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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MAURÍCIO RAMALHO CUSTODIO
SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-x)Zr(x)B
COM PROTÓTIPO FeB
Declaro que está monografia foi revisada e encontra-se apta para
avaliação e apresentação perante a banca avaliadora.
Data: 27/10/2016
_______________________________________
Dr. Orlando Cigarroa Velázquez
Lorena - SP
2016
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MAURÍCIO RAMALHO CUSTODIO
SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-x)Zr(x)B
COM PROTÓTIPO FeB
Projeto de monografia apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena –
Universidade de São Paulo como requisito
legal para obtenção de título de
Engenheiro de Materiais.
Orientador: Dr. Orlando Cigarroa Velázquez
3
Lorena - SP
2016
4
AGRADECIMENTOS Este trabalho é o resultado final do esforço de muitas pessoas, e cabe a mim
agradecer todas elas por tudo o que fizeram pela minha vida universitária.
Aos meus colegas de faculdade, que me trouxeram alegria e me ensinaram
tudo sobre empatia e companheirismo.
À minha república, que me ensinou que família não é uma questão de
sangue, é uma questão de escolha.
Aos meus pais, pelo apoio de tudo que já foi e pela confiança do que está por
vir.
Ao Prof. Jefferson, não só pelas oportunidades mas também por todos os
conselhos e conhecimentos compartilhados.
Ao Dr. Orlando, que sem ele este trabalho não existiria.
À Larissa, que me incentivou e mais lutou por este momento do que eu.
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RESUMO
M. R. CUSTODIO. SUPERCONDUTIVIDADE NA FASE PSEUDOBINÁRIA Ta(1-
x)Zr(x)B COM PROTÓTIPO FeB. 2016. Monografia (Trabalho de Graduação) –
Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.
Alguns dos resultados parciais deste estudo apresentaram incoerências com o
diagrama de fases do sistema Ta-Zr-B existente na época. Estas incoerências
serviram de motivação aos experimentos publicados em 2015 [1], que comprovaram
a existência de uma estrutura cristalina de protótipo FeB até então desconhecida nos
sistemas Ta-{Ti, Zr, Hf}-B. Este trabalho tem como objetivo explorar o sistema Ta-Zr-
B e comprovar algumas das afirmações sobre esta fase, assim como estudar suas
propriedades supercondutoras. As amostras foram originadas dos respectivos
elementos em ingredientes de alta pureza: Tântalo em chapa, zircônio em pó e boro
amorfo em pó. Os ingredientes foram fundidos em um forno à arco devido à alta
temperatura de fusão do sistema. As amostras foram caracterizadas por difração de
raios X e então medidas suas propriedades magnéticas. Os resultados reproduzem
algumas das previsões descritas no trabalho anterior, confirmando a existência dos
picos da fase de protótipo FeB nos difratogramas. A amostra Ta0,8Zr0,2B mostrou-se
monofásica do protótipo FeB e apresentou uma supercondutividade de temperatura
crítica em 6,05 K e de tipo-II, mas há grandes possibilidades de que a temperatura
crítica varie em função da concentração de Zr presente.
Palavras-chaves: Supercondutividade, novos materiais, boretos.
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ABSTRACT
M. R. CUSTODIO. SUPERCONDUCTIVITY IN PSEUDOBINARY PHASE Ta(1-
x)Zr(x)B WITH FeB PROTOTYPE.2016. Monography (Graduation Work) – Escola de
Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.
Some parcial results presented by this study revealed differences against the Ta-Zr-B
phase diagram of the time. These differences motivated the experiments published in
2015 [1] which proved the existence of a new cristaline scructure on Ta-{Ti, Zr, Hf}-B
systems with FeB prototype. The objective of this work is to explore the Ta-Zr-B system
and confirm some of the statements about this phase as well as to study its
superconductivity properties. The samples were produced with high purity ingredients
of the respective elements: Tantalum sheet, zirconium powder and amorphous boron
powder. The ingredients were melted in a arc furnace due to the high temperature
melting point of the system. The samples were characterized by X ray diffraction and
followed by magnetic properties measurement. The results reproduce some of the
predictions described on the previous work, validating the existance of FeB prototype
peaks on the diffractograms. The Ta0,8Zr0,2B sample showed to be a single-phase with
FeB prototype and displayed to be a superconductor of type-II below 6,05 K, but there
are great chances that the critical temperature shifts with the concentration of Zr
present.
Key-words: Superconductivity, new materials, borides.
