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Das Schwingungsspektrum von Wasser
Vortrag im Rahmen des Seminars zum anorganisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikum
Institut fr Anorganische ChemieUniversitt Karlsruhe
Matthias Ernst
Freitag, 29.6.2006
2
Inhalt
1. Einfhrunga) Das Schwingungsspektrum von Wasserb) Freiheitsgrade eines Moleklsc) Schwingungend) Arten der Schwingungsspektroskopiee) Feinstrukturf) Auswahlregelng) IR- und Raman-Aktivitt
2. Auswertung des Spektrums am Beispiel Wassera) Wasserb) Bestimmung der Normalschwingungen
(1) Vorgehen(2) Koordinatensystem, Transformation(3) Charaktere der Symm.op., Reduzible Darstellung(4) Ausreduzieren(5) Subtraktion von Trans/Rot(6) Zuordnung
3. Die Normalschwingungen von Wasser4. Literatur
3
1. E
inf
hrun
g
IR-Absorptionsspektren von flssigem H2O und D2O (Quelle: www.chemgapedia.de)
a) Das Schwingungsspektrum von Wasser
4
1. E
inf
hrun
g
IR-Absorptionsspektren von gasfrmigem H2O (Quelle: www.ansyco.de/)
a) Das Schwingungsspektrum von Wasser
5
1. E
inf
hrun
g
Raman-Spektrum von H2O (Quelle: www.chemgapedia.de)
a) Das Schwingungsspektrum von Wasser
6
b) Freiheitsgrade eines Molekls1.
Ein
fhr
ung
Freiheitsgrade eines N-atomigen Molekls:
insgesamt 3N, davon
Translation: 3 Rotation:
Lineare Molekle: 2 Nicht-lineare Molekle: 3
Vibration: der Rest Lineare Molekle: 3N 5 Nicht-lineare Molekle: 3N 6
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1. E
inf
hrun
g
Alle Atome des Molekls schwingen mit gleicher Frequenz und (meist) Phase
Amplitude hngt von der jeweiligen Atommasse ab Schwerpunkt bleibt erhalten (keine Translation) Keine Rotation
Valenzschwingung : Bindungslngen ndern sich
Deformationsschw. (in plane), (out of plane): Bindungswinkel ndern sich
Auerdem Torsionsschwingungen und andere
c) Schwingungen
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1. E
inf
hrun
g
IR-Schwingungsspektroskopie:Absorption von polychromatischer Strahlung im
IR-BereichBedingung: Dipolmoment ndert sich bei Schwingung
Raman-Schwingungsspektroskopie:El. magn. Strahlung einer bestimmten Wellenlnge(energiereich, oft sichtbar), die vom Molekl nicht absorbiert werden kann,wird inelastisch gestreutBedingung: Polarisierbarkeit ndert sich bei Schwingung
d) Arten der Schwingungsspektroskopie
Q
0
Q
0
9
1. E
inf
hrun
g
Anregung bei IR im Bereich von 100 bis 5000 cm-1 Anregung von Rotationsniveaus: 0.1 bis 10 cm-1
=> es werden sowohl Rotations- als auchSchwingungsbergnge angeregt
=> bei Messung in Gasphase: Rotations-Feinstruktur(P-,R-,Q-Zweig), in Lsung nur breite Banden
e) Feinstruktur
Ecm1=EJ
100cRotationsschwingungsspektrum von HCl bei RT
(Quelle: wwww.wikipedia.de)
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Auswahlregeln beruhen auf Erwartungswert des jeweiligen bergangsmatrixelements bzw. derSymmetrie der Wellenfunktion und des Operators
Modell:Rotationsbergang: (starrer Rotator)Schwingungsbergang: (harm. Oszillator)
Realitt: Rotationsschwingungsspektrum=> anharmonischer Oszillator IR:
v>1 sind Obertne mit abnehmender Intensittin Ausnahmefllen auch mglich
Raman: Zweige:
1. E
inf
hrun
gf) Auswahlregeln
v=1
J=1;v=1,2,3, ...
