Post on 12-Oct-2018
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.
POSGRADO
Crecimiento y Caracterización de Óxidos Conductores Transparentes Nanoestructurados de
SnO2 y ZnO Depositados por Láser Pulsado.
Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencias en Materiales presenta:
M. C. Enrique Josué Chan y Díaz
Director de Tesis: Dr. José Alberto Duarte Moller Co-Director de Tesis: Dr. Román Ernesto Castro Rodríguez
Chihuahua, Chih., Octubre de 2012
i
A mis Padres Teófilo y Nelly, con mucho cariño. Por su enorme apoyo incondicional y su valiosa herencia.
A Lety por toda su gran paciencia, por todo su amor y apoyo. Con mucho cariño para Viky, Jessy y Samy.
ii
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico brindado a través de una beca para mis estudios Doctorales.
A mis dos asesores por igual Dr. Román Ernesto Castro Rodríguez y al Dr. José Alberto Duarte Moller, por su valiosa dirección para la realización de esta tesis, por su motivación y el apoyo brindado.
Este trabajo se realizó dentro del proyecto CONACyT: “Nuevo desarrollo
científico para la fabricación de celdas solares basadas en películas delgadas de CdTe/CdS”, clave 178748, en el laboratorio de películas delgadas de nuevos materiales del CINVESTAV Unidad Mérida.
Agradezco la apreciable amistad y la valiosa ayuda técnica del personal de
apoyo del Cinvestav: M. en C. Mario Herrera Salvador. Ing. Oswaldo Gómez Ortiz. M. en C. Daniel Aguilar Treviño. Ing. Wilian Cauich Ruíz. Dr. Oscar Ceh Soberanis. Ing. Emilio Corona Hernández. M. en C. José Alfredo Marín Romero. Lourdes Pinelo Rivera.
A los sinodales, Dra. Hilda Esparza Ponce y Dr. Armando Reyes Rojas del CIMAV por su tiempo invertido en la revisión de esta tesis y sus valiosos comentarios.
Al CINVESTAV Unidad Mérida por todo el apoyo recibido.
iii
PUBLICACIONES
Chan y Díaz E., Camacho Juan M., Duarte-Moller A., Castro-Rodríguez R., Bartolo-Pérez P. 2010. Review: Influence of the oxygen pressure on the physical properties of the pulsed-laser deposited Te doped SnO2 thin films. Journal of Alloys and Compounds. 508:342–347. Chan y Díaz E., Pech-Rodríguez V., Duarte-Moller A., Orrantia-Borunda E., Castro-Rodríguez R., Pérez-Quintana I. y Iribarren A. 2011. Electrical, structural and optical properties of ZnO thin films grown by pulsed laser deposition. International Journal of Physical Sciences. 6(18)4382-4387. Camacho Juan M., Castro-Rodríguez R., Iribarren A., Chan y Díaz E., Duarte-Moller A. y Sánchez Santiago P. Structural, optical and electrical properties of ZnO thin films grown by radio frequency (rf) sputtering in oxygen atmosphere. International Journal of the Physical Sciences. 6(29)6660-6663. Chan y Díaz E., Duarte-Moller A., Camacho Juan M. y Castro-Rodríguez R. 2012. SnO2 thin films grown by pulsed Nd:YAG laser deposition. Appl. Phys. A. 106:619–624.
ASISTENCIA A CONGRESOS
E. Chan y Díaz, J. Arjona-Varguez, A. Duarte-Moller, R. Castro-Rodríguez. Transparent conducting Al-doped ZnO thin films grown by Nd:YAG Pulsed-Laser Deposition. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales. International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum 2011, Puerto Vallarta, Jalisco, México, 26 al 30 de Septiembre de 2011. E. Chan y Díaz, Juan M. Camacho, A. Duarte-Moller, R. Castro-Rodríguez, P. Bartolo-Pérez. Influence of the oxygen pressure on structural, optical and electrical properties of Te doped SnO2 thin films grown by pulsed laser deposition. Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales. International Conference on Surfaces, Materials and Vacuum 2010, Playa Paraíso, Quintana Roo, 27 de Septiembre al 1 de Octubre de 2010.
iv
ÍNDICE
AGRADECIMIENTOS i PUBLICACIONES Y ASISTENCIA A CONGRESOS iii LISTA DE FIGURAS v LISTA DE TABLAS vii RESUMEN viii
I. Introducción 1 1. Óxidos Conductores Transparentes. 1
1.1. SnO2 2 1.2. ZnO 4
2. Hipótesis 6 3. Objetivo 6
II. Materiales y métodos 7
1. Depósito por láser pulsado 7 1.1. Interacción del láser con el material 9 1.2. Formación y expansión de la pluma 11 1.3. Cristalización y crecimiento de la película 12 1.4. Configuración experimental 13
1.4.1. Sistema de depósito 13 1.4.2. Láser 16 1.4.3. Target y sustratos 16
2. Depósito por RF-Sputtering con magnetrón 17 2.1. RF-Sputtering con magnetrón 19
3. Técnicas de caracterización 20 3.1. Propiedades eléctricas 20
3.1.1. Técnica de Van der Pauw 21 3.1.2. Técnica de efecto Hall 23
3.2. Propiedades ópticas 29 3.3. Figura de mérito 31 3.4. Propiedades estructurales 32 3.5. Perfilometría 34
III. Resultados experimentales y discusión 36
1. Películas delgadas de SnO2 dopadas con Telurio 36 1.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 36
1.1.1. Propiedades estructurales 37 1.1.2. Propiedades eléctricas 41 1.1.3. Espesores 42 1.1.4. Propiedades ópticas 44
2. Películas delgadas de ZnO 47 2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 48
2.1.1. Propiedades eléctricas 48 2.1.2. Propiedades estructurales 50 2.1.3. Espesores 52 2.1.4. Propiedades ópticas 52
2.2. Películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering 54
v
2.2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno 55 2.2.2. Propiedades eléctricas 55 2.2.3. Propiedades estructurales 56 2.2.4. Propiedades ópticas 59
Conclusiones 60 Recomendaciones 61 Bibliografía 62
LISTA DE FIGURAS
Figura 1-1 Celda unitaria de la estructura cristalina del SnO2. Esferas rojas representan átomos de O y esferas grises indican átomos de Sn.
4
Figura 1-2 Estructuras cristalinas del ZnO: a) Halita, b) Zinc-blenda, c) Wurtzita.
5
Figura 2-1 Esquema de nuestro sistema para el depósito de TCOs por láser pulsado.
8
Figura 2-2 Representación esquemática de la interacción de un pulso laser de alta potencia con un material.
10
Figura 2-3 Cámara de vacío del sistema experimental utilizado. 14
Figura 2-4 Horno calefactor utilizado para calentar el substrato. 15
Figura 2-5 Soporte rotatorio para el target en el sistema PLD. 15
Figura 2-6 Plasma generado debido a la interacción entre el láser y el material vaporizado.
16
Figura 2-7 Esquema del proceso de sputtering. 18
Figura 2-8 Esquema representativo de RF-Sputtering con magnetrón. 20
Figura 2-9 Dos posibles configuraciones de los contactos para la técnica de Van der Pauw.
21
Figura 2-10 Esquema de ocho diferentes configuraciones para la medición de la resistividad.
22
Figura 2-11 Esquema para el experimento de efecto Hall. 25
Figura 2-12 Sistema utilizado en las técnicas Van der Pauw y efecto Hall. 27
Figura 2-13 Sistema para mover imanes: 1) Cámara, 2) Mecanismo para mover imanes, 3)Tubo desmontable.
27
Figura 2-14 Paneles frontales del programa para la medición de la Resistividad y Efecto Hall.
28
Figure 2-15 Configuración eléctrica para mediciones de la técnica de Van der Pauw y Efecto Hall.
28
vi
Figura 2-16 Transmisión óptica en una película delgada sobre un substrato.
29
Figure 2-17 Transiciones directas e indirectas. 31
Figure 2-18 Esquema de la difracción de los rayos X. 33
Figure 2-19 Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos X. 34
Figura 3-1 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de oxígeno.
37
Figura 3-2 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de aire.
38
Figura 3-3 Resistividad eléctrica de las películas de Te:SnO2 como función de la Po2.
43
Figura 3-4 Movilidad (μ) y densidad de portadores (n) de las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.
43
Figura 3-5 Espesor de las películas de Te:SnO2 depositadas como una función de la Po2.
44
Figura 3-6 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en oxígeno como una función de la Po2.
45
Figura 3-7 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en aire como una función de la Po2.
45
Figura 3-8 Band gap óptico para las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.
46
Figura 3-9 Figura de mérito para las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2.
47
Figura 3-10 Variación en la resistividad, densidad de portadores y movilidad de películas delgadas de ZnO como función de la Po2 .
49
Figura 3-11 Picos de difracción de rayos X para películas de ZnO depositadas a 300 ºC a diferentes Po2.
51
Figura 3-12 Espesor de las películas de ZnO depositadas como una función de la Po2.
53
Figura 3-13 Espectro de transmitancia para películas de ZnO como función de la Po2.
54
Figura 3-14. Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno.
56
Figura 3-15 Patrones de difracción de películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno.
57
Figura 3-16 FWHM de los picos de difracción (002) y tamaños de cristal de delgadas películas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno.
58
Figura 3-17 Espectros de transmitancia óptica para películas de ZnO. 59
vii
LISTA DE TABLAS
Tabla 2-1 Parametros tipicos para el PLD. 9
Tabla 2-2 Configuraciones de las terminales para la medición de resistividad.
22
Tabla 3-1 Condiciones de depósito de películas de SnO2 dopadas con Te. 36
Tabla 3-2 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en O2 a 500 ºC como función de la Po2.
39
Tabla 3-3 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en aire a 500 ºC como función de la Po2.
40
Tabla 3-4 Condiciones de depósito de películas de ZnO. 48
Tabla 3-5 Propiedades estructurales de las películas ZnO depositadas sobre vidrio a 300 ºC como función de la Po2.
52
viii
Resumen
En este trabajo se realizó el depósito de películas delgadas de SnO2 y ZnO sobre
sustratos de vidrio a diferentes presiones de oxígeno. Se presentan los resultados más importantes de estos materiales analizados estructural, eléctrica y ópticamente.