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 9
1.1 Contextualização ......................................................................... 9
1.2 Objetivo ..................................................................................... 10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 11
2.1 Supercondutividade ................................................................... 11
2.2 Diagrama de fases .................................................................... 15
3 METODOLOGIA ........................................................................................... 17
3.1 Preparo das amostras ............................................................... 17
3.2 Difrações de raios X .................................................................. 18
3.3 Caracterizações magnéticas ..................................................... 18
3.4 Tratamentos térmicos ................................................................ 19
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 21
4.1 Caracterização microestrutural das amostras ........................... 21
4.2 Propriedades supercondutoras das amostras. .......................... 28
4.3 Trabalhos futuros ....................................................................... 33
5 CONCLUSÃO ............................................................................................... 35
9
1 INTRODUÇÃO
1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO
A sincronia entre teóricos e experimentalistas é a fundação do
desenvolvimento científico na humanidade. Enquanto experimentalistas coletam
evidências que desafiam o senso comum, os teóricos buscam modelos que
descrevem a ordem dentro do cáos. Uma vez que o inexplicável passa a ser
compreendido, a visão do que é considerado verdadeiro se choca com a nova
realidade e o universo passa a ser visto por um ponto de vista inédito, expandindo-se
o nosso entendimento da natureza. Com novas perspectivas, a humanidade torna-se
capaz de alcançar evidências experimentais que antes eram improváveis de serem
percebidas, dando início a mais uma etapa do ciclo do conhecimento.
A história do entendimento da supercondutividade não foi exceção. Embora
muito progresso tenha sido feito desde a década de 1950, nenhuma outra teoria
generalista surgiu para explicar o comportamento anômalo dos supercondutores
descobertos nas décadas seguintes que fogem completamente do nosso senso
comum atual. A teoria BCS previa que a supercondutividade fosse um fenômeno
exclusivo de baixas temperaturas [2] e era discutido a impossibilidade dos materiais
supercondutores da época ultrapassarem temperaturas críticas acima de 40 K [3],
visto que a maior já descoberta até então era de 23,1 K [4]. Três décadas depois, a
teoria sofre seu primeiro golpe com a descoberta de estruturas cerâmicas complexas
que hoje atingem temperaturas críticas de 147 K [5] [6] e muitas outras estruturas que
seriam consideradas impossíveis de serem supercondutoras. Apesar da invalidez, a
teoria continuou sendo extremamente precisa para a maioria dos supercondutores,
como era o caso dos compostos intermetálicos.
Entretanto, em 2001, a descoberta de supercondutividade em MgB2 à 39 K
[7] gerou um grande impacto e voltou a fomentar discussões, incentivando pesquisas
centradas em boretos para entender seu comportamento anômalo. Uma pesquisa
utilizando MoB2 detectou uma diferença significante na temperatura crítica da
estrutura cristalina apenas com a adição de pequenas quantidades de Zr [8].
10
Diante deste contexto, nossa equipe é motivada pela busca de novos
materiais que fogem do comportamento descrito pelas teorias generalistas da
supercondutividade.
1.2 OBJETIVO
Neste trabalho, atacamos o sistema ternário Ta-Zr-B, um sistema com
poucas informações na literatura [9][10]. Nosso objetivo é reproduzir algumas das
fases mais conhecidas do sistema Ta-B e observar se há diferenças significantes no
comportamento supercondutor quando são dopadas com Zr.
11
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 SUPERCONDUTIVIDADE
Em 1911, o holandês Kamerlingh Onnes realizou um experimento
criogênico utilizando uma amostra de Hg, procurando entender como a resistência
elétrica dos metais de alta pureza se comportavam em temperaturas próximas do zero
absoluto [4]. Na época haviam duas vertentes teóricas que estimavam o resultado de
tal experimento, mas a previsão delas eram contraditórias: Com a temperatura se
aproximando do zero, uma teoria previa que o material metálico se tornaria um
condutor perfeito devido à facilidade dos elétrons se transportarem entre átomos de
baixa agitação térmica; Já a outra teoria previa que o material metálico se tornaria um
isolante perfeito pois já era sabido que a quantidade de elétrons livres para serem
transportados em uma corrente elétrica era diretamente proporcional à temperatura,
então era previsto que no zero absoluto os elétrons estariam todos acoplados com
seus respectivos núcleos e, portanto, não haveriam elétrons livres [4].
Para a surpresa de todos, o experimento mostrou um comportamento
diferente de ambas as teorias. Onnes descobriu que a resistência do mercúrio sólido
desaparecia abruptamente em uma temperatura próxima de 4,2 K. Acreditando ser
um erro experimental, Onnes repetiu o experimento inúmeras vezes mas sempre obtía
o mesmo resultado. Onnes também descobriu que o mesmo comportamento aparecia
em outros materiais, mas para temperaturas diferentes. Desde então, o fenômeno foi
reconhecido como uma característica exótica dos materiais e passou a ser chamado
de supercondutividade [4].
