efficiency, and is extensively used in tropical regions at wastewater
treatment plants. In this study, we evaluate UASB reactor fed with LAS. The UASB
reactor was performed in two stages: (I – adaptation) 900 mg.l-1 of chemical oxygen
demand (COD); (II – adding LAS) 14 mg.l-1 of LAS concentration and 1100 mg.l-1 of
2
COD. Hydraulic retention time of 24 h was adopted and controlled temperature at 30
°C. The following analytical determinations were performed: COD, volatile acids,
sulfate, sulfide and LAS. In two stages COD removal was around 90%, and in stage II,
LAS removal was 50±20%. Adaptation period (without LAS) showed to be essential to
activate inoculum ability to convert LAS. Besides, relationship between co-substrates
and LAS indicated higher efficiency when co-substrates concentration was lower
(COD:LAS<60).
RESUMO
Alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) é o surfactante aniônico mais usado na produção
de detergentes. Isso implica na sua ampla presença em águas residuárias industriais e
esgoto sanitário. Surfactantes nas águas residuárias podem gerar problemas aos
ecossistemas aquáticos devido à formação de espuma e inibição dos microrganismos
responsáveis pelos processos de depuração natural. Estudos recentes têm demonstrado a
eficácia do processo anaeróbio na degradação de LAS, em várias configurações de
reatores. Dentre essas tecnologias, a mais utilizada refere-se ao reator anaeróbio de
manta de lodo e fluxo ascendente (upflow anaerobic sludge blanket – UASB). Tal
configuração tem mostrado boa eficiência na degradação de compostos xenobióticos,
como por exemplo, LAS além do amplo uso no tratamento de esgoto sanitário em
regiões tropicais. No presente estudo avaliou-se a eficiência do reator UASB na
degradação de LAS. O reator UASB foi operado em duas etapas: (I – adaptação)
concentração de 900 mg.l-1 de demanda química de oxigênio (DQO); e (II – adição de
LAS) concentração de 14 mg.l-1 de LAS e 1100 mg.l-1 de DQO. Foi adotado tempo de
detenção hidráulica (TDH) de 24 horas e temperatura controlada a 30 °C. As seguintes
análises físico-químicas e cromatográficas foram realizadas: DQO, ácidos voláteis,
sulfato, sulfeto e LAS. Nas duas etapas a remoção de DQO foi em torno de 90%. Na
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etapa II a remoção de LAS foi de 50±20%. O período de adaptação (sem LAS) mostrou-
se necessário ao inóculo para ativar a capacidade dos microrganismos de converter
LAS. Além disso, as relações entre co-substratos e LAS indicaram maior eficiência
quando a concentração de co-substratos foi menor (relação DQO:LAS<60).
INTRODUÇÃO
O alquilbenzeno linear sulfonado (LAS) é um surfactante aniônico introduzido
nos anos 60 como substituto ao tetrapropilbenzeno sulfonado na formulação de
detergentes. É formado por uma cadeia alquílica, composta por 10 a 14 carbonos, e um
grupo sulfonado. Encontra-se amplamente em produtos de limpeza devido às suas
propriedades tensoativas e baixo custo relativo (Garcia et al., 2005). Na Europa, é
observada sua presença no esgoto doméstico em concentração de 1 a 15 mg.l-1 (Feijtel
et al., 1995; Matthijs et al., 1999). Na ETE Barueri (São Paulo-SP, Brasil – Figura 1),
Morita & Santana (2005) observaram concentração média de 14 mg.l-1 de surfactantes
aniônicos, com valores entre 5 e 25 mg.l-1.
Apesar do LAS apresentar potencial de biodegradação maior que seu antecessor,
observa-se a recalcitrância anaeróbia desse composto, o que resulta na sua presença em
efluentes de ETE lançados em corpos d’água. Avaliações realizadas na Europa (HERA,
2007) mostraram que concentrações típicas em lodos ativados foram menores que
0,5 g.LAS.kg-1 de matéria seca, ao passo que, em lodos de digestores anaeróbios variou
de 1 a 30 g.LAS.kg-1.