SnO2 dopado con Telurio preparado por deposito por láser pulsado (PLD). Las películas fueron recocidas por 30 minutos a 500 ºC a la misma presión de oxígeno después del depósito; se recocieron posteriormente a presión atmosférica el mismo tiempo y a la misma temperatura y los efectos de la presión de oxígeno sobre las propiedades físicas de las películas fueron estudiados. Las películas depositas y recocidas en oxigeno entre 1.0 y 50 mTorr mostraron cierta evidencia de picos de difracción, con una resistividad eléctrica de ~8x101 Ω cm, pero aumentando la presión de oxígeno hasta 100 mTorr, se observaron tres picos de difracción (110), (101) y (211), que contiene la estructura tetragonal del SnO2. La resistividad eléctrica disminuyó bruscamente a un valor mínimo de ~4x10-2 Ω cm, y a presiones mayores aumentó alcanzando valores de ~4x10-1 Ω cm. Después del recocido a 500 ºC a presión atmosférica durante 30 min todas las películas mostraron cristalización, y se observaron notables cambios en la resistividad eléctrica. La densidad de portadores aumentó en el intervalo de presión de oxígeno entre 1.0 y 100 mTorr, alcanzando valores de ~ 2x1018 cm-3, posteriormente, disminuyó bruscamente en películas crecidas a 125 mTorr. Mientras que la movilidad del portador disminuyó en el intervalo de presión de oxígeno entre 1.0 y 100 mTorr, llegando a valores mínimos de ~ 5.8 cm2 V-1 s-1. La transmitancia óptica de todas las películas aumentó con la presión de oxígeno, y a 100 mTorr se observó un valor de ~ 87% en la región VIS. El gap de energía de las películas fue de ~ 3.5 eV correspondiente a la de SnO2.
ZnO preparado por depósito por láser pulsado (PLD). Observamos que la resistencia eléctrica de las películas delgadas de ZnO se modifica significativamente por la presión de oxígeno, la resistencia eléctrica disminuye con la presión de O2 en el rango de 10 a 40 mTorr y alcanzar una resistencia mínima de ~ 2.1x10-2 Ω cm a 30 mTorr, incrementando nuevamente al aumentar la presión de oxígeno. El aumento o disminución de la resistencia eléctrica se atribuye a la aniquilación y/o formación de defectos residuales de tipo donante, principalmente debido a la presión de oxígeno. Se sugiere que la disminución de la resistencia eléctrica se debe a la formación vacancias de oxígeno (VO). El análisis de difracción de rayos X muestra que la presión de oxígeno no afecta a las posiciones de los picos principales que reflejan la existencia de ZnO en fase hexagonal y cinco picos principales aparecen (100), (002), (101), (110) y (103) en todas las películas. Todas las películas delgadas muestra una transmitancia media de ~ 85% con un valor promedio de gap óptico de ~ 3.3 eV.
ZnO preparado por RF-Sputtering. Se encontraron condiciones de crecimiento para películas de ZnO para su uso potencial como capa buffer en celdas solares del tipo CdTe/CdS. Se analizaron las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales como una función de la presión de oxígeno durante el crecimiento de ZnO. El comportamiento eléctrico se explica en términos de las propiedades estructurales. Nuestros resultados sugieren que la presión parcial de oxígeno óptima es de 30 mTorr para la obtención de una película de ZnO delgada como capa buffer con una resistividad del orden de 103 Ω cm y un promedio de transmisión óptica de 89%.
ix
Abstract
In this work, we deposited SnO2 and ZnO thin films on glass substrates at different
oxygen pressures. Electrical, optical and structural results are presented, of the analysis of
these materials.
Tellurium-doped SnO2 prepared by pulsed laser deposition (PLD). The films were
annealed for 30 minutes at 500 °C at the same pressure of oxygen after deposition; annealed
subsequently at atmospheric pressure at the same temperature and the effects of the oxygen
pressure on the physical properties of the films were studied. The films annealed in oxygen
pressure between 1.0 and 50 mTorr showed some evidence of diffraction peaks, with an
electrical resistivity of ~ 8x101 Ω cm; increasing oxygen pressure up to 100 mTorr, three
diffraction peaks (110), (101) and (211) we observed containing SnO2 tetragonal structure.
The electrical resistivity decreased abruptly at minimum value of ~4x10-2 Ω cm, and increased
reaching values of ~4x10-1 Ω cm. After annealing at 500 °C at atmospheric pressure for 30
min all films showed crystallization, and notable changes in the electrical resistivity were
observed. The carrier density Increased in the range of oxygen pressure between 1.0 and
100 mTorr, reaching values of ~2x1018 cm-3, then, it decreased abruptly in films grown at 125
mTorr. While mobility carrier decreased in the range of oxygen pressure between 1.0 and 100
mTorr, reaching minimum values of ~5.8 cm2 V-1 s-1. The optical transmittance of all films
increased with the oxygen pressure, and at 100 mTorr showed a value of ~ 87% in the VIS
region. The energy gap of the films was ~ 3.5 eV corresponding at of the SnO2.
ZnO prepared by pulsed laser deposition (PLD). We observed that the electrical
resistance of the ZnO thin films is significantly modified by the oxygen pressure, the electrical
resistance decreases with the pressure of O2 in the range of 10 to 40 mTorr and reach a
minimum strength of ~ 2.1x10-2 Ω cm at 30 mTorr, increasing again after this pressure. The
increase or decrease in electrical resistance is attributed to the destruction and/or formation
of residual donor-type defects, mainly due to the oxygen pressure. It is suggested that the
decrease of electrical resistance due to the formation of oxygen vacancies (VO). X-ray
diffraction analysis shows that the oxygen pressure does not affect the main peaks positions
witch reflect the existence of hexagonal ZnO single phase and five main peaks (100), (002),
(101), (110) and (103) in all the films. All thin films shows an average transmittance of ~ 85%
with optical band gap of average value of ~ 3.3 eV.
ZnO prepared by RF-sputtering technique. Ground conditions for ZnO films were
found their potential use as a buffer layer in CdTe/CdS solar cells. Electrical, optical and
structural were investigated as a function of the oxygen pressure during the growth of ZnO.
The electrical behavior is explained in terms of the structural properties. Our results suggest
that the optimum oxygen partial pressure is 30 mTorr for attaining a ZnO thin film as a buffer
layer with a resistivity on the order of 103 Ω cm and an average of optical transmission of
89%.
II.. Introducción
En la actualidad para poder investigar los materiales en forma de película
delgada se necesita del desarrollo de nuevas tecnologías, así como la creación de
materiales, sistemas y dispositivos, que nos permitan entender las propiedades
físicas de los materiales según su aplicación y requerimiento de acuerdo al avance
del mundo moderno. La meta primordial en la física del estado sólido es descubrir
materiales novedosos y darles una aplicación, es decir, incorporarlos en diferentes
áreas tales como la biofísica, optoelectrónica, nanotecnología entre otros; para
lograrlo, es importante conocer los procesos fundamentales y mecanismos
microscópicos que rigen el depósito de películas, esto con el fin de adecuarlos a los
requerimientos que se exigen (Huber y Willmott, 2000).
En éste trabajo se presenta el crecimiento y la caracterización de películas
delgadas de SnO2 y ZnO sobre sustratos de vidrio, depositadas por la técnica de
láser pulsado. Se estudió la influencia de la presión parcial de oxígeno sobre las
propiedades estructurales, ópticas y eléctricas.
1. Óxidos Conductores Transparentes.
Un Óxido Conductor Transparente (TCO por sus siglas en inglés) es un
semiconductor de banda prohibida ancha, y como su nombre lo indica, tiene una
relativa transparencia inherente en la región visible y es altamente conductor debido
a la presencia de una alta concentración de electrones libres en su banda de
conducción. Esto es debido a defectos en el material o por dopantes extrínsecos, es
decir, niveles de impureza cercanos al borde de la banda de conducción. Un TCO es
un compromiso entre la conductividad eléctrica y transmitancia óptica.
El primer reporte de un TCO fue publicado en 1907 cuando Badeker reporto
que una película delgada de cadmio metálico podría ser transparente si se oxidaba,
sin perder su propiedad de conducir electricidad (Badeker, 1907). Desde entonces, el
valor comercial de estas películas delgadas ha sido reconocido, y la lista de posibles
TCOs se amplía para incluir, por ejemplo, In2O3 dopado con Sn (Indium Tin Oxide:
ITO), SnO2 dopado con F (FTO), SnO2 dopado con Sb (ATO), ZnO dopado con Al
(AZO), ZnO dopado con In (IZO), entre otros. Desde la década de 1960, el TCO más
ampliamente utilizado para aplicaciones de dispositivos optoelectrónicos ha sido el
ITO. Actualmente, y probablemente en el futuro, este material ofrece el mejor
rendimiento disponible en términos de conductividad y transmisión óptica, combinada
Introducción
2
con una excelente estabilidad del medio ambiente, la reproducibilidad y buena
morfología de la superficie. El uso de estos materiales ha sido como conductores
eléctricos transparentes para una amplia variedad de aplicaciones en la
optoelectrónica, a saber: electrodos transparentes para pantallas de cristal líquido
(Liquid Crystal Display: LCDs), películas delgadas de transistores transparentes,
diodos emisores de luz, sensores-UV y celdas solares (Ohta H. y Hosono, 2004).
En los últimos años se han venido realizado grandes esfuerzos para tratar de
entender y poder predecir las propiedades físicas de dichos materiales preparados
en forma de película delgada. El avance logrado ha sido considerable, al grado de
poder explotarse los conocimientos adquiridos en la elaboración de dispositivos
optoelectrónicos y en diversas aplicaciones tecnológicas. Además, se ha visto
favorecida debido al interés general de poder producir dispositivos transparentes de
alta calidad a bajo costo. Este resurgimiento ha sido, no sólo por sus interesantes
aplicaciones, sino también por los nuevos métodos de obtención. La fuerza impulsora
para la profunda investigación de los TCOs viene de una fuerte demanda para la
obtención de nuevos materiales transparentes y sus aplicaciones tecnológicas,
conocidas en la industria como “óxidos optoelectrónicos transparentes”.
Él depósito de estos materiales en área grande es otra parte importante para
la producción a gran escala de los dispositivos con métodos que deben tener bajos
costos. Los métodos que reúnen estos requisitos son el de solución química que
incluye sol-gel, electro-depósito y rocío químico, que son técnicas viables para la
producción de dispositivos fotovoltaicos comerciales. Tradicionalmente, el ITO ha
sido usado como el TCO en celdas fotovoltaicas; sin embargo, se necesitan celdas
solares más eficientes. Esto incluye el uso de materiales como CdO, Cd2SnO4 y
Zn2SnO4 que tienen la movilidad más alta y la mayor transparencia, así como figura
de mérito más alta que el ITO (Coutts, et al., 2000). Así mismo, óxidos de telurio de
cadmio (Cd3TeO6) también se ha reportado como materiales favorablemente
prometedores para TCOs (Tetsuka, et al., 2005; Tetsuka, et al., 2006). Estos óxidos
ya han sido depositados por métodos físicos, ablación por láser pulsado y sputtering.