12
Figura 1 – A resistência elétrica do mercúrio (Hg) sofre uma queda abrupta quando próximas da temperatura de 4,2 K. (Fonte: “Rise of the Superconductors” [4])
A supercondutividade só passou a ser melhor entendida na década de 50,
quando foram publicadas a teoria de Ginzburg-Landau [11] (1950) e da teoria BCS
(1957) [2]. Como dito na introdução, esta última previa que a supercondutividade era
um fenômeno exclusivo de baixas temperaturas e era pouco provável que existissem
estruturas com temperaturas críticas acima de 40 K [3]. Em 1986 a teoria BCS foi
quebrada pela primeira vez com a descoberta da supercondutividade em 35 K num
cuprato com estrutura de perovskita baseado em lantânio [5]. Um ano depois,
substituindo lantânio por ítrio, a supercondutividade escalou para 93K [12].
Estes materiais até hoje intrigam os físicos teóricos, visto que ainda não há
um modelo que explique a origem da supercondutividade nessa família de compostos.
Uma série de outros materiais com temperaturas críticas acima de 30K foram
13
descobertos ao longo da história, sendo o cerâmico TlBaTeCuO o estequiométrico de
maior temperatura crítica sob pressão ambiente, com 147 K, e o SnSbTeBaMnCuO
sob pressões altas, com incríveis 460 K [6].
Figura 2 – Linha do tempo das temperaturas críticas dos principais materiais supercondutores. (Fonte: "Structural investigation of La(2-x)Sr(x)CuO(4+y) - Following staging as a function of temperature" [13])
A descoberta de materiais supercondutores em temperaturas acima de 77
K foi particularmente importante pois foi possível utilizar nitrogênio líquido como
refrigerante ao invés de hélio líquido [4]. Nitrogênio líquido é barato e pode ser
produzido com facilidade, permitindo que os supercondutores pudessem ser utilizados
em escalas comerciais com custos consideravelmente baixos.
14
Figura 3 – Previsão realizada em 2002 do valor do mercado de supercondutores, segmentados por aplicação. (Fonte: Superconductors.org [6])
Apesar das limitações de produção e utilização, os supercondutores são de
grande importância na engenharia. Atualmente suas principais utilizações são em
equipamentos de ressonância magnética, aceleradores de partículas, espectrômetros
de massa e reatores de fusão a plasma [6] [14], mas os supercondutores não estão
limitados à estas aplicações visto que muitas das tecnologias ainda estão em
desenvolvimento. Das aplicações emergentes podemos citar os trens de levitação
magnética, supercomputadores, aplicações diretas em motores, geradores, redes de
transferência de energia elétrica e aplicações nos setores da comunicação, medicina,
indústria e desenvolvimento científico. De acordo com estimativas realizadas em 2002
pela “Conectus”, é projetado que o mercado de supercondutores cresca para US$
38bi em 2020 [6].
A busca por um material com propriedades supercondutoras em
temperatura e pressão ambiente é possivelmente a principal fonte de motivação da
comunidade supercondutora pois é esperado que sua descoberta desencadeie uma
série de avanços na tecnologia moderna.
15
As expectativas econômicas e científicas demonstram que não há dúvidas
da importância do estudo dos materiais supercondutores. Este trabalho procura
ampliar o conhecimento dos supercondutores ao explorar uma região pouco estudada.
A seguir, descrevemos o sistema que trabalharemos neste trabalho.
2.2 DIAGRAMA DE FASES
O diagrama de fases é uma ferramenta importante que nos permite prever
não só quais fases são esperadas encontrar em uma amostra em equilíbrio térmico
sabendo apenas algumas variáveis, como também como estas fases foram formadas.
Existem vários tipos de diagramas de fases, sendo que a escolha do tipo depende
unicamente do objetivo da discussão. Alguns dos tipos de diagramas de fases mais
utilizados são:
Binário: Variação da temperatura e da composição de dois elementos,
sob pressão constante;
Ternário: Variação da composição de três elementos, sob temperatura e
pressão constantes;
PxT: Variação da temperatura e pressão, sob composição constante.
Apesar de estarmos lidando com um sistema de três elementos distintos, o
diagrama binário do sistema Ta-B será utilizado como referência neste trabalho ao
invés do diagrama ternário Ta-Zr-B devido à maior facilidade de discutir os efeitos da
temperatura.
16
Figura 4 – Diagrama de fases binário do sistema Ta-B. (Fonte: ASM International [15])
A Figura 4 representa o diagrama de fases binário em função das
concentrações de Ta e B presentes e das temperaturas aplicadas. A região da
esquerda do diagrama representa estruturas ricas em boro, enquanto que a região da
direita representa estruturas ricas em tântalo. Da esquerda para a direita podemos
identificar as fases B, TaB2, Ta3B4, TaB, Ta3B2, Ta2B e Ta, sendo que destas apenas
Ta, Ta2B e TaB são supercondutoras com temperaturas críticas de 4,4 K, 3,5 K e 4,0
K, respectivamente.
Neste mesmo diagrama há uma correção a ser feita: de acordo com o
trabalho “Evaluation of the Invariant Reactions in the Ta-Rich Region of the Ta-B
System” [16] o ponto de transformação eutética em 77%Ta e 2360°C foi reajustado
para 82%Ta.
