Post on 09-Nov-2018
FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal 5785rrpela@ita.br
www.ief.ita.br/~rrpela
Tema de hoje: Hartree-Fock e Thomas-Fermi
Hartree-Fock Caso de N elétrons
Thomas-Fermi Formulação original Funcional energia cinética
Hartree-Fock
O problema de dois elétrons O Hamiltoniano tem os seguintes termos
Energia cinética
ou escrevendo de outro modo
Energia potencial de interação elétron-vizinhança
Energia de repulsão elétron-elétron
Hartree-Fock
No método de Hartree-Fock, consideramos que a função de onda é dada por um determinante
Este é o chamado determinante de Slater
Neste determinante, também precisamos incluir a parte de spin
: variável para descrever o estado de spin
Hartree-Fock
No método irrestrito (e, a rigor, mais geral), precisamos impor um determinante do tipo
Veja que acoplamos (isto é, não separamos) as coordenadas espaciais e de spin.
Hartree-Fock
Usando uma notação compacta
Energia total
Devemos minimizar a energia, obedecendo às restrições
Para evitar uma confusão de índices, eu fiz:
Hartree-Fock
Equações de HF
São equações parecidas com a Eq. de Schrödinger, mas com termos mais complicados
A solução é obtida através de um processo auto-consistente
Hartree-Fock
O problema de N elétrons O Hamiltoniano tem os seguintes termos
Energia cinética
ou escrevendo de outro modo
Energia potencial de interação elétron-vizinhança
Energia de repulsão elétron-elétron
Hartree-Fock
O problema de N elétrons Desejamos minimizar a energia total
Nossa busca, no método de HF, será através de um determinante de Slater do tipo
Hartree-Fock
O problema de N elétrons Com isso
Termo de CoulombTermo de Troca
Hartree-Fock
O problema de N elétrons sendo
Hartree-Fock
Ao minimizarmos a energia, caímos nas equações de HF
Thomas-Fermi
L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23, 542 (1927)http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100011683
Thomas-Fermi
4 Hipóteses Desprezar correções relativísticas O potencial efetivo é tal que:
Elétrons: estão distribuídos uniformemente no espaço de fase 6D. A “densidade” de elétrons nesse espaço 6D é de 2 para cada h3 do volume 6D
O potencial depende somente da carga nuclear e da distribuição eletrônica
Thomas-Fermi
Considere a hamiltoniana (clássica) do elétron
No caso do elétron ligado (e no sistema de unidades atômicas
Define um volume esférico esférico no ramo p do espaço de fases
Thomas-Fermi
A densidade de elétrons é portanto:
Agora, podemos escrever a Eq. de Poisson:
Lembrando que h = 2π
Thomas-Fermi
Supondo simetria esférica
“Truques” para resolver a EDO
OBS.: são adimensionais e
Thomas-Fermi
Nova EDO (“está normalizada”)
Equação universal: independe do átomo descrito (pois não depende de Z)
Thomas-Fermi
Voltemos um pouco para a equação
Ela nos permite obter um funcional de energia cinética
Suponhamos que este resultado venha da aplicação do princípio variacional a
Thomas-Fermi
Com isso, chegamos a
OBS.: Não estamos considerando o multiplicador de Lagrange (você poderá verificar, a posteriori, que ele é zero).
Mas
Thomas-Fermi
Daí, segue que
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Há um modo mais rigoroso de se chegar ao mesmo resultado (para quem não gostou de termos usado o princípio da incerteza no cálculo anterior)
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Gás de elétrons livres numa caixa Energia potencial constante e igual a
Equação de Schrödinger
Desconsiderando a interação entre elétrons.
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Solução
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Impondo condições periódicas
sendo:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Os elétrons devem respeitar o princípio da exclusão
O conjunto de números quânticos é único para um férmion com um certo spin.
Dado o conjunto de números quânticos
2 elétrons
Um com spin “up”
Um com spin “down”
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Com isso, a “densidade de elétrons” no espaço k é: spin
Considerando N elétrons dentro da caixa, eles serão acomodados numa superfície esférica:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Assim
no espaço k
Densidade de elétrons (na caixa)
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Finalmente, a relação entre densidade de elétrons e energia de Fermi
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Utilizando a relação entre o nível de Fermi e a densidade:
Proposição:
Prova: Aplique o limite de na equação anterior.
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Assim, obtemos a relação entre o potencial e a densidade:
Por outro lado, utilizando a Eq. de Poisson:
Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi
Combinando as duas equações:
Mesma equação anterior...
Apêndice 2: Validade do Modelo
Experimentalmente Cálculos envolvendo a teoria de Thomas-Fermi
mostram que o modelo é mais realista para átomos de grande Z
Por quê?
Validade do Modelo
Considere um átomo de número atômico e seja uma fração da quantidade total de elétrons
Vejamos qual o raio da esfera que comporta essa fração
Eq. de Poisson
Validade do Modelo
Assim
Dado um há uma única solução para a equação anterior
Átomos com maiores números atômicos apresentam densidades eletrônicas maiores
Validade do Modelo
Podemos associar um comprimento de onda ao elétron que sente o potencial
Validade do Modelo
Consideremos uma taxa de variação relativa do potencial
Para um dado valor de ,encontremos a variação
Validade do Modelo
Finalmente
Quando cresce, a distância acomoda mais comprimentos de onda eletrônicos