1.1. SnO2
El SnO2 es un material semiconductor tipo n con un ancho de banda prohibida
de ~3.6 eV a temperatura ambiente. Pertenece a una importante familia de
materiales oxidados que combina baja resistencia eléctrica con alta transparencia
óptica en el rango visible del espectro electromagnético. Estas propiedades se
Introducción
3
buscan en una serie de aplicaciones; especialmente como electrodos en celdas
solares, diodos emisores de luz, pantallas planas, y otros dispositivos opto
electrónicos, cuando un contacto eléctrico necesita fabricarse sin obstruir el paso de
los fotones que entran o salen de la zona óptica activa (Wagner, 2003; Hoffman, et
al., 2003; Masuda, et al., 2003). Otras propiedades del SnO2 y otros TCOs es que
aunque son transparentes en el visible, son altamente reflexivos a la luz infrarroja.
Esta propiedad es la responsable del actual uso dominante del SnO2 como un
material de conservación de energía. Los depósitos de SnO2 con arquitectura de
ventana, permite transmitir la luz pero mantiene el calor fuera o dentro de un área,
dependiendo del clima de la región. Arquitecturas de ventana más sofisticadas, se
conocen como ventanas inteligentes, basadas en TCOs eléctricamente en contacto
con películas electro óhmicas que cambian de color y transparencia debido a la
aplicación de un voltaje a través de la película (Granqvist y Hultaker, 2002; Lewis y
Paine, 2000; Hamberg y Granqvist, 1986).
A menudo se requieren conductividades lo más altas posibles; muchos de los
TCOs binarios ya poseen una alta conductividad debido a los defectos intrínsecos, es
decir, vacancias de oxígeno. Este es el caso del SnO2, que como un semiconductor
de ancha banda de valencia, es en su forma estequiométrica un buen aislante. Sin
embargo, no estequiométricamente, en particular con vacancias de oxígeno, hace
que sea un buen conductor. En todas las aplicaciones de estos materiales la
concentración de portadores de carga y la conductividad son altamente
incrementadas por dopantes extrínsecos. En el caso del SnO2 estos son
comúnmente el Sb como un dopante catión y el F como un dopante anión (Gordon,
2000). Aunque estos dopantes incrementan la conductividad del SnO2,
significativamente no alcanzan los valores de baja conductividad lograda con el ITO o
con el ZnO dopado.
El SnO2 adopta una estructura de rutilo tetragonal (grupo espacial P42/mnm).
La celda unitaria contiene dos estaños y cuatro átomos de oxígeno. Cada átomo de
estaño está unido a seis átomos de oxígeno en los vértices de un octaedro regular, y
cada átomo de oxígeno está rodeado por tres átomos de estaño en las esquinas de
un triángulo equilátero (ver Figura 1-1).
Introducción
4
1.2. ZnO
El ZnO es un semiconductor del grupo II-VI del tipo n, con energía de gap de
3,37 eV a temperatura ambiente y es transparente en el rango del espectro visible
(300 a 900 nm). Sus propiedades ópticas fueron estudiadas por décadas al igual que
sus propiedades vibracionales y métodos de crecimiento, por lo que hasta la
actualidad el ZnO y sus aleaciones vienen siendo estudiadas por numerosos
investigadores debido a sus propiedades atractivas y aplicaciones modernas. Debido
a su gap, el ZnO tiene aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, así como, la
propiedad de que en su estado natural es de tipo n, debido a los átomos intersticiales
y a las vacancias de oxígeno. El ZnO a menudo adopta la forma estructural wurtzita
hexagonal, cúbica o blenda de zinc. Tiene coordinación 4, dado que cada átomo de
Zn está rodeado por 4 átomos de oxígeno y viceversa, aunque este material tiene
ionicidad intermedia entre semiconductor iónico y covalente. La diferencia de
electronegatividades entre el zinc y el oxígeno produce un alto grado de ionicidad en
su enlace, provocando una repulsión entre sus nubes de carga y haciendo que su
estructura cristalina sea hexagonal la más estable (Jagadish y Pearton, 2006). Las
estructuras del ZnO son: wurtzita, zinc-blenda y halita, cuyas estructuras se pueden
observar en la Figura 1-2.
Figura 1-1 Celda unitaria de la estructura cristalina del SnO2. Esferas rojas representan átomos de O y esferas grises indican átomos de Sn.
Introducción
5
Figura 1-2 Estructuras cristalinas del ZnO: a) Halita, b) Zinc-blenda, c) Wurtzita
El ZnO es un semiconductor que posee propiedades interesantes que han
sido objeto de intensa investigación durante muchos años. Es muy estable a altas
temperaturas (Tfusión = 1975 ºC, mientras que por encima de 1200 ºC se disocia y se
sublima) y puede soportar las altas temperaturas de procesos de recocido que
intervienen en la fabricación de circuitos microelectrónicos. También es más
resistente al daño por radiación que otros materiales semiconductores habituales y
se adapta bien a las aplicaciones electrónicas en ambientes de alta radiación, tales
como aplicaciones espaciales. Otras aplicaciones son en los dispositivos
optoeléctricos, transductores acústicos, sensores de gas, electrodos transparentes,
ventanas ópticas en paneles solares y conductores transparentes. El ZnO dopado
puede presentar propiedades funcionales nuevas o mejoradas con interesantes
aplicaciones. Un conductor electrónico, puede ser utilizado como electrodo
transparente en la realización de pantallas planas y celdas solares. El dopaje con los
elementos del grupo III (Al, Ga, In) disminuye su resistividad a menos de 10-4 cm,
manteniendo una alta transparencia óptica. En particular, el óxido de zinc dopado
con aluminio (AZO) recientemente ha recibido la atención como una alternativa
prometedora al óxido de indio dopado con estaño (Jagadish y Pearton, 2006;
Chopra, et al., 1983).
Introducción
6
2. Hipótesis Partiendo de las propiedades físicas y químicas de los materiales a
desarrollar, así como de los parámetros de depósito, es posible desarrollar Óxidos
Conductores Trasparentes en forma de película delgada con propiedades ópticas y
eléctricas que puedan ser de utilidad en optoelectrónica transparente, sensores y
celdas solares del tipo CdTe/CdS.
3. Objetivo Entender los mecanismos de incorporación de distintos tipos de centros
donadores (dopantes intrínsecos y extrínsecos) en óxidos conductores trasparentes
(TCOs) y poner la escena para nuevos o mejores materiales para una nueva
generación de TCOs, en particular la incorporación de dopantes intrínsecos Mi
(cationes en sitios intersticiales) y VO (vacancias de oxígeno) por la técnica de PLD.
3.1. Objetivos específicos
i. Fabricación de TCO’s sobre sustratos de vidrio Corning Usando polvos
de ZnO y SnO2 con Telurio metálico, por medio de la técnica de
Deposito por Laser Pulsado.
ii. Obtener películas delgadas de TCO con diferentes parámetros de
crecimiento, midiendo su resistencia eléctrica en cuadro, resistividad y
transparencia óptica.
iii. Caracterizar por medio de un equipo de rayos X la estructura cristalina.
iv. Obtener parámetros de depósito con las que se puedan obtener
películas delgadas con alta conductividad y transparencia para
aplicación en celdas fotovoltaicas.
IIII.. Materiales y Métodos
A medida que avanza la utilización de películas delgadas, sus requerimientos
para determinada aplicación van cambiando y se hacen más exigentes. Por ello, se
necesitan nuevas y más precisas técnicas de preparación que permitan la obtención
de nuevos materiales. En este capítulo se presenta la técnica de depósito por láser
pulsado y las técnicas de caracterización con las que se midieron propiedades
estructurales, electricas y ópticas de las muestras obtenidas.
1. Depósito por láser pulsado.
El PLD nace a raíz de los experimentos relacionados con la interacción entre
la radiación láser y la materia; realizados durante al desarrollo de los láseres mismos.
En 1965 Smith y Turner publican un primer trabajo de lo que ahora llamamos PLD.
En un principio, se empieza a desarrollar la técnica como búsqueda de una
aplicación más de los láseres pulsados y no por el interés de obtener un tipo de
película en particular (Smith y Turner, 1965; y Schwarz y Tourtellotte, 1969)
El depósito por láser pulsado (PLD por sus siglas en inglés) es un método de
crecimiento de materiales, en el que, un haz láser de corta duracion se centra en un
objetivo, creando un plasma del material el cual se expande en vacío y se depositan
sobre un sustrato. El principio del PLD se muestra en la Figura 2-1; un intenso pulso
de láser pasa a través de una ventana óptica de una cámara de vacío y se enfoca
sobre un sólido, donde es parcialmente absorbido. Por encima de una cierta
densidad de potencia, se produce la ablación de material en la forma de una pluma
luminosa. Este material expulsado se compone de iones, átomos y moléculas a
medida que se propaga, y al llegar al sustrato se difunden sobre la superficie y se
disponen en una o más orientaciones cristalográficas. La densidad de potencia
necesaria para producir tal pluma depende del material, su morfología, y la longitud y
duracion del pulso del haz láser. El material que proviene de la pluma se deja
condensar en un sustrato, donde se produce el crecimiento de la película. El proceso
de crecimiento puede complementarse con una fuente de gas, lo que puede afectar a
las especies de la pluma de ablación en la fase de gas o la reacción en la superficie,
en cuyo caso se habla de PLD reactivo.
Los procesos físicos en PLD son muy complejos y están interrelacionados con
los parámetros del pulso láser y las propiedades del material. Queremos transmitir
los fenómenos físicos más importantes en PLD y limitarnos aquí a las características
Materiales y Métodos
8
generales, incluyendo la interacción de la radiación electromagnética con el material,
la producción del plasma, y finalmente su expansión y condensación sobre un
sustrato. La ablación con láser para el crecimiento de película delgada tiene muchas
ventajas, entre las que podemos encontrar:
La fuente de energía (láser) se encuentra fuera de la cámara de vacío, lo
cual proporciona un mayor grado de flexibilidad en los materiales
utilizados.
Casi cualquier material puede ser evaporado.
Permite crecer películas en un ambiente de gases reactivos en un amplio
rango de presiones.
La composición química del target puede ser transferida a la película, de
modo que resulta mas fácil conseguir materiales estequimétricos.
Por las caracteristicas del pulso del PLD, la razón de depósito de las
películas puede ser controlado.
La cantidad de material evaporado, está localizado en un área definida por
el enfoque del láser.
Figura 2-1 Esquema de nuestro sistema para el depósito de TCOs por láser pulsado.