Sabendo destas informações, nós procuramos explorar a região mais rica
em Ta, como pode ser visto a seguir.
17
3 METODOLOGIA
3.1 PREPARO DAS AMOSTRAS
Todas as amostras foram preparadas para atingir a composição Ta(1-
x)Zr(x)B(y), sendo que x representa a proporção estequiométrica de átomos de Zr que
substituirão os átomos de Ta, enquanto que y define a quantidade de B que será
adicionado no composto a ser estudado. Os valores de x e y variam de acordo com
os dados da Tabela 1, correspondendo às 5 amostras utilizadas neste estudo. A tabela
também mostra a proporção de Ta e B quando supomos que x = 0, caso em que
nenhum átomo de Ta foi substituido por átomos de Zr. Esta informação será útil para
estimarmos a composição estrutural das amostras de acordo com o diagrama de fases
binário Ta-B (Figura 5). As amostras foram rotuladas de A até E, partindo da amostra
mais rica em Ta até a menos rica.
Ta(1-x)Zr(x)B(y)
AMOSTRA
Valor Real x = 0
(%Ta / %B) x y
A 0,040 0,22 82 / 18
B 0,034 0,43 70 / 30
C 0,037 0,54 65 / 35
D 0,044 0,82 55 / 45
E 0,2 1,00 50 / 50
Tabela 1 – Proporções molares x e y na equação Ta(1-x)Zr(x)B(y). Os valores reais representam às estequiometrias medidas no preparo da amostra. A última coluna representa as estequiometrias percentuais de Ta e B no caso hipotético de todos os átomos de Zr serem substituidos por Ta. (Fonte: Elaborada pelo autor)
Para cada elemento foi utilizado um respectivo ingrediente de alta pureza:
Tântalo em chapa; Boro amorfo em pó; e zircônio em pó. As chapas de Ta foram
processadas a frio em um laminador duo até atingirem seu limite de espessura,
18
resultando em folhas espessas e maleáveis. Após limpadas com acetona e secadas
ao vácuo, as folhas foram cortadas em pedaços de aproximadamente 5x5cm e
pesadas individualmente em uma balança com precisão de 0,0001g. Os pedaços
foram separados de forma que cada um fosse utilizado em uma amostra.
Em cada amostra, o pedaço de Ta foi dobrado em forma de envelope e sua
massa foi utilizada como base para o cálculo das quantidades de Zr e B em pó. Uma
folha de alumínio foi utilizada na balança como suporte para o Zr em pó. A balança foi
tarada e então foi despejado o pó, removendo ou adicionando pequenas quantidades
com uma espátula até que se atinja a massa calculada. O pó foi transferido da balança
para o envelope de Ta. O procedimento foi repetido para o B em pó.
Após a adição dos dois reagentes, o envelope de Ta foi deformado para
evitar perdas de Zr e B. Levado ao forno à arco, a amostra foi colocada em um cadinho
de cobre. A atmosfera do forno foi retirada por uma bomba a vácuo até estabilizar a
uma pressão de 5x10-3, para então ser inserido argônio e purificado pela fusão de um
pedaço de titânio metálico. Com a atmosfera preparada, a amostra foi fundida três
através de um eletrodo de tungstênio não consumível, aumentando constantemente
a amperagem até 500 A. Após resfriada, a amostra foi pesada novamente para
verificar se houve perda de massa durante a fusão.
O mesmo procedimento foi realizado em todas as amostras.
3.2 DIFRAÇÕES DE RAIOS X
Para a caracterização por difração de raios X a amostra foi quebrada e
moída em um almofariz de ferro fundido, utilizando-se de um imã para retirar as
impurezas remanescentes da moagem. O pó foi posto sobre uma placa de vidro e
inserida no equipamento Panalytical, modelo Empyrean, varrendo a amostra no
intervalo de ângulo entre 10 2 90 utilizando radiação Cu Kα com comprimento de
onda de 1,540598 Å.
3.3 CARACTERIZAÇÕES MAGNÉTICAS
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Com a amostra partida no almofariz de ferro fundido, uma lasca foi
reservada para realizar as caracterizações magnéticas e resistivas. Todas as medidas
foram feitas no PPMS (Physical Properties Measurements System), modelo Evercool
II, da Quantum Design. As medidas magnéticas foram feitas sob regimes Zero Field
Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC), com campo magnético aplicado sob temperatura
constante de 2,0 K.
3.4 TRATAMENTOS TÉRMICOS
Após as devidas caracterizações, algumas amostras passaram por
tratamentos térmicos. Como as amostras foram moídas para realizar as
caracterizações por difração de raios X, o primeiro passo do procedimento foi prensar
o restante do pó em temperatura ambiente para obter pastilhas das amostras. Devido
à natureza e os objetivos de cada amostra, tratamentos térmicos diferentes foram
selecionados para serem aplicados. A tabela 2 expressa quais tratamentos foram
realizados nas respectivas amostras.