A presença de LAS e outros surfactantes podem gerar problemas aos
ecossistemas aquáticos devido à formação de espuma (Figura 2), contribuindo para a
dispersão de poluentes, além da inibição dos microrganismos responsáveis pelos
processos de depuração natural.
4
Foto: Alex Minck, disponível em http://www.webcentral.com.br/pirapora, 2008.
Figura 1. Lançamento dos efluentes tratados da ETE Barueri. Note a espuma formada,
denotando a presença de surfactantes.
Foto: Iolanda C. S. Duarte, 2009.
Figura 2. Formação de espuma em Pirapora do Bom Jesus-SP, Brasil.
A recalcitrância anaeróbia do LAS relaciona-se com o potencial de inibição de
etapas da digestão anaeróbia. Gavala & Ahring (2002) estudaram o efeito inibitório de
LAS nas etapas de metanogênese e acetogênese. LAS inibiu tanto a acetogênese do
propionato, quanto a metanogênese do acetato e hidrogênio. Além disso, não se conhece
a rota de degradação anaeróbia do LAS. Assim, estudos analisaram sua degradação em
diversas configurações de reatores anaeróbios, tais como, de manta de lodo e fluxo
ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket – UASB) (Mogensen et al., 2003; Sanz
et al., 2003; Lobner et al., 2005), horizontal de leito fixo (Duarte et al., 2008; Oliveira
et al., 2009) e bateladas seqüenciais (Duarte et al., 2009). O reator UASB foi uma das
configurações mais estudadas, além de ser amplamente usada no tratamento anaeróbio
5
de esgoto doméstico, principalmente em regiões tropicais (Chernicharo et al., 1999).
Sanz et al., (2003) observaram 85% de degradação de LAS para concentração de 4 a 5
mg.l-1, em reator em escala de bancada sem co-substratos.
Por outro lado, outros estudos indicam a necessidade de co-substratos para os
microrganismos responsáveis pela degradação de LAS manterem a atividade
enzimática. Abboud et al. (2007) observaram aumento de 60 a 90 % da degradação de
LAS com a adição de outras fontes de carbono e nitrogênio, em consórcio de bactérias
facultativas anaeróbias. Após 150 h de incubação em meio nutricional, apenas 60 % do
LAS foram degradados, e com a adição de fontes alternativas de carbono (glicose,
sacarose, maltose e manitol) e nitrogênio (nitrato de amônio, cloreto de amônio, caseína,
extrato de levedura e triptona) todo o surfactante foi degradado.
Assim, o objetivo principal desse estudo foi avaliar a degradação anaeróbia de
LAS em reator UASB em relação às condições de alimentação.
METODOLOGIA
LAS
Utilizou-se LAS comercial, dodecilbenzeno sulfonado de sódio (Sigma-Aldrich).
Esse surfactante possui vários isômeros de posição, de tamanho de cadeia e de
ramificação.
Inóculo
O reator foi inoculado com lodo granulado proveniente de UASB usado no
tratamento de água residuária de abatedouro de aves (Avícola Dakar S/A, Tietê/SP).
Reator UASB
Reator UASB é uma unidade de tratamento de fluxo ascendente, que usa o
processo anaeróbio para degradação de matéria orgânica. Esse reator possui uma zona
6
com lodo mais adensado, denominado de leito de lodo; uma zona mais dispersa, a
manta de lodo; e a zona do separador trifásico, que permite a retenção e retorno de lodo,
além da coleta de biogás. O reator utilizado possui volume útil de 10,5 l, e foi
confeccionado em placas de acrílico e chapas de aço inox. A Figura 3 apresenta o
esquema de montagem. O reator foi mantido em câmara com temperatura controlada,
em condição mesofílica (30 °C±1 °C) e tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h. A
alimentação foi mantida em refrigerador, a 4 °C, e usou-se bexiga com N2 (100%) para
assegurar a anaerobiose. Banho térmico foi utilizado para que a alimentação não fosse
introduzida no reator em temperatura abaixo de 30 °C. A instalação de selo hídrico
permitiu a coleta de gases gerados no sistema.