Materiales y Métodos
9
En la siguiente sección se revisarán las tres fases principales del proceso de
PLD: interacción de los pulsos de láser con el material, la formación de la pluma y su
expansión, y la condensación de la película. Cada paso del proceso depende
fuertemente del tipo de material; también de los parámetros experimentales del láser
tales como: longitud de onda, fluencia, ancho de pulso, tipo de gas, presión de fondo,
el tipo de sustrato y la temperatura. Algunos parámetros típicos para el depósito por
láser pulsado se especifican en la Tabla 2-1.
Tabla 2-1. Parametros tipicos para el PLD
Parametro Valor
Material (óxidos) Longitud de onda del laser
Ancho del pulso laser Frecuencia de repeticion del pulso laser
Fluencia del laser Presion de vacío
Atmósfera de fondo Presion de la atmósfera de fondo
Tipo de sustrato Temperatura de sustrato
YBCO, BiSrCaCuO, BaTiO3, ZnO, ITO 200-1400 nm 6-50 ns 1-10 Hz 0.5-5 J/cm2
∼10−6 Torr O2, O3, NO2, N2O 1-300 mTorr MgO, SrTiO3, Si, Al2O3, glass, SiO2 25 -750 ºC
Los tiempos de duración en todo el proceso constan de tres pasos muy
diferentes. Típicamente, la interacción del laser con el material se produce dentro del
rango de los nanosegundos, mientras que la expansión de la pluma en la atmósfera
de fondo se lleva a cabo dentro de los microsegundos. Dependiendo de las
condiciones experimentales, el proceso de crecimiento de la película después de un
pulso de láser, puede en principio, continuar desarrollándose hasta el siguiente pulso
de láser que se produce milisegundos más tarde. En las siguientes secciones se
describe por separado cada paso del proceso.
1.1. Interacción del láser con el material.
El método completo de crecimiento de una película delgada depositada por
láser pulsado comienza con un pulso láser. Para nuestro proceso, se utilizó un laser
que dispara pulsos de energía de corta duración a una frecuencia de repetición
establecida (Hz). El láser utilizado tiene diez nanosegundos de ancho de pulso, y
tiene un valor asociado de energía por unidad de área de sección transversal,
definida con unidades de fluencia (J/cm2). A medida que la luz láser interactúa con un
material, un porcentaje de ésta radiación de la luz es absorbida en el material
Materiales y Métodos
10
mientras que el resto se refleja. Como el pulso del láser primero se pone en contacto
con la superficie del material, la energía del pulso que no se refleja se transfiere al
material. Si el material absorbe suficiente energía, entonces se rompen los enlaces
químicos que mantienen unido al material; de forma instantánea, una nube de gas
ionizado de material se propaga desde la superficie. Este plasma se conoce
comúnmente como pluma de ablación y puede ocurrir ya sea en vacío o en presencia
de una atmósfera de fondo. En la Figura 2-2 se presenta el esquema del proceso de
ablación de un pulso láser de alta potencia para un tiempo de 30 ns.
Figura 2-2 Representación esquemática de la interacción de un pulso laser de alta potencia con un material.
A. A medida que el pulso laser llega al material, los fotones son absorbidos por la
capa superficial. La profundidad de absorción, depende de la profundidad de
penetración óptica del material, que puede ser del orden de unos pocos
nanómetros a la temperatura de vaporización (Tarsa, et al., 1993). La energía
absorbida es transportada dentro del material por los electrones (en los
metales) o por los fonones (en los no metales). El tiempo de relajación de la
energía en los metales es muy rápido; sin embargo, comparado con la
duración del pulso laser, la energía absorbida es rápidamente convertida en
calor.
B. De este modo la superficie del material se calienta más allá de la temperatura
de fusión (por ejemplo, 1400 ºC para YBCO) y la superficie se funde (Chrisey
y Hubler, 1994).
C. La superficie fundida comienza a vaporizarse. Las altas temperaturas
generadas en la superficie del material (hasta varios miles de grados
centígrados) causa la emisión de muchas especies desde la superficie del
Materiales y Métodos
11
material, iones, electrones, átomos y moléculas. Además la irradiación de la
luz láser ioniza el material evaporado y un plasma de expansión se forma por
encima de la superficie del material.
D. Una vez formado, el plasma absorbe la radiación láser, lo que resulta en un
calentamiento adicional del plasma. La absorción de la radiación por el plasma
es una función de la densidad del plasma, la temperatura del plasma y la
frecuencia del láser (Chrisey y Hubler, 1994). Para pulsos de láser con altas
densidades de potencia, la densidad electrónica por encima de la superficie
del material puede ser tan densa que el plasma se vuelve opaco y ninguna
interacción láser-material es posible. Sin embargo, como el plasma se
expande, se hace menos denso y el láser de nuevo puede interactuar con la
superficie del material y de esta manera se establece un proceso de
autorregulación. El plasma caliente también emite luz, no solo en la primera
etapa de expansión de la pluma, sino también por la emisión de átomos, iones
y moléculas, que se considera como una región luminosa justo por encima de
la superficie del material.
1.2. Formación y expansión de la pluma
La expansión de un plasma en una atmósfera de fondo es un proceso
complejo y todavía se está investigando y comprendiendo (Amoruso, et al., 2007; y
Bailini, et al., 2007). Algunos grupos muestran que si un plasma se expande en un
gas a presiones típicamente menores de 100 mTorr, la atmósfera tendrá un efecto
insignificante y puede ser tratado como si la expansión se efectuará en vacío. A
presiones mayores, se forma una onda de choque en la superficie de expansión del
volumen del plasma (Gonzalo, et al., 1997; y Harilal, et al., 2003). Durante la
irradiación de un material en vacío, con un pulso láser de alta potencia de alrededor
de 30 ns de duración, se forma una burbuja de plasma caliente aproximadamente a
50 µm de la superficie del material.
Tres modelos son típicamente utilizados para tratar de describir la expansión
de la pluma producida por el láser: el modelo de fricción (Gonzalo, et al., 1997;
Geohegan, 1992; y Acquaviva y De Giorgi, 2002), el modelo de difusión (Rode, et al.,
2000), y el modelo de onda de choque (Gonzalo, et al., 1997; y Harilal, et al., 2003).
El modelo de fricción descrito por Geohegan, considera un conjunto que experimenta
una fuerza viscosa proporcional a su velocidad a través de la atmósfera de fondo.
Esto resultó ser cierto para las especies de ablación que eran más pesadas que la
atmósfera de fondo. El modelo de difusión tiene semejanza con la difusión de las
Materiales y Métodos
12
partículas a través de un material, Rode, et al., 2000, investigó la difusión de vapores
de carbono a través de un ambiente de argón. El modelo de onda de choque se
utiliza para describir las etapas finales de la expansión de la nube con la presencia
de una formación de la onda de choque cuando la pluma se expande rápidamente en
la atmósfera de fondo.
En presencia de una atmósfera de fondo, las partículas que forman a la pluma
chocar con ellas mismas y con las partículas de gas, ocasionando la dispersión,
atenuación y termalización de la pluma. Por lo tanto, se alteran los parámetros de
crecimiento de la película tales como: la distribución espacial, la razón de depósito, y
la distribución de la energía cinética de las especies que se depositan. Además, las
partículas de la pluma pueden reaccionar químicamente con las partículas de gas.
En el PLD reactivo se utiliza gases tales como H2, CH4, N2, O2 para inducir
reacciones asociativas principalmente con elementos metálicos, para producir
hidruros, carburos, nitruros, y óxidos (Willmott y Huber, 2000). Como en el caso de la
expansión de la pluma en vacío, la expansión en una atmósfera de fondo puede ser
descrita por ciertas características (Zheng, et al., 1998). Sin embargo, dependiendo
de la presión de gas de fondo y de la diferencia de masa entre las especies
erosionadas y las partículas de gas de fondo, estas características pueden variar o
no se producen en absoluto. Las características de expansión de la pluma en una
atmósfera de fondo son los siguientes: aumento de la fluorescencia, nitidez del límite
de la pluma, ralentización de la pluma, división de la pluma, cambios en la
distribución angular, termalización de la pluma, y reacciones químicas donde hay
dispersión reactiva.
1.3. Cristalización y crecimiento de la película
El proceso de crecimiento de la película, es decir, el depósito de material
expulsado del blanco hacia una película en crecimiento, se puede describir mediante
la siguiente secuencia: en primer lugar, las partículas que llegan deben adsorberse
en la superficie, después de lo cual se pueden difundir cierta distancia antes de que
reaccionen entre sí y con la superficie; posteriormente empezar a nuclear. La forma
de las partículas nucleadas puede determinar la estructura o la morfología de la
película en crecimiento. En determinadas circunstancias (por ejemplo, la alta
temperatura del sustrato) las interacciones difusionales dentro de la película y con el
sustrato, debajo de la superficie de crecimiento de la película, pueden modificar la
composición y las propiedades de la misma. Cualitativamente, un posible esquema
del proceso de nucleación durante un ciclo de PLD es el siguiente:
Materiales y Métodos
13
Un pulso de vapor causa la nucleación de una alta densidad de pequeños
grupos subcríticos, es decir, los grupos son más pequeños que aquellos
que serían estables para razones depósito más bajas. Se espera que los
grupos subcríticos sean inestables una vez que el pulso de vapor ha
decaído después de aproximadamente 1 ms.
Los grupos subcríticos tienden a disociarse en especies móviles.
Las especies móviles nuclearan nuevos grupos en una escala diferente
durante el tiempo que no llega vapor, típicamente 100 ms.
El siguiente impulso iniciará la misma secuencia con algunos de los
átomos móviles que se añaden a las agrupaciones formadas tras el primer
pulso.
El desarrollo de los cambios en la estructura de la película depositada con la
cantidad de movimiento térmico, se produce durante el crecimiento de la película y
también con la cantidad de energía adicional que se entrega a la superficie de
crecimiento como se indicó anteriormente. Los parámetros importantes son la
relación de la temperatura del sustrato y el punto de fusión de la película, y la
distancia entre los sitios de adsorción comparados con la longitud de difusión de las
partículas adsorbidas.
1.4. Configuración experimental
A continuación se describe el sistema experimental utilizado para el depósito
por láser pulsado.
1.4.1. Sistema de depósito
Para la obtención de películas delgadas se requiere de un sistema
experimental que consiste de una cámara de acero inoxidable de aproximadamente
40 litros de volumen, dos bombas de vacío (una mecánica y una difusora) acopladas
en serie y un láser de estado sólido. En la Figura 2-3 se muestra la cámara de vacío
que es evacuada hasta una presión base de 10-6 Torr antes del depósito;
posteriormente se permite el paso del oxígeno que se utiliza como gas reactivo. El
vacío en la cámara, es controlado mediante un medidor de vacío y una válvula de
aguja para obtener un control preciso y fiable. Esto permite ajustar la presión para el
depósito en el rango de 1 a 300 mTorr, que es el utilizado normalmente para el
depósito de películas delgadas de materiales semiconductores.