AMOSTRA FORNO TRATAMENTO
A Elétrico 1100°C por 48h
B Elétrico 1100°C por 48h
C Elétrico 1100°C por 48h
D Bipolar 2100°C por 6h
E - -
Tabela 2 – Fornos, temperaturas de patamar e tempo de permanência dos tratamentos térmicos realizados nas amostras. (Fonte: Elaborada pelo autor)
Para tratar as amostras em forno elétrico as amostras foram previamente
encapsuladas em tubos de quartzo, conectadas à uma bomba de vácuo para retirar
qualquer atmosfera presente. Os tubos foram selados com um maçarico e despejados
em um balde de água para garantir que foram devidamente lacrados.
20
Para tratar a amostra no forno bipolar, uma barca de tântalo de alta pureza
foi produzida e utilizada como elemento resistivo. O equipamento foi evacuado para
retirar qualquer atmosfera contaminante, e logo em seguida foi inserida uma
atmosfera de argônio. A amostra ficou diretamente em contato com a barca durante o
procedimento. A amperagem e voltagem aplicadas foram controladas tentando
sempre manter a temperatura desejada, utilizando medições de um pirômetro ótico
como referência. Após o tratamento térmico, a superfície da amostra que ficou em
contato com a barca foi lixada a fim de remover qualquer camada contaminada.
21
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS AMOSTRAS
Todas amostras produzidas neste trabalho se encontram no sistema
ternário Ta-Zr-B. Entretanto, devido ao baixo teor de Zr presente nas amostras,
podemos utilizar o diagrama de fases binário Ta-B como uma referência para estimar
quais fases podemos encontrar. Supondo que 100% dos átomos de Zr substituiram
átomos de Ta na estrutura cristalina, exibimos todas as amostras no diagrama de
fases abaixo. Portanto as amostras de composição Ta(1-x)Zr(x)B(y) serão exibidas no
diagrama com a composição Ta(1)B(y), cujos valores foram exibidos na Tabela 1.
Exibimos também as respectivas temperaturas críticas medidas de cada amostra.
Figura 5 – Aproximação gráfica das amostras Ta(1-x)Zr(x)B(y) no diagrama de fases Ta-B, supondo que x = 0. (Fonte: [15], alterada pelo autor)
22
Interessante observar que todas as amostras mostraram um
comportamento supercondutor com temperaturas críticas diferentes das estruturas
conhecidas do sistema Ta-B com baixa concentração de Zr. Mais adiante discutiremos
as possíveis hipóteses da origem da supercondutividade nestas amostras.
Para identificarmos quais estruturas cristalinas estão presentes nas
amostras utilizamos unicamente as respostas obtidas através da análise de difração
de raios X. Abaixo estão apresentados os padrões de difração de raios X apenas das
amostras “as cast” utilizadas neste trabalho.
Figura 6 – Difratogramas das amostras A, B, C e D (preto) e o padrão calculado da fase de protótipo FeB (vermelho). Os picos foram identificados por comparação utilizando os padrões de todas as fases conhecidas do sistema Ta-Zr-B [17]. (Fonte: Elaborada pelo autor)
Dos difratogramas podemos identificar quais fases estão presentes. A
tabela abaixo resume quais fases foram identificadas nas respectivas amostras
23
utilizando todos os protótipos conhecidos na literatura do diagrama de fases ternário
Ta-Zr-B. Importante ressaltar que a análise de raios X sugere a presença de tais fases,
mas a não-identificação de uma fase não sugere que ela esteja ausente. Quando as
análises são feitas com amostras em pó – como é o caso – o ruído de fundo
(background) é significantemente maior devido à textura, porosidade e/ou dispersão
estatística da orientação dos planos cristalográficos. É possível que uma fase não
identificada esteja presente em quantidades menores que o limite de resolução do
equipamento (aproximadamente 4%) a tal ponto de que seu padrão de difração tenha
sido sobreposto pelo background, passando imperceptível pelo diagrama.
AMOSTRA FASES PRESENTES
A Ta, Ta2B
B Ta2B, TaB, Ta, ???
C Ta2B, TaB, Ta, ???
D ???, TaB, Ta
Tabela 3 – Resumo das fases presentes em cada amostra, em ordem decrescente de volume estimado pelo PowderCell. (Fonte: Elaborada pelo autor)
Portanto, da tabela e dos diagramas podemos observar a presença de
fases do sistema binário Ta-B, não havendo indícios de fases do sistema ternário e,
caso exista, estão presentes em pequenas quantidades.