Banho TérmicoAlimentação
Efluente
2N
Selo hídrico
Pontos deamostragem
Figura 3. Esquema de montagem do reator UASB.
A alimentação utilizada nos experimentos consistiu de meio mineral modificado
(Angelidaki et al., 1990) (Tabela 1), solução de vitaminas (10 ml por litro de meio)
(Touzel & Albagnac, 1983), bicarbonato de sódio para tamponamento (400 mg.l-1),
metanol e etanol, como co-substratos, e LAS, nas seguintes concentrações:
− Etapa I – Adaptação: 430 mg.l-1 de etanol, 0 mg.l-1 de metanol (concentração de
demanda química de oxigênio – DQO: 900 mg.l-1) e 0 mg.l-1 de LAS;
− Etapa I – Adição de LAS: 260 mg.l-1 de etanol, 370 mg.l-1 de metanol
(concentração de DQO: 1100 mg.l-1)e 14 mg.l-1 de LAS.
7
Componentes Concentração (mg. l-1) NH4Cl 1.000 NaCl 100 MgCl2.6H2O 25 CaCl2.2H2O 50 K2HPO4.3H2O 400 FeCl2.4H2O 2 H3BO3 0,05 ZnCl2 0,05 CuCl2.2H2O 0,038 MnCl2.4H2O 0,05 (NH4)6Mo7O24.4H2O 0,05 AlCl3 0,05 CoCl2.6H2O 0,05 NiCl2.6H2O 0,092 EDTA 0,5 HCl concentrado 1 µl.l-1 Na2SeO3.5H2O 0,1
Tabela 1. Meio mineral modificado.
Análises físico-químicas e cromatográficas
Durante a operação do reator UASB, foram realizadas as seguintes análises
físico-químicas: DQO, sulfato e sulfeto (APHA, 2005). Determinou-se também ácidos
voláteis por cromatografia gasosa (Moraes et al., 2000) e LAS por cromatografia líquida
de alta eficiência (CLAE), seguindo metodologia desenvolvida por Duarte et al. (2006).
Adsorção
A adsorção de LAS ao inóculo foi avaliada através da determinação da isoterma
de adsorção. Frascos com inóculo (7 g de sólidos totais.l-1), mais alimentação nas
mesmas condições da etapa II, e LAS sob diferentes concentrações iniciais (5 a 45 mg.l-
1) ficaram sob agitação de 150 rpm a 30°C, durante 24 h. Esse inóculo foi esterilizado
por três vezes em autoclave durante 60 min cada, a 121°C e 1 atm. Amostras para
determinação de LAS inicial e final foram coletadas e os dados ajustados à equação de
Freundlich:
S=KfC1/n (1)
8
Sendo, S a concentração do surfactante adsorvido por fase sólida (mg.kg-1); Kf o
coeficiente de adsorção (l.kg-1); C a concentração de equilíbrio da solução (mg.l-1) e 1/n
a ordem de potência relacionada ao mecanismo de adsorção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Adsorção
y = 1,2701x0,7379
R2 = 0,9561
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7C - LAS dissolvido (mg. l -1)
S -
LA
S a
dsor
vido
(m
g.gS
T
-1)
Figura 4. Isoterma de adsorção de LAS ao inóculo.
Na Figura 4 estão apresentados os valores da isoterma de adsorção de LAS ao
inóculo. O ajuste de dados à equação de Freundlich resultou em coeficiente de adsorção
(Kf) de 1,3±0,2 l.kg-1 e ordem de potência (1/n) 0,74±0,09. O coeficiente de adsorção
(Kf) teve valor alto quando comparado com o obtido por Mogensen et al. (2003). Os
autores analisaram a adsorção do homólogo C12 a lodo anaeróbio, sendo obtido
coeficiente Kf de 0,796 l.kg-1 e ordem de potência 1/n de 0,35. Valores de 1/n abaixo de
1 indicam que a adsorção do inóculo torna-se mais difícil na medida em que os locais
são gradualmente preenchidos (Garcia et al., 2002). Assim, verificou-se que apesar do
alto coeficiente de adsorção Kf, à medida que os locais foram preenchidos esgotou a
capacidade de adsorção de LAS ao inóculo constituído por lodo granulado.