Materiales y Métodos
14
En la Figura 2-4 se muestra el sistema de fijación y calefacción del sustrato
que está conformado por un horno calefactor con cuerpo cilíndrico de acero
inoxidable y una base de grafito, montado en una brida de acero inoxidable que
permite el acoplamiento con la cámara de vacío. Dicho horno se calienta a través de
una lámpara de halógeno de 300 Watts. La temperatura del horno se controla con un
dispositivo de control analógico para alcanzar una temperatura de entre 300 y 700
°C. El horno calefactor es capaz de moverse a lo largo de su eje de rotación,
permitiendo que el sustrato tenga un rango de distancia de 40 a 60 mm y está
diseñado para alojar un sustrato de 25 x 25 mm2.
Figura 2-3 Cámara de vacío del sistema experimental utilizado.
Materiales y Métodos
15
Figura 2-4. Horno calefactor utilizado para calentar el sustrato.
En la Figura 2-5 se muestra el sistema utilizado para la colocación del target
(material a vaporizar). Consta de una base de acero inoxidable para fijar el target,
acoplada a un eje que rota mediante un sistema de acoplamiento y un motor de
corriente directa. Por la configuración de la cámara de vacío y para realizar el
depósito de las películas por la técnica de PLD, el target y el sustrato se encuentran
colocados uno frente al otro.
Figura 2-5. Soporte rotatorio para el target en el sistema PLD.
Materiales y Métodos
16
1.4.2. Laser
El láser utilizado es de estado sólido del tipo Nd:YAG de longitud de onda de
1064 nm. Es capaz de operar a frecuencias entre 1-10 Hz, con una densidad de
energía ~2 Jcm-2 y un tiempo de duración del pulso de 10 ns. El haz láser es
enfocado por un lente (distancia focal 453 mm a 1068 mm), pasa a través de una
ventana al interior de la cámara de vacío y se proyecta sobre el target con un ángulo
de incidencia de 45º. En la Figura 2-6 se muestra la imagen del plasma generado en
el interior de la cámara de vacío, cuando las partículas de ZnO interaccionan con el
gas reactivo (oxígeno) al expandirse hacia el sustrato.
Figura 2-6. Plasma generado debido a la interacción entre el láser y el material vaporizado.
1.4.3. Target y sustratos
Todos los targets utilizados tienen forma geométrica cilíndrica de 15 mm de
diámetro y 5 mm de espesor. Para su elaboración se utiliza el material en forma de
polvo el cual se molió utilizando un mortero de ágata. Posteriormente el material es
comprimido con una fuerza de 10 Toneladas durante 30 minutos y sinterizado a
600°C durante 2 horas en una mufla con atmósfera de aire.
El SnO2 utilizado se sinteriza en un disco de cerámica con un estándar de alta
pureza de 99.999%. A fin de preparar el target de SnO2 dopado con telurio, el SnO2
se molió y se mezcló con Telurio metálico molido previamente. Después de obtener
Materiales y Métodos
17
un material uniforme, la mezcla fue compactada y sinterizada. El target se preparó
con 2% en peso de Telurio.
El ZnO utilizado se sinteriza en un disco de cerámica con un estándar de alta
pureza de 99.99%. Siempre que la cámara de crecimiento se expone a la atmósfera,
una limpieza de 1 minutos con el láser funcionando a 5 Hz se utiliza para la ablación
de los contaminantes que se hayan adherido a la superficie del target.
Antes del depósito de las películas delgadas se debe tomar en cuenta
aspectos primordiales como la limpieza del sustrato por medio de la eliminación de
contaminantes en la superficie para lograr una mejor adherencia. Se utilizaron
sustratos de vidrio Corning 7059, los cuales fueron cortados en forma cuadrada (25 x
25 mm2), lavados con detergente y enjuagados, luego fueron secados con aire
comprimido. Después fueron colocados en un equipo de limpieza ultrasónico durante
10 minutos con tricloroetileno, enjuagados con agua destilada y luego secados con
aire comprimido. Después el mismo procedimiento se repitió con el equipo de
limpieza ultrasónico con acetona y con alcohol isopropílico.
2. Depósito por RF-Sputtering con magnetrón
La técnica de Sputtering (pulverización catódica) es un proceso de
vaporización, no térmica, en la que los átomos de una superficie son desprendidos
físicamente debido a una transferencia de momento, causada por el bombardeo de
una especie energética de tamaño atómico/molecular. Con esto se puede decir que
la técnica Sputtering es un proceso de ataque, utilizado frecuentemente para la
limpieza de superficies, aunque también se emplea para el depósito de películas
delgadas, basándose en el principio anteriormente mencionado. Esencialmente la
técnica de Sputtering se vale de una descarga luminosa o un haz de iones, y es el
flujo de iones el que incide en la superficie del target o material a depositar,
provocando que durante la colisión, un átomo o un aglomerado de átomos se
desprendan de la superficie del material por transferencia de impacto o sputtering.
La técnica de Sputtering tiene dos aplicaciones principales: (a) Sputteretching,
que es utilizada para simplemente desprender material de la superficie de alguna
pieza y lograr alguna forma específica y (b) Sputter Deposition, en la cual el objetivo
es remover los átomos de la superficie para después depositarlos en la superficie de
otro material o sustrato. En la Figura 2-7 se muestra un esquema general del proceso
de Sputtering.
Materiales y Métodos
18
Una de las características más relevantes de la pulverización catódica es su
versatilidad. Se han diseñado sistemas con distintas geometrías como son la cónica,
la plana y la cilíndrica, con las cuales es posible depositar películas delgadas
uniformes sobre una gran variedad de sustratos. Además, con un sólo material
fuente es posible depositar una variedad de películas con sólo emplear distintos
gases. Esto se puede controlar con el sólo hecho de cambiar la composición de los
gases que intervienen en el proceso. Una de las ventajas del crecimiento de
películas delgadas utilizando este método es la buena adherencia entre el sustrato y
la película, debido a la alta energía cinética con la que llegan los átomos o moléculas
a la superficie del sustrato, y un buen control de la composición química bajo
condiciones apropiadas. En general, las películas delgadas tienen la misma
composición que el blanco con una alta reproducibilidad, ya que el método presenta
una relativa facilidad para controlar y repetir con precisión el crecimiento.
Figura 2-7. Esquema del proceso de Sputtering.
Un aspecto muy importante en esta técnica de depósito es el vacío que se
alcanza en la cámara, por lo que antes de iniciar el proceso de crecimiento de un
material sobre cualquier sustrato, es necesario hacer vacío con valores mínimos
Materiales y Métodos
19
entre 10-2 a 10-4 Torr, ya que a estas presiones se obtiene un excelente aislamiento
térmico y eléctrico. Aunque en la presión de trabajo por lo general, la cámara se
evacua a presiones de 10-6 Torr y se llena de inmediato con un gas inerte hasta
alcanzar nuevamente la presión de trabajo, lo que brinda la seguridad de llevar a
cabo un proceso limpio y libre de partículas contaminantes que puedan alterar la
calidad de la película delgada.
Las partículas energéticas cargadas o neutras provienen del gas introducido a
la cámara que puede ser inerte, reactivo o una mezcla de ambos. Entre los gases
inertes, el argón es el más empleado, mientras que el gas reactivo depende del
compuesto que se requiera formar con el material del target. Así como el vacío, el
plasma juega un papel de vital importancia en el proceso de crecimientos de
películas delgadas vía Sputtering. El plasma es un conjunto de iones, electrones y
partículas neutras, en el cual la cantidad de iones cargados positivamente es idéntica
a su contraparte negativa, de ahí que la carga neta sea cero. Se menciona que el
plasma es equipotencial ya que no posee gradientes macroscópicos de campo
eléctrico. De todos los fenómenos que están presentes en el plasma, el más
importante para el Sputtering es el de la colisión de los electrones con los átomos o
moléculas del gas inerte usado en el proceso de crecimiento. Esta colisión de
electrones de alta energía y átomos neutros de gas pueden producir fenómenos de
disociación, ionización o excitación de moléculas.
2.1. RF-Sputtering con magnetrón
En la Figura 2-8 se puede ver el esquema representativo de un RF-Sputtering.
La utilización de una fuente de poder oscilante para generar plasma ofrece varias
ventajas sobre los métodos de corriente directa, una de éstas, es que, cuando la
frecuencia de oscilación es mayor de 50 kHz ya no es necesario para ambos
electrodos ser conductores, otra es que los electrones que se encuentran en la zona
de destello negativo cuentan con la energía suficiente para ionizar los átomos de
gas, por lo cual el número de electrones necesarios para mantener la descarga se ve
sustancialmente reducido (Kao, et al., 1998), además esto significa que se pueden
utilizar presiones de trabajo menores, reduciendo así la potencial contaminación de
la película. En frecuencias por arriba del rango de mega Hertz, los iones debido a su
masa relativamente grande, no son capaces de oscilar a la frecuencia del potencial y
por lo tanto existe muy poca acumulación de iones en el cátodo, lo cual genera que
cualquier frecuencia por encima de 5 MHz sea eficiente para el proceso de
Sputtering. Las aplicaciones de Sputtering de radio frecuencia son muy variadas, e
Materiales y Métodos
20
incluyen el depósito de metales, aleaciones metálicas, óxidos, nitruros y carburos
(Morgan, et al., 1990).
Figura 2-8. Esquema representativo de RF-Sputtering con magnetrón.
3. Técnicas de caracterización A continuación se describen las técnicas de caracterización utilizadas para el
análisis de las películas depositadas.
3.1. Propiedades eléctricas
El estudio de las propiedades eléctricas de un material semiconductor puede
proporcionar mucha información sobre su estructura de bandas y la presencia de
defectos estructurales o impurezas en él. La caracterización eléctrica de las películas
se efectuó utilizando la técnica de Van der Pauw para medir la resistividad y el efecto
Hall para determinar el tipo, la densidad y la movilidad de los portadores. En ambas
técnicas se aplicó una corriente en dos contactos sobre las películas y se midió un
voltaje en los otros dos contactos (técnica de cuatro puntas). A continuación se
describen las técnicas que se utilizaron para dichos estudios.