Outro ponto interessante é a presença de picos não identificados nos
difratogramas, marcadas com pontos de interrogação. Como foi utilizado apenas os
protótipos das estruturas cristalinas conhecidas no sistema ternário Ta-Zr-B, a
presença de picos adicionais sugere que exista – no mínimo – uma fase adicional
desconhecida presente nas amostras. À princípio era acreditado que estes picos
foram originados por erros experimentais sistemáticos que contaminavam as
amostras com átomos de elementos indesejáveis. Entretanto, ao decorrer do estudo
observamos que os picos se apresentavam de maneira sistemática, aumentando sua
24
intensidade quanto mais nos aproximamos da composição estequiométrica da fase
TaB.
Outro estudo realizado em paralelo pela nossa equipe também detectou a
presença dos mesmos picos próximos da estequiometria química da fase TaB
utilizando Hf como dopante ao invés de Zr. No estudo, os picos foram identificados
como uma nova fase de protótipo FeB, existente apenas em altas temperaturas e com
concentrações específicas de Hf para estabilizar a estrutura.
Isto sugere que a mesma estrutura também esteja presente nas amostras
deste estudo. A amostra de composição química Ta0,8Zr0,2B foi produzida com o
objetivo de testar esta hipótese. Abaixo é exibido o difratograma de raios X desta
amostra em conjunto com o padrão teórico refinado da estrutura cristalina de protótipo
FeB descoberta no estudo do sistema Ta-Hf-B:
Figura 7 – Sobreposição do padrão experimental da amostra Ta0,8Zr0,2B (preto) com o padrão teórico da fase de protótipo FeB (vermelho). Logo abaixo temos a diferença entre os dois padrões (azul). (Fonte: Elaborada pelo autor)
25
Como podemos observar, os valores teóricos coincidem com todos os picos
experimentais exibidos da amostra. A baixa diferença entre os valores dos padrões
sugere que a amostra é monofásica, composta estruturalmente pela fase de protótipo
FeB.
A fim de esclarecimento, é possível observar que os padrões teóricos da
fase de protótipo FeB exibidos nas figuras 6 e 7 são visivelmente diferentes. A
diferença dos padrões ocorre devido às diferentes origens dos difratogramas das
amostras. No gráfico 5, todas foram originadas de um cátodo de cobre, em contraste
com o difratograma da amostra Ta0,8Zr0,2B que originou de um cátodo de molibdênio.
A lei de Bragg compreende que alteração do comprimento de onda dos raios X que
incidem o material altera os ângulos de difração, que por consequência provoca o
deslocamento dos picos de intensidade. Os dois padrões, portanto, apesar de
diferentes representam a mesma estrutura cristalina.
Para estudar a estabilidade termodinâmica desta fase, todas as
amostras passaram por um processo de tratamento térmico. As temperaturas de
tratamento foram escolhidas com base na temperatura homóloga das amostras, que
são calculadas a partir da Equação 1.
𝑇ℎ(𝐾) =𝑇(𝐾)
𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜(𝐾) (1)
Em 0,5 Th a cinética de reação de recozimento é o suficiente para relaxar a
estrutura cristalina e levar o material ao equilíbrio termodinâmico, também sendo
possível ocorrer recristalização [18]. Sabemos também que quanto maior a
temperatura de tratamento maior será a cinética de reação, entretanto evitamos que
ocorra transformações de fases previstas pelo diagrama de fases. A Tabela 4 exibe
um resumo destas temperaturas para cada amostra.
26
AMOSTRA
Temperatura
mínima de
recozimento
(0,3 Th)
Temperatura de
recristalização
(0,5 Th)
Temperatura
máxima
(Tisoterma)
A ~ 560 °C ~ 1115 °C 2040 °C
B ~ 550 °C ~ 1100°C 2040 °C
C ~ 595 °C ~ 1170 °C 2040 °C
D ~ 710 °C ~ 1365 °C 2180 °C
Tabela 4 – Temperaturas homólogas de recozimento e recristalização de todas as amostras, assim como a temperatura máxima sem que ocorra transformação de fase prevista pelo diagrama de fases. (Fonte: Elaborada pelo autor)
De acordo com a Tabela 2, as amostras A, B e C foram tratadas em fornos
convencionais sob 1100°C (próximas de suas respectivas temperaturas de
recristalização) enquanto a amostra D foi tratada em forno bipolar atingindo
temperaturas em torno de 2100°C (pouco abaixo da isoterma). Como resultado, a
Figura 8 exibe os padrões de difração de raios X após os tratamentos.
27
Figura 8 – Difratogramas das amostras A, B, C e D (preto) após a realização dos tratamentos térmicos e o padrão calculado da fase de protótipo FeB (vermelho). Os picos foram identificados por comparação utilizando os padrões de todas as fases conhecidas do sistema Ta-Zr-B [17]. (Fonte: Elaborada pelo autor)
Ao comparar os padrões da Figura 6 com a Figura 8 podemos reparar
que os picos identificados como a fase de protótipo FeB nas amostras B e C reduziram
quase por total, enquanto que os mesmos picos na amostra D mantiveram sua
intensidade. Isto comprova que a fase desconhecida é termicamente estável em altas
temperaturas e desaparece em baixas temperaturas, assim como previsto pelo estudo
do sistema Ta-Hf-B.