9
Reator UASB
A Tabela 2 apresenta as médias dos parâmetros analisados nas etapas I e II do
reator UASB. O valor de sulfato efluente (3±2 mg.l-1) indicou a liberação do grupo
sulfonado da molécula de LAS. Todavia, as reduzidas concentrações de sulfeto efluente
(500±200 µg.l-1) indicaram atividade de bactérias redutoras de sulfato, por meio do uso
da primeira fonte de enxofre, sulfato, e produção de formas reduzidas do mesmo.
Etapa Parâmetro I II
Ácidos voláteis Acético
Afluente (mg.l-1) - 10±10 Efluente (mg.l-1) 8±3 20±10
Propiônico Afluente (mg.l-1) - 0 Efluente (mg.l-1) 0 1±2
Cargas Orgânica (gDQO.l-1.d-1) 0.88±0.09 1.1±0.1 Biológica (gDQO.gSTV-1.d-1) 0.14±0.01 0.21±0.04 LAS (mg.gSTV-1.d-1) - 2.7±0.6
Relação entre carga de DQO e LAS - 80±10 DQO
Afluente (mg.l-1) 900±100 1100±100 Efluente (mg.l-1) 80±20 140±80 Remoção (%) 91±3 87±7
LAS Afluente (mg.l-1) - 14±2 Efluente (mg.l-1) - 7±2 Remoção (%) - 50±20
Sulfato Efluente (mg.l-1) - 3±2
Sulfeto Efluente (µg.l-1) - 500±200 Tabela 2. Resumo dos parâmetros analisados no reator UASB.
Observou-se que a adição de metanol na etapa II reduziu a eficiência de remoção
de DQO, devido à parcela de metanol não metabolizada. Após 7 dias a biomassa
adaptou-se à alimentação e, por conseguinte, a remoção de matéria orgânica (DQO)
retornou a valores em torno de 90 %. A eficiência de remoção de matéria orgânica na
etapa I foi de 91±3 % e na etapa II foi de 87±7 %. Devido ao excesso de biomassa
10
suspensa no reator aumentou-se a carga biológica aplicada. Assim, a DQO afluente
média, que do 30º ao 56º dia era 1000±100 mg.l-1, foi aumentada para 1200±100 mg.l-1.
I II
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tempo (d)
DQ
O (
mg.
l-1)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Rem
oção
(%
)
Afluente Efluente Remoção
Figura 5. Variação temporal de DQO afluente, efluente e remoção. As linhas tracejadas
indicam as médias de DQO afluente nas etapas I e II; as setas indicam o período de
adaptação da biomassa ao metanol adicionado na etapa II, que provocou a menor
remoção de DQO.
A Figura 6 apresenta a variação temporal de LAS. Pode-se observar alta
remoção nos primeiros dias da etapa II e redução da eficiência em 8 dias. Isso ocorreu
face às características de adsorção ao inóculo, que apresentou alta capacidade e redução
dessa velocidade à medida que os locais foram preenchidos, até o seu esgotamento.
Após o 42º dia, podiam-se distinguir dois períodos: (a) do 45º ao 80º dia, com remoção
média de LAS de 53±6%; e (b) do 84º ao 98º, cuja remoção foi de 34±4%. A redução da
eficiência de remoção de LAS no segundo período deveu-se à retirada de excesso de
biomassa suspensa no reator no 81° dia de operação. Apesar da reposição de inóculo no
93º dia, não houve recuperação na eficiência de remoção de LAS. Isso indicou que parte
dos microrganismos responsáveis pela degradação de LAS estava na biomassa
suspensa. Além disso, a conservação da eficiência de remoção de LAS após adição de
inóculo mostrou a necessidade de período de adaptação, sem LAS, para ativar a
habilidade de conversão do surfactante dos microrganismos. Em condições aeróbias,
11
microrganismos degradadores de LAS perdem a habilidade de convertê-lo em meios
sem LAS (Schörberl, 1989). Segundo Schörberl (1989), a capacidade de oxidar LAS
pode ser reativada através de alcoóis alifáticos de cadeia curta ou longa, aldeídos ou
ácidos carboxílicos, mas não com LAS.