Materiales y Métodos
21
3.1.1. Técnica de Van der Pauw
Para medir la movilidad () y la densidad de portadores (n), se requiere de una
combinación de medición de resistividad y medición Hall. La utilización de la técnica
de Van der Pauw, es ampliamente utilizada en la industria de los semiconductores
para determinar la resistividad de muestras homogéneas. En esta técnica, se utiliza
una muestra en forma de película delgada conteniendo cuatro pequeños contactos
colocados en la periferia (de preferencia en las esquinas) de la película. En la Figura
2-9 se muestra un esquema de la configuración para la técnica de Van der Pauw
(Van der Pauw, 1958a; y Van der Pauw, 1958b). Para un caso particular, donde los
contactos están en la periferia, Van der Pauw encontró un método para medir la
resistividad de una película delgada. Hay ocho posibles configuraciones que
dependen de la dirección de la corriente y la combinación de los contactos (ver
Figura 2-10). En la Tabla 2-2 se muestran las especificaciones de los contactos por
los que se aplica la corriente y se mide voltaje. En la primera columna se presentan
los voltajes a medir V1−V8, en la tercera y cuarta columna se presentan los contactos
por donde pasa la corriente y por donde se mide el voltaje respectivamente. Para
realizar el arreglo de las diferentes configuraciones se utiliza una computadora y un
interruptor.
Figura 2-9. Dos posibles configuraciones de los contactos para la técnica de Van der Pauw.
Materiales y Métodos
22
Figura 2-10. Esquema de ocho diferentes configuraciones para la medición de la resistividad.
Tabla 2-2. Configuraciones de las terminales para la medición de resistividad.
Voltaje Puntos cruzados
(columna, renglón) Aplicación de
corriente Medición de
voltaje
V1 1,2 2,1 3,3 4,4 1-2 3-4 V2 2,2 1,1 3,3 4,4 2-1 3-4 V3 2,2 1,3 3,4 4,1 2-3 4-1 V4 2,2 1,3 3,4 4,1 3-2 4-1 V5 2,3 1,4 3,1 4,2 3-4 1-2 V6 2,4 1,3 3,1 4,2 4-3 1-2 V7 2,4 1,1 3,2 4,3 4-1 2-3 V8 2,1 1,4 3,2 4,3 1-4 2-3
Cuando los voltajes V1 a V8 y la corriente promedio se han medido, la
resistividad eléctrica se puede calcular como:
2 4 1 34ln 2
f tsA V V V VAI
, 5 76 8
4ln 2
f tsB V V V VBI
(2.1)
Materiales y Métodos
23
Donde A y B son resistividades en Ohm-cm, ts es el espesor de la muestra
en cm, I es la corriente promedio aplicada a la muestra y fA y fB son los factores
geométricos basados en la simetría de la muestra y que están relacionados con las
dos resistencias (fA = fB = 1, para películas muy uniformes).
2 1
4 3
A
V VQ
V V
, 6 5
8 7
B
V VQ
V V
(2.2)
Qi y fi se relacionan de la siguiente manera:
0.6931 1
1 0.693 2
ifQ fi i arcCos eQi
(2.3)
Se utiliza un subprograma que implemente el método de bisección (Chapra y
Canale, 2000) para resolver la ecuación, con un error menor al 0,01%. Si A y B no
están entre el 10% una de la otra, la muestra no es suficientemente uniforme para la
determinación de la resistividad. Cuando A y B son conocidas, la resistividad de las
películas puede ser determinado como:
2
BA
(2.3)
3.1.2. Técnica de efecto Hall
El efecto Hall fue descubierto por Edwin H. Hall en 1879 mientras cursaba el
último año en la universidad. Consiste en la aparición de un campo eléctrico
transversal al sentido de la corriente que circula por una muestra conductora cuando
ésta se encuentra en un campo magnético (Hall, 1879; y ASTM Designation F76-02,
1996). Los experimentos de Hall mostraron que los portadores de cargas eran
partículas cargadas negativamente, hecho de gran relevancia en su época ya que los
electrones no serían descubiertos hasta más de diez años después. En la actualidad,
el experimento Hall sirve para determinar el signo de los portadores de cargas de
distintos materiales.
El principio físico correspondiente al efecto Hall es la fuerza de Lorentz;
cuando un electrón se mueve a lo largo de una dirección perpendicular a un campo
magnético aplicado, experimenta una fuerza que actúa normal a ambas direcciones y
Materiales y Métodos
24
se mueve en respuesta a esta fuerza y la fuerza afectada por el campo eléctrico
interno. Para semiconductores tipo “n”, como se muestra en la Figura 2-11, los
portadores son predominantemente electrones de densidad aparente “n”.
Suponemos que una corriente constante I fluye a lo largo del eje “x” de izquierda a
derecha en presencia de un campo magnético en dirección “z”. Los electrones
sometidos a la fuerza de Lorentz inicialmente se salen de la línea de corriente hacia
el eje “y” negativo, lo que resulta en una carga eléctrica superficial excesiva en un
lado de la muestra. Esta carga es resultado del voltaje Hall, una caída de potencial a
través de los dos lados de la muestra. Es preciso mencionar que la fuerza en los
“huecos” es hacia el mismo lado, debido a su velocidad opuesta y carga positiva.
Este voltaje transversal es el voltaje Hall (VH). En algunos casos, es conveniente
utilizar la densidad laminar en lugar de la densidad aparente (bulk).
La fuerza ejercida sobre la partícula de carga q es dada por la fuerza de
Lorentz:
qF E v B
c (2.4)
donde F es la fuerza de Lorentz, q es la carga de la partícula, c es la velocidad de la
luz, E es el campo eléctrico, v es la velocidad de la carga y B es el campo magnético.
En el efecto Hall se produce un campo eléctrico en la dirección -Ey como resultado
de la densidad de flujo de corriente Jx debido al campo magnético Bz. En la Figura 2-
11 un electrón se mueve con velocidad vx. Las cargas también se mueven en la
dirección + y debido a la fuerza de Lorentz.
En un estado estacionario, no puede existir ninguna fuerza ejercida sobre el
electrón, por lo tanto, hay un exceso en la concentración de electrones en el borde
inferior de la película hasta que aparece un campo eléctrico: Ey = VH / d, que equilibra
la fuerza de Lorentz, a continuación:
0q
F E v Bzy y xc
(2.5)
Materiales y Métodos
25
Figura 2-11. Esquema para el experimento de efecto Hall.
y E v Bzy x (2.6)
Sin embargo, la densidad de corriente es:
IJ nevx
dt (2.7)
donde n es la densidad de portadores, I la corriente, t el espesor y d es el
tamaño de la película en la dirección y. Si expresamos vx como una función de J y
sustituimos en la ecuación de 2.6, el campo eléctrico Hall Ey se puede escribir como:
J
E v B B R JBz z zy x Hne (2.8)
donde el coeficiente Hall RH está dado por:
neRH
1 (2.9)
El campo eléctrico Hall es proporcional a J y Bz. El coeficiente Hall es la
constante de proporcionalidad entre el campo eléctrico Hall y el producto JBZ. El
Materiales y Métodos
26
campo eléctrico Hall se puede determinar mediante la medición del voltaje Hall como
función del campo magnético Bz. Por lo tanto, el campo eléctrico Hall y el voltaje Hall
están relacionados por:
H yV E t (2.10)
donde t es el espesor de la película. El coeficiente de Hall se puede determinar si VH,
J y Bz son conocidos. Y se obtiene la ecuación:
net
IBVH (2.11)
de modo que:
HV
B
et
In (2.12)
donde el cociente B/VH se obtiene mediante la medición del voltaje Hall como una
función del campo magnético y determinando la pendiente de la regresión lineal entre
B y VH.
El coeficiente Hall es inversamente proporcional a la densidad de portadores
de la película y una medición de RH es una forma sencilla de determinar n.
Existe una relación simple entre la movilidad y la conductividad eléctrica,
expresado de la siguiente manera:
HR (2.13)
Este análisis del efecto Hall se simplifica, ya que los portadores no tienen la
misma componente de velocidad y por lo tanto, la distribución de las velocidades
debe ser promediada. En general, el efecto de esto es para introducir un factor de
corrección.
El sistema experimental se muestra en la Figura 2-12. El cuerpo principal de la
cámara es de acero inoxidable tipo 304, que es un acero antimagnético y tiene buena
resistencia a la corrosión. Posee un diseño compacto y portátil, en el cual un campo
magnético de 1.5 Teslas en un área de 16 cm2 se obtiene por medio de dos imanes
permanentes de Samario-Cobalto. El mecanismo para mover los imanes dentro de
los tubos desmontables puede verse en la Figura 2-13. Los tornillos del mecanismo
para mover los imanes están diseñados para girar en el mismo sentido, cuando los
imanes se acercan (a la derecha) y cuando se alejan (sentido antihorario). La
Materiales y Métodos
27
distancia mínima entre las caras de los imanes es de 1 cm y el máximo es de 10 cm.
Estas distancias están en el rango correcto para llevar a cabo el análisis de la
película.
Figura 2-12. Sistema utilizado en las técnicas Van der Pauw y efecto Hall.
Figura 2-13. Sistema para mover imanes: 1) Cámara, 2) Mecanismo para mover imanes, 3) Tubo desmontable.
La distancia entre los imanes se controla desde el exterior de la cámara por
medio de un alimentador lineal. Todas las mediciones son realizadas a través de dos
1
3 2
Materiales y Métodos
28
programas diseñados en LabView 7.1, los cuales se pueden ver en la Figura 2-14. El
programa controla la fuente de corriente, el nanoamperímetro, el interruptor, el
multímetro y el voltímetro que están comunicados a la computadora por el puerto
GPIB 488 como se puede ver en la Figura 2-15.
Figura 2-14. Paneles frontales del programa para la medición de la Resistividad y Efecto Hall.
Figure 2-15 Configuración eléctrica para mediciones de la técnica de Van der Pauw y Efecto Hall.
Materiales y Métodos
29
3.2. Propiedades ópticas
La caracterización de las propiedades ópticas de los TCOs es importante
debido a la medición de la transparencia óptica en el intervalo donde la mayoría de
los TCOs son utilizados. En el caso del contacto superior para una celda solar de
CdS/CdTe este intervalo se reduce al rango visible (400-800 nm). Para la obtención
de las propiedades ópticas, como el ancho de banda o el coeficiente de absorción, se
puede realizar el experimento de transmisión de la luz. El coeficiente de absorción
óptica de una sustancia se define en los siguientes términos: si I0 es la intensidad de
la luz que inciden sobre una película de espesor t en la dirección de propagación,
como consecuencia de la absorción de la luz por la película, la intensidad de la luz se
reduce en una magnitud que es proporcional a la intensidad incidente y al espesor de
la película (ver la Figura 2-16). El coeficiente de absorción es una medida de la
energía de la luz incidente, absorbida en el espesor t.
Figura 2-16 Transmisión óptica en una película delgada sobre un sustrato.