Com estas evidências, foi descartada por completo a hipótese de que os
picos foram originados por erros experimentais. Em contrapartida, estas evidências
foram usadas posteriormente como motivação para a publicação do artigo “High
Temperature FeB-type Phases in the Systems Ta-{Ti,Zr,Hf}-B” [1], que declarou
28
oficialmente a descoberta desta nova fase nunca antes conhecida no sistema Ta-Zr-
B.
4.2 PROPRIEDADES SUPERCONDUTORAS DAS AMOSTRAS.
Tendo identificado a composição estrutural das amostras, podemos iniciar
uma análise das propriedades supercondutoras a partir do comportamento magnético
das amostras em função do campo aplicado e da temperatura. A identificação do
comportamento supercondutor em amostras multifásicas acrescenta novas
informações ao estudo, mas a dificuldade de identificar a qual fase pertence o
comportamento supercondutor cresce substancialmente com a quantidade de fases
presentes.
As temperaturas críticas das amostras multifásicas exibidas no diagrama
de fases da Figura 9 foram obtidas através dos resultados exibidos nos gráficos da
figura abaixo.
Figura 9 – Gráficos de MxT e MxH das amostras A, B e C. (Fonte: Elaborada pelo autor)
29
Do próprio diagrama de fases e dos gráficos acima, reparamos que –
independente da composição – todas as amostras apresentaram comportamento
supercondutor de tipo-II, como também exibiram diferentes temperaturas críticas que
divergem das temperaturas de transição conhecidas. De acordo com a literatura
apenas Ta, Ta2B e TaB são supercondutoras em 4,0 K (tipo-I), 3,5 K (tipo-II) e 4,4 K
(tipo-II), respectivamente. Apesar de haver pouca informação experimental para
comprovar sobre qual fase pertence o sinal supercondutor de cada amostra, estes
resultados sugerem algumas hipóteses:
1) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à
fase de protótipo FeB, temos evidências de um novo material
supercondutor que é desconhecido pela literatura;
2) Como todas as amostras apresentaram um
comportamento supercondutor de tipo-II, seus sinais supercondutores não
devem ter vindo da fase Ta, que é tipo-I;
3) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à
alguma fase que é previamente conhecida como supercondutora (como
TaB, Ta2B e Ta), a presença de zircônio como soluto altera
significantemente a temperatura crítica desta fase;
4) Se o sinal supercondutor de alguma amostra pertence à
alguma fase que é conhecida por não ser supercondutora (como Ta3B2),
a presença de zircônio como soluto induz supercondutividade nesta fase.
A 1ª hipótese foi estudada a partir da amostra Ta0,8Zr0,2B (amostra E) – a
única dentre todas que apresentou apenas uma única fase nos difratogramas.
30
Figura 10 – Gráfico MxT da amostra E (Ta0,8Zr0,2B), exibindo sua temperatura crítica de aproximadamente 6,05 K. (Fonte: Elaborada pelo autor)
A Figura 10 exibe a magnetização da amostra E em função da temperatura
sob um campo magnético aplicado de 20 Oe. O início do comportamento
diamagnético é observado quando a temperatura atinge aproximadamente 6,05 K,
identificada portanto como a temperatura crítica do material.
%𝑉𝑠𝑐 =𝑀𝜌
𝑚𝐻 ×4𝜋×100 (2)
A Equação 2 nos dá o volume de material supercondutor, onde M é a
magnetização, m é a massa da amostra, ρ é a densidade e H o campo aplicado. Dela
estimamos que o volume de fase supercondutora da amostra corresponde à 121% da
amostra total. O valor aparentemente irreal (acima de 100%) se dá devido à falta do
fator de desmagnetização, que depende dos fatores geométricos da amostra, mas
31
supondo que o fator de desmagnetização seja o máximo possível (~60 %) o volume
supercondutor ainda representaria mais de 60% do volume total. Portanto, apesar do
valor irreal, sua magnitude sugere que há um alto volume supercondutor presente na
amostra.
Discutimos anteriormente sobre a probabilidade de haver fases que não
foram detectadas pois estariam presentes em uma quantidade abaixo de 4% - que
corresponde ao limite de resolução do equipamento -, o que poderia gerar dúvidas à
respeito de qual fase emite este sinal supercondutor. Mas supondo que houvesse de
fato uma fase adicional presente e que o sinal supercondutor medido fosse emitido
desta fase, a proporção de volume supercondutor corresponderia a 1500% do volume
da estrutura cristalina – no mínimo. Esta estimativa demonstra que este cenário é
extremamente irreal e descarta qualquer possibilidade de dúvidas, ficando claro que
o comportamento supercondutor pertence à fase de protótipo FeB.