J=0,2;v=1J=0
-2 -1 0 1 2O P Q R S - Zweig
J
J=1
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Eine Normalschwingung ist
IR-aktiv, wenn sie zu einer irrep gehrt, die wiex,y und z transformiert
Raman-aktiv, wenn sie zu einer irrep gehrt, die wiex2, y2, z2, xy, xz, yz oder eine Linearkombination transformiert
Bei Inversionszentrum i: Moden mit ungerader Symmetrie nur IR-aktiv
(nur im IR-Spektrum sichtbar, nicht im Raman)Moden mit gerader Symmetrie nur Raman-aktiv
(nur im Raman sichtbar, nicht im IR)Bei i sind IR- und Raman-Spektrum komplementr
1. E
inf
hrun
gg) IR- und Raman-Aktivitt^
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2. A
usw
ertu
ng
Summenformel H2O
Punktgruppe C2v
Charaktertafel von C2v:
A1, A2,... : irreduzible DarstellungenE, C2,... : Symmetrieoperationen in der Punktgruppe
a) Wasser
E Linear, Rotationen Quadratisch1 1 1 1 z1 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1
C2v C2 (z) v(xz) v(yz)A1 x2, y2, z2A2 Rz xyB1 x, Ry xzB2 y, Rx yz
13
2. A
usw
ertu
ng
1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache
2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse
3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation
in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)
Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation
=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z
Rotationen als Rx, Ry, RzDie Irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!
b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen
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2. A
usw
ertu
ng
1) 2)
3 Koordinaten pro Atom, N Atome => 3N-dim. Vektor, 3Nx3N Transformationsmatrizen
z.B. E:
sp(E)=3N=9
allg:(O)=sp(O)
also (E)=9
yx
z
y1x1
z1y2x2
z2
y3x3
z3
b) Bestimmung der Normalschwingungen(2) Koordinatensystem, Transformation
E x1y1z1x2y2z2x3y3z3
=1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 1
x1y1z1x2y2z2x3y3z3
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2. A
usw
ertu
ng
1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache
2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse
3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation
in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)
Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation
=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z
Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!
b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen
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2. A
usw
ertu
ng
Drehung um C2-Achse:Transformation der Vektoren:
(C2)=sp(C2)=1
y1x1
z1y2x2
z2
y3x3
z3
y1x1
z1y2
x2
y3x3
z3
z2
C2
b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen
C2 x1y1z1x2y2z2x3y3z3
=0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0
x1y1z1x2y2z2x3y3z3
x1x3, x2x2, x3x1y1y3, y2y2, y3y1z1z3, z2z2, z3z1
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2. A
usw
ertu
ng
Einfacher:
Nur die Atome, die ihre Position im Raum bei Anwendung der Symmetrieoperation nicht verndern,tragen zum Charakter bei.
Ein zu einem solchen Atom gehriger Vektor trgt wiefolgt bei:
+1, wenn er in sich selber bergeht (z.B. )-1, wenn er in die andere Richtung zeigt ( )2cos, wenn er um gedreht wird (bei Orthogonalitt 0)
Der Charakter ist die Summe der einzelnen Beitrge.
b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen
z2z2x2x2
18
2. A
usw
ertu
ng
Fr Wasser:
C2: nur O trgt bei:
xz: nur O trgt bei:
yz: alle Atome tragen bei:
b) Bestimmung der Normalschwingungen(3) Charaktere der Symmetrieoperationen
C2=111=1
x1x3, x2x2, x3x1y1y3, y2y2, y3y1z1z3, z2z2, z3z1
x2x21
, y2y21
, z2z21
yz=111 111 111=3
x2x2 , y2y2 , z2z2xz=111=1
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2. A
usw
ertu
ng
Reduzible Darstellung:
Zerlegung in die irreduziblen Darstellungen in derCharaktertafel mittels der Formel
mit Nirrep: Hufigkeit der irrep in der reduziblen DarstellungR: Symmetrieklasse der Punktgruppe (z.B. E, C2,...)h: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen in der PunktgruppenR: Anzahl der quivalenten Symmetrieoperationen
: Charakter von R in der reduziblen Darstellung (siehe oben)
: Ch. von R in der irreduziblen Darstellung (Charaktertafel)
b) Bestimmung der Normalschwingungen(3a) Reduzible Darstellung
E9 -1 1 3
C2v 1C2 1xz 1yztot
Nirrep=1hR
redR irrep
R nR
redR
irrepR
20
2. A
usw
ertu
ngb) Bestimmung der Normalschwingungen
(1) Vorgehen1) Moleklkoordinatensystem:
z-Achse als Hauptdrehache2) Atomkoordinatensysteme:
z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)
=> Charakter jeder Symmetrieoperationin Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)
4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.