El coeficiente de reflexión de la luz R es el mismo en ambos lados de la
película y las intensidades de la luz incidente y transmitida son I0 e I,
respectivamente:
2
0(1 ) tI R I e (2.14)
Materiales y Métodos
30
Si R es muy pequeño se puede despreciar, obteniendo la ecuación que se conoce
como ley de Lambert:
0
tI I e (2.15)
La magnitud de α define la absorción media y es una función de la energía
de la luz incidente I. La dependencia del espectro de absorción con la energía
se llama espectro de absorción del material. La absorción fundamental se caracteriza
por un aumento rápido del coeficiente de absorción del semiconductor, en este
sentido pueden existir dos tipos de transiciones, una en el que el máximo de la banda
de valencia está sobre la banda de conducción con un mismo valor para el impulso, y
el otro en donde el máximo de la banda de valencia está sobre la banda de
conducción con un valor diferente para el impulso. Las primeras transiciones se
llaman transiciones directas y las últimas transiciones indirectas.
Para obtener una solución analítica para las transiciones directas se deben
considerarse los siguientes puntos:
1. El impulso del fotón es menor que el impulso de la red. Esto significa que el
electrón viaja desde un estado en la banda de valencia a la banda de
conducción sin cambiar su impulso, pero aumentando su energía. En una
gráfica de energía contra el impulso, la transición será vertical.
2. Suponiendo un semiconductor puro, entonces el coeficiente de absorción tiene
las siguientes características: α = 0 si hv< Eg y α = 0 si hv> Eg.
Si consideramos que la probabilidad de transición entre un estado inicial (i)
y un estado final (f) es independiente de la energía del fotón, y cualquier estado Ei se
relaciona con otro estado Ef, como Ef = hv-Ei, tomando en cuenta el número de
estados finales vacíos en las bandas de valencia y las bandas de conducción,
respectivamente, se obtiene la siguiente ecuación:
1/2
A h Eg (2.15)
donde A es una constante que depende del semiconductor. De la ecuación 2.15 en
coordenadas (α2, hv) se define una ecuación de una recta cuya intersección con α2 da
hv = Eg, es decir, la energía del fotón incidente es igual al ancho de banda de energía.
En la Figura 2-17 se muestra el espectro de absorción de un semiconductor con
transiciones directas. En realidad para valores de hv < Eg, el coeficiente de absorción
Materiales y Métodos
31
no es cero debido a defectos en la red. La ecuación 2.15 normalmente se usa para
calcular el ancho de banda de energía midiendo el espectro de transmisión del
conjunto película-sustrato y el sustrato, aunque esto es sólo aproximado ya que no
se conocen los coeficientes de reflexión de los tres límites implicados, y por lo
general no se toma en cuenta la interferencia en la película.
Figure 2.17 Transiciones directas e indirectas.
La transmisión de la luz visible a través de cada película depositada se midió
con un espectrofotómetro, una lámpara de halógeno y un fotodiodo como sensor. La
luz del monocromador se enfocó utilizando un apoyo para la película. La película y el
fotodiodo se acoplaron al extremo del monocromador por medio de una base que
reduce el ruido. Los espectros de las películas fueron corregidos automáticamente
para efectos de sustrato mediante la inserción de un sustrato de referencia en el
espectrofotómetro antes de medir la película delgada. La medición del espectro de
transmisión óptica se realizó con el espectrofotómetro Jovin-Yvon/Spex H20-VIS en
el rango del visible del espectro solar (400-800 nm). De los datos obtenidos, se
dedujeron valores de transmisión y absorción, subsecuentemente se obtuvieron
valores del ancho de banda de todas las películas.
3.3. Figura de mérito
La figura de mérito (ΦTC) proporciona una herramienta útil para comparar el
rendimiento de los recubrimientos conductores transparentes cuando su resistencia
eléctrica laminar y su transmisión óptica son conocidos. Comúnmente en todas las
aplicaciones de TCOs, la figura de mérito es necesaria para optimizar los parámetros
Materiales y Métodos
32
eléctricos y ópticos. Dependiendo del tipo de dispositivo que requiera un electrodo
transparente, la transmisión óptica y la conducción eléctrica de los electrodos debe
exceder de ciertos valores mínimos. Idealmente ambos parámetros deben ser tan
grandes como sea posible, pero su interrelación generalmente excluye el logro
simultáneo de estos dos criterios (Dawar y Joshi, 1984). La resistencia de lámina
eléctrica (Rsh) de una película se define como:
Rsh t
(2.16)
donde ρ es la resistividad en Ω-cm y t es el espesor de la película en cm.
La transmisión óptica a una longitud de onda dada es la relación entre la radiación
incidente I0 a la película y la radiación transmitida I de forma que:
0
I tT eI
(2.17)
donde α es el coeficiente de absorción medido en cm-1. Haacke (Haacke, 1976)
propuso la figura de mérito como: 10T
TC Rsh
(2.18)
donde T es la transmisión a una longitud de onda de 550 nm y la potencia 10 da la
máxima figura de mérito alrededor de 90% de la transmisión de la película.
3.4. Propiedades estructurales
La caracterización estructural de las películas delgadas depositadas se
realizaron mediante difracción de rayos X (XRD). Las distancias interatómicas en los
sólidos son del orden de Angstroms (1x10-10 m), que son similares a las longitudes
de onda de los rayos X. Los planos de la red cristalina actúan como una rejilla de
difracción de rayos X. La radiación de rayos X penetran en el sólido algunas micras,
en función de su energía, y el haz difractado será determinado por la periodicidad de
los planos atómicos en el sólido. La condición de Bragg (Kittel, 1993) se muestra a
continuación:
2 sind n (2.19)
Materiales y Métodos
33
donde d es la separación de planos de cristal, θ es el ángulo de incidencia de rayos X
incidente, n es un número entero y λ es la longitud de onda de rayos X. Estos
elementos se muestran en la Figura 2-18.
Figure 2.18 Esquema de la difracción de los rayos X. El equipo de difracción de rayos X consiste en una fuente de rayos X y un
detector, capaz de girar alrededor de la muestra montada en el centro de su círculo
de rotación, como se muestra en la Figura 2-19
La fuente y el detector inician en un ángulo de 0º y 180º respectivamente,
después la fuente rota alrededor de la muestra, al mismo tiempo el detector se hace
girar en la dirección opuesta a la misma velocidad. Esto produce un difractograma de
los rayos X enviados versus al ángulo de 2θ. Para un ángulo de incidencia, donde se
produzca una interferencia constructiva, se detectará un pico significativo en el
patrón de rayos X y el plano cristalográfico se puede calcular a partir de la condición
de Bragg en la ecuación 2.15.
Las mediciones se realizaron en un difractómetro de rayos X Siemens D5000
utilizando radiación Cu-Kα (λ = 1.5418 Angstrom). El sistema D5000 fue utilizado en
el modo de GIXRD: incidencia rasante de Difracción de rayos X mediante el uso de
una fuente de rayos X a 35 kV y 24 mA, con un tamaño de paso era 0.01º con un
tiempo de paso de 10 segundos para todas las muestras. La intensidad de la señal
de los datos medidos se encontraba en el rango de ángulo 2θ entre 20º y 80º. El
sistema está equipado con ranuras manuales para controlar la iluminación y longitud
observada de la muestra.
Materiales y Métodos
34
Figure 2.19 Diagrama esquemático de un difractómetro de rayos X.
En todos los casos, las muestras se analizaron en un ángulo constante de
incidencia rasante (2θ). Esta geometría aumenta la eficacia del recorrido de los rayos
X a través de la película, mientras que la intensidad difractada del sustrato se reduce.
En general, la limpieza de la señal de la película delgada aumenta significativamente.
3.5. Perfilometría
Un perfilómetro es un instrumento usado para obtener un perfil de la
superficie, con el fin de cuantificar su rugosidad; la resolución vertical es por lo
general en la escala nanométrica, aunque la resolución lateral es generalmente más
pobre. Un palpador de diamante se mueve verticalmente en contacto con una
muestra, y entonces se mueve lateralmente a través de la muestra para una
distancia y fuerza de contacto especificada. Un perfilómetro puede medir pequeñas
variaciones superficiales cuando el palpador se desplaza verticalmente en función de
la posición. Un perfilómetro típico puede medir pequeñas características verticales
que varían en altura desde 10 a 65.000 nanómetros.
Materiales y Métodos
35
El cambio de posición en la altura del palpador genera una señal analógica
que se convierte en una señal digital que es almacenada, analizada y mostrada en
pantalla. El radio de palpador varía entre 5 a 25 micras aproximadamente, y la
resolución horizontal es controlada por la velocidad y la longitud de barrido. La fuerza
de rastreo del palpador es un parámetro ajustado por el fabricante y tiene un valor de
50 miligramos (~ 500 mN).
El espesor (t) de las películas depositadas se midió mediante un perfilómetro
superficial Dektak-8 Veeco, que fue calibrado mediante la medición de alturas
conocidas del orden de Angstroms, décimas y miles de Angstroms. El sistema tiene
una cámara de vídeo en color para la observación de la exploración en tiempo real.
El procedimiento traza el perfil en el borde de la película. El resultado es una
representación de las alturas en función de la distancia trazada. De esta figura se
eligen dos zonas, una situada en la película y la otra en el sustrato, y se calcula el
promedio de los picos en cada zona. La diferencia entre estos dos promedios es el
espesor de la película.
IIIIII.. Resultados experimentales y discusión
1. Películas delgadas de SnO2 dopadas con telurio.
Las condiciones para el crecimiento de las películas delgadas se muestran en
la Tabla 3-1. A fin de preparar la target, se molió polvo de SnO2 en un mortero y
mezcló con polvo de Telurio. Después de obtener un material uniforme, fue colocado
en un troquel de compactación y se le dio forma de disco con 5 mm de espesor y un
diámetro de 15 mm. El target se preparó con 1% en peso de Te.
Tabla 3-1. Condiciones de depósito de películas de SnO2 dopadas con Te.
Láser Nd:YAG (λ=1064 nm) Densidad de energía del Láser 2Jcm-2 shot-1
Frecuencia de repetición del pulso laser 5 Hz
Distancia Target sustrato 60 mm Rotación del target 30 rpm
Target SnO2 dopado con Te al 1% en peso Substrato Vidrio Corning No. 2947
Temperatura del sustrato (Ts) 500 ºC Presión de vacío 10-6 Torr
Presión parcial de Oxígeno 1.0 a 150 mTorr
Se depositaron películas de Te:SnO2 sobre sustratos de vidrio, variando la
presión parcial de oxígeno entre 1.0 a 150 mTorr. Después del depósito, las películas
fueron mantenidas durante 30 minutos a la misma temperatura (Ts=500 ºC) en la
atmosfera de oxígeno correspondiente después de su crecimiento. Posteriormente se
realizó un poscalentamiento en una atmosfera de aire durante 30 minutos y se
compararon las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales, antes y después del
poscalentamiento.