Figura 11 – Gráfico MxH da amostra E (Ta0,8Zr0,2B), uma histerese característica dos supercondutores tipo-II. (Fonte: Elaborada pelo autor)
32
O gráfico de magnetização em função da intensidade de campo magnético
aplicado sob a temperatura de 3 K exibe uma histerese típica de um supercondutor
tipo-II. A magnetização da amostra sai do nulo e cresce linearmente quando
aumentamos o campo aplicado, como é esperado de um material diamagnético
perfeito como visto nos supercondutores de ambos os tipos. Entretanto, a partir de um
determinado valor de campo a amostra perde lentamente sua capacidade de expulsar
o fluxo de campo magnético, em contraste com materiais supercondutores de tipo-I
que perderia abruptamente sua propriedade supercondutora quando expostos à
campos magnéticos acima de seu campo crítico. Interessante observar que o
experimento foi programado para aumentar a intensidade do campo em até 10.000
Oe, valor em que a amostra ainda mostrou-se parcialmente supercondutora, não
atingindo seu campo crítico superior.
Estes resultados apontam que há uma grande probabilidade de que a fase
de protótipo FeB seja de fato supercondutora e que, portanto, a 1ª hipótese seja
verdadeira.
A 2ª hipótese nos diz que o sinal supercondutor de todas as amostras não
podem ter vindo da fase Ta. Esta hipótese pode ser validada pelo fato de que o tipo
da supercondutividade é uma característica intrínseca de cada estrutura cristalina. Se
o sinal supercondutor de alguma das amostras tivessem sido emitidas pela fase Ta
então esta teria sofrido uma transformação de tipo-I para tipo-II. Porém, não há
indícios na literatura de tal comportamento, o que nos leva a concluir que, apesar da
fase Ta ser supercondutora, o sinal nestas amostras não vieram a partir dela.
As outras hipóteses não possuem evidências suficientes para serem
validadas. Entretanto, o estudo em paralelo da fase Ta1-xHfxB comprovou que há um
relacionamento entre a concentração de Hf na fase de protótipo FeB e sua
temperatura crítica, como podemos observar na Figura 12.
33
Figura 12 - Temperatura de transição supercondutora em função da variação da concentração de Hf na composição global Ta(1-
x)Hf(x)B. (Fonte: “Ta1−xHfxB: a new FeB-prototype superconductor” [19])
De maneira análoga e devido às semelhanças na estrutura cristalina, é
muito provável que a concentração de Zr na fase Ta1-xZrxB também gere variações na
temperatura crítica, o que seria suficiente para validar a 3ª hipótese caso comprovado.
A amostra C também nos diz algo sobre a 3ª hipótese. Ela apresentou a
maior temperatura crítica encontrada neste trabalho (7,1 K) e, apesar de não termos
o conhecimento sobre qual fase possui esta temperatura crítica, seu valor demonstra
uma forte evidência sobre a validez da 3ª hipótese e da influência do zircônio sobre a
temperatura crítica, visto que nenhuma outra amostra monofásica apresentou
tamanha magnitude.
4.3 TRABALHOS FUTUROS
Os resultados apresentados neste trabalho apontam fortes evidências que
explora o comportamento supercondutor perante o sistema Ta-Zr-B. Entretanto, é
34
considerável realizar análises complementares para se obter conclusões concretas
sobre as hipóteses apresentadas.
Os parâmetros supercondutores da fase de protótipo FeB podem ser
medidos através de análises resistivas e caloríficas sobre amostras de mesma
composição química. Também é interessante estudar o efeito da variação de Zr sobre
a mesma estrutura para validar sua influência na temperatura crítica, como observado
no composto análogo Ta1-xHfxB.
Outra sugestão seria validar o papel da fase Ta2B na presença de zircônio.
É possível que o sinal supercondutor da amostra A tenha sido emitida a partir dela já
que descartamos o Ta devido à 2ª hipótese apresentada nas discussões. A fase Ta2B
não é supercondutora e a produção de uma amostra monofásica validaria ou não a 3ª
hipótese. Porém, Ta2B é uma fase peritética com temperatura mínima de 2040°C, o
que dificulta a produção de uma amostra monofásica para melhores conclusões.
35
5 CONCLUSÃO
Neste estudo, caracterizamos uma série de amostras do sistema Ta-Zr-B,
analisando suas composições estruturais e seus comportamentos supercondutores.
Os resultados das análises comprovaram a presença da estrutura cristalina de
protótipo FeB, uma nova fase nunca antes documentada no sistema. Também foi
comprovado que esta mesma estrutura cristalina – por coincidência – também se
apresenta como um novo material supercondutor, de temperatura crítica em 6,0 K e
de tipo-II.
O estudo também levanta algumas hipóteses significantes que procura
identificar a importância do zircônio como dopante no comportamento supercondutor
do sistema.
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