II
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tempo (d)
LAS
(m
g.l-
1)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Rem
oção
(%
)
Afluente Efluente Remoção
Figura 6. Variação temporal de LAS afluente, efluente e remoção. A linha tracejada
indica a média de LAS afluente na etapa II.
A Figura 7 mostra a variação temporal para relação DQO:LAS e remoção de
LAS. Destaca-se que entre o 45º e 56º dia, em que se observou aumento da remoção de
LAS (56±6%), a relação DQO:LAS era de 69±7. O aumento da DQO afluente para
1200±100 mg.l-1 além de alterar a relação DQO:LAS para 85±5, reduziu a eficiência de
remoção para 46%. Após 14 dias observou-se recuperação da eficiência de remoção,
entretanto a remoção da biomassa suspensa provocou outra redução na eficiência. A
tendência de aumento da eficiência de remoção indicou que a redução da concentração
de co-substratos pode aumentar a remoção de LAS. Isso é reforçado pelas condições do
meio na camada da biomassa suspensa no reator UASB, em que restou como fonte de
carbono LAS e ácidos voláteis gerados pela manta de lodo ao consumir os co-
substratos.
12
II
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tempo (d)
DQ
O:L
AS
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Rem
oção
LA
S (
%)
DQO:LAS Remoção LAS
Figura 7. Variação temporal da relação DQO:LAS, e remoção de LAS. As setas indicam
o período em que houve aumento da remoção de LAS e a relação DQO:LAS de 70.
A adição de LAS ao reator provocou aumento de ácidos voláteis, principalmente
acético (Figura 8). A concentração de ácido acético efluente aumentou de 8±3 mg.l-1, na
etapa I, para 19±14 mg.l-1, na etapa II. Ácido propiônico efluente não foi detectado na
primeira etapa, todavia foi constatado 1±2 mg.l-1na segunda etapa. Além disso, pôde-se
observar que a remoção da biomassa suspensa também provocou aumento na
concentração de ácido acético efluente (indicada pela seta na Figura 8).
III
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tempo (d)
Áci
do A
cétic
o (m
g.l-1
)
Efluente Afluente
Figura 8. Variação temporal de ácidos voláteis afluente, efluente e remoção de LAS. A
seta aponta para o aumento na concentração de ácido acético no 84º dia, relacionada
com o aumento da carga de LAS por biomassa.
13
CONCLUSÕES
A isoterma de adsorção mostrou que o inóculo tem alto coeficiente de adsorção
(1,3±0,2 l.kg-1), mas ao mesmo tempo à medida que os locais são preenchidos esgota-se
essa capacidade.
A biomassa suspensa do reator UASB mostrou abrigar relevante parcela de
microrganismos degradadores de LAS. Isso é corroborado pelo comportamento do
reator UASB após a remoção do excesso dessa camada, que resultou no aumento de
ácido acético efluente e menor remoção de LAS.
A menor disponibilidade de co-substratos de fácil degradação (etanol e metanol)
na biomassa suspensa permitiu o desenvolvimento de comunidade microbiana
responsável por parte considerável da remoção de LAS no reator UASB. Isso é
reforçado pela maior eficiência de remoção de LAS (56±6%) no período cuja relação
DQO:LAS foi menor (69±7).
Todavia, a aplicação de cargas de LAS diretamente em inóculo sem passar por
período de adaptação indica ser ineficiente para a remoção do surfactante. A reposição
de parte do inóculo no reator não foi capaz de recuperar a eficiência de remoção de
LAS. É necessária etapa de adaptação do inóculo em meio sem LAS, para ativação da
capacidade de conversão dos microrganismos.
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AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação de amparo à pesquisa do estado de São Paulo
(FAPESP) pelo apoio financeiro.