5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z
Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!
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2. A
usw
ertu
ng
Anwendung der Formel:
hier: h=4, nR=1 fr alle R
b) Bestimmung der Normalschwingungen(4) Ausreduzieren
E9 -1 1 31 1 1 11 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1
C2v 1C2 1xz 1yztotA1A2B1B2
Nirrep=1hR
redR irrep
R nR
NA1=14{911111111311 }=3
NA2=14{911111111311 }=1
NB1=14{911111111311 }=2
NB2=14{911111111311 }=3
tot=3 A11 A22B13B2
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2. A
usw
ertu
ng
1) Moleklkoordinatensystem:z-Achse als Hauptdrehache
2) Atomkoordinatensysteme: z-Achsen parallel zur z-Achse der Hauptdrehachse
3) Anwendung der Symmetrieoperationen auf 2)=> Charakter jeder Symmetrieoperation
in Tabelle festhalten (reduzible Darstellung)4) Zerlegung in irreduzible Darstellungen (irreps)
Es gibt so viele irrep-Arten wie Arten von Sym.op.5) Subtraktion der irreps fr Translation und Rotation
=> irrep(s) fr Schwingungdabei: Translationen als x,y,z
Rotationen als Rx, Ry, RzDie irreps fr Schwingung entsprechen denNormalschwingungen des Molekls!
b) Bestimmung der Normalschwingungen(1) Vorgehen
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E Linear, Rotationen Quadratisch1 1 1 1 z1 1 -1 -11 -1 1 -11 -1 -1 1
C2v C2 (z) v(xz) v(yz)A1 x2, y2, z2A2 Rz xyB1 x, Ry xzB2 y, Rx yz
2. A
usw
ertu
ng
Aus Charaktertafel (rechter Teil) trans und rot:
b) Bestimmung der Normalschwingungen(5) Subtraktion von Trans/Rot
trans=A1B1B2 rot=A2B1B2
tot = 3 A1 A2 2B1 3B2 trans = A1 B1 B2 rot = A2 B1 B2 vib = 2 A1 B2
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2. A
usw
ertu
ng
Also gibt es 3 Normalschwingungen:
2 mit A1-Symmetrie, 1 mit B1-Symmetrie
Faustregel zur energetischen Zuordnung: > antisymmetrisch > symmetrisch
Zuordnung der Normalschwingungen zum Spektrumdurch Vergleich mit Rechnung:
b) Bestimmung der Normalschwingungen
1631,8 3807,12 3910.16Experiment 1595 3657 3756Symmetrie
Typ
Ber. Frequenz
A1 A1 B2s as
Rechnung:R. Ahlrichs, 26.6.2007, Turbomole, B3LYP, TZVPPexp. Werte: http://webbook.nist.gov
25
3. N
orm
alsc
hwin
gung
en
Somit wurden diese Normalschwingungen identifiziert:
Die Normalschwingungen von Wasser
O
HH
Symmetrische Valenzschwingung s
O
HHantisymmetrische
Valenzschwingung as
O
HH
Deformationsschwingung
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Symmetrische Valenzschwingung3.
Nor
mal
schw
ingu
ngen
s
27
3. N
orm
alsc
hwin
gung
enAntisymmetrische Valenzschwingung as
28
3. N
orm
alsc
hwin
gung
enDeformationsschwingung
29
4. L
itera
tur
Verwendete & empfohlene Literatur
F. Engelke, Aufbau der Molekle, 3. Aufl., Teubner, Stuttgart, 1996. J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie, 3. Aufl., Walter de Gruyter, Berlin, 2003, S. 66-90
Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4. Aufl.,Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 2. Aufl.,Wiley-Interscience, New York, 1971.
www.wikipedia.de www.chemgapedia.de www.ansyco.de S.E. Stein in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, (Hrsg. P.J. Linstrom, W.G. Mallard), National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD,2005 (http://webbook.nist.gov).
http://www.wikipedia.de/http://www.chemgapedia.de/
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31
5. A
nhan
gRaman-Spektrum von flssigem Wasser
Raman-Spektrum von flssigem H2O (Quelle: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/)
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5. A
nhan
gIR-Spektrum von flssigem Wasser
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5. A
nhan
gIR-Spektrum von gasfrmigem Wasser