1.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno
A continuación se presentan los resultados experimentales de las
caracterizaciones realizadas a las películas obtenidas de SnO2.
Resultados experimentales y discusión
37
1.1.1. Propiedades estructurales
En la Figura 3-1 se muestran los espectros de difracción de rayos X de las
películas obtenidas, recocidas a la misma temperatura de depósito (Ts) durante 30
minutos posterior a su crecimiento, a la presión parcial de oxígeno (Po2)
correspondiente, la cual varió de 1.0 a 150 mTorr. Como se puede observar antes de
los 50 mTorr, las películas presentan evidencias de tres picos alrededor de 2 igual a
26.6º (110), 33.8º (101) y 51.7º (211). A partir de los 100 mTorr las orientaciones
comienzan a ser más evidentes. Todas las películas por arriba de 100 mTorr son
policristalinas y presentan la estructura tetragonal del SnO2 (JCPDS, 2005). Se
puede observar el efecto de la Po2 sobre la cristalinidad de las películas de Te:SnO2,
la intensidad del pico de difracción (110) y (101) incrementa con el aumento de la
Po2, pero el pico de difracción (110) disminuye para Po2=125 mTorr, aumentando el
pico de difracción (101). Una fuerte señal del pico (110) se observó para la película
100 mTorr, mientras que la menor intensidad fue para la película preparada en 125
mTorr.
20 30 40 50 60 70
(211)
(101)
(110)
150 mTorr
125 mTorr
100 mTorr
50 mTorr
10 mTorr
5 mTorr
Inte
nsid
ad
(a
. u
.)
2 (º)
1 mTorr
Figura 3-1 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2
depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de oxígeno.
Resultados experimentales y discusión
38
La Figura 3-2 muestra los espectros de difracción de rayos X en función de la
Po2, de las películas recocidas por 30 minutos en aire. Como se puede observar,
todas las películas tienen una mejor cristalización que las películas recocidas en
oxígeno, por lo que el tratamiento térmico mejora las propiedades cristalinas. En
particular, la película crecida a 10 mTorr tiene alta orientación en el plano (110), pero
a presiones mayores de 50 mTorr, el plano (110) disminuye y el plano (101) aumenta
evidentemente, lo que indica un efecto de reorientación cristalina debida al
calentamiento. Esto significa que el tratamiento térmico reduce los defectos
puntuales aislados y los defectos extendidos conglomerados, mejorando la
cristalinidad de las películas.
20 30 40 50 60 70
125 mTorr
150 mTorr
Inte
nsid
ad
(u
. a
.)
2 (º)
100 mTorr
50 mTorr
10 mTorr
5 mTorr
1 mTorr
(211)
(101)
(110)
Figura 3-2 Espectros de difracción de rayos X, para las películas de Te:SnO2
depositadas y recocidas a 500 ºC en atmósfera de aire.
Adicionalmente se utilizaron los resultados de las mediciones de rayos X, para
calcular el tamaño de los cristales, por medio de la ecuación de Scherrer (Cullity,
1956).
0.9D
Cos
(3.1)
Resultados experimentales y discusión
39
donde λ es la longitud de onda de rayos X (1.5402 Å), β es el ancho a la altura media
del pico (110) en radianes, D es el tamaño de cristal, y θ es el ángulo de difracción de
Bragg. La Tabla 3-2 muestra que el tamaño del cristal para las películas recocidas
en oxígeno, incrementa de 18.08 nm para 1.0 mTorr a 24.19 nm a 50 mTorr, y
después disminuye gradualmente para películas preparadas por arriba de 50 mTorr.
Esto sugiere que la calidad cristalina de las películas se degrada con el aumento de
la Po2. El exceso de oxígeno podría inducir defectos en las películas, que tienen
influencia sobre la nucleación y el crecimiento de las mismas y como resultado de la
degradación la calidad cristalina. Estos resultados también confirman que una
presión de 50 mTorr, se dará un mejora el crecimiento epitaxial, una mejor textura y
un tamaño de cristal más grande del orden de 24.19 nm en las películas. Por otro
lado, el tamaño de los cristales tienen valores similares (ver Tabla 3-3) para las
películas recocidas en atmosfera de aire. Comparando ambas películas, es decir, las
recocidas en oxígeno y en aire, podemos observar que el volumen es menor al de la
celda unitaria del polvo de SnO2 (71.55 Å3), indicando una contracción de la celda
unitaria, debido a la formación de vacancias de oxígeno (VO).
Tabla 3-2 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en O2 a 500 ºC como función de la Po2.
Po2 (mTorr)
Tamaño de cristal (nm)
a=b (Å)
c (Å)
V (Å3)
SnO2 - 4.73 3.18 71.55
1 18.08 ± 1.02 4.71 3.19 70.81 ± 0.39
5 20.51 ± 1.84 4.73 3.17 71.12 ± 0.20
10 20.74 ± 2.11 4.73 3.19 71.45 ± 0.28
50 24.19 ± 2.66 4.73 3.18 71.32 ± 0.17
100 11.62 ± 0.92 4.74 3.16 71.39 ± 0.14
125 10.76 ± 1.33 4.72 3.17 70.88 ± 0.26
150 11.23 ± 1.25 4.72 3.16 70.82 ± 0.42
Resultados experimentales y discusión
40
Tabla 3-3 Propiedades estructurales de las películas de Te:SnO2 depositadas y recocidas en aire a 500 ºC como función de la Po2.
Po2 (mTorr)
Tamaño de cristal (nm)
a=b (Å)
c (Å)
V (Å3)
SnO2 - 4.73 3.18 71.55
1 15.75 ± 1.05 4.72 3.20 71.54 ± 0.25
5 11.95 ± 2.03 4.72 3.19 71.26 ± 0.19
10 13.13 ± 1.81 4.72 3.20 71.54 ± 0.25
50 11.20 ± 2.45 4.72 3.20 71.49 ± 0.20
100 12.16 ± 1.08 4.72 3.17 70.91 ± 0.19
125 8.93 ± 1.20 4.71 3.16 70.34 ± 0.24
150 11.78 ± 0.98 4.72 3.17 70.78 ± 0.16
Las constante de red (a, b, c) se calculan a partir de los datos obtenidos de
difracción de rayos X y se estudió como una función de la presión de oxígeno. El
parámetro de red para una película tetragonal de SnO2 se calculó utilizando la
relación:
2 2 21
2 2 2
h k l
d a c
(3.2)
donde h, k, l son las direcciones de los planos de la red (110) y (101) del SnO2 y d es
el espaciamiento interplanar, medido usando la ecuación de Bragg (ec. 2.19). En los
valores calculados de constante de red (a=b) para las películas de SnO2 dopadas
con Te, se encontró que eran menores en comparación con el valor estándar de 4.73
Å.
Es evidente que el volumen de la celda unitaria no se ve afectado
significativamente por el dopaje con Te. Como el radio iónico del Te+4 y Te+6 (~2.21
Å) es más grande que el del Sn+4 (0.71A Å), entonces los átomos de Te no pueden
incorporarse en las vacancias de Sn, pero pueden incorporarse en sitios intersticiales
y producir una tensión en las películas. Llegamos a la conclusión de que la
incorporación de átomos de Te en la estructura de SnO2 es muy pobre, esto es
debido a que sólo 1.0 % en peso de Te se mezcla en el target de SnO2.
Resultados experimentales y discusión
41
1.1.2. Propiedades eléctricas
La resistividad eléctrica de las películas recocidas en oxígeno y en aire se
muestra en la Figura 3-3. Para las películas recocidas en oxígeno, depositadas entre
1.0 y 50 mTorr, la resistividad fue de ~8×101 -cm. Al aumentar de Po2 a 100 mTorr
la resistividad disminuye abruptamente a un valor mínimo de ~4×10-2 -cm,
aumentando nuevamente la Po2 el valor de la resistividad aumenta hasta alcanzar
valores de ~4×10-1 -cm. Para las películas depositadas recocidas en aire entre 1.0
y 10 mTorr la resistividad fue ~6×10-1 -cm y para Po2de 50 mTorr, la resistividad fue
~10×10-1 -cm. Una disminución significativa en la resistividad se observa entre las
películas recocidas en aire y en oxígeno, en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr. Sin
embargo, la resistividad aumentó en las películas recocidas en aire crecidas a una
Po2 entre 100 y 150 mTorr.
El cambio en la resistividad inducida por el poscalentamiento en aire, está
relacionada con la aniquilación y formación de defectos del tipo donantes intrínsecos,
desproporción de impurezas residuales en las películas o por la incorporación de
impurezas extrínsecas como Te. Estos defectos son dominantes entre 1,0 y 50
mTorr. Sin embargo, estos efectos son contrarios entre 100 y 150 mTorr donde la
resistividad incrementa en las películas recocidas en aire, en comparación con las
películas recocidas en oxígeno. En el SnO2, el papel importante de la ocupación de
los intersticios por los átomos de Sn (Sni) para poblar la banda de conducción y la
formación de vacancias de oxígeno (VO), ha sido concluyentemente fundamentado
por el primer principio de cálculo de Kilic y Zunger (Kilic y Zunger, 2002). Ellos
demostraron que los Sni y las VO, dominaron los defectos estructurales del SnO2
debido a la multi valencia del Sn, explicando la naturaleza no estequiométrica de este
material y la producción de niveles superficiales de los donantes (Shallow donor
level), convirtiendo al material en un semiconductor intrínseco tipo n. Para las
películas recocidas en aire en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr, pensamos que los Sni y
las VO aumentaron, pero en la región de 100 y 150 mTorr disminuyeron estos
defectos. Esto sugiere que el comportamiento de la resistividad se atribuye a la
generación y reducción de Sni y VO. Esta observación está fundamentada por la
cristalización de las películas en la región de 1.0 a 50 mTorr como se muestra en la
Figura 3-2, confirmando que el tratamiento es eficaz para aumentar los defectos del
tipo donante de las películas crecidas por PLD a bajas Po2. En todas las películas,
pensamos que la resistividad no se ve afectada por el dopante (Te), debido al pobre
1.0 % en peso. Por otra parte, Dolbec encontró que la conducción eléctrica de las
películas de SnO2 depositadas por PLD es más probable que sea influenciada por la
Resultados experimentales y discusión
42
dispersión de portadores libres y los límites de grano (Dolbec, et al., 2002). Las
ligeras variaciones de resistividad observadas por Dolbec en el rango de temperatura
de sustrato de entre 300 y 600 ºC, puede estar relacionada con las correspondientes
microestructuras de las películas. Además, no sólo el tamaño del grano, sino también
la nanoporosidad de la película, está muy influenciada por la variación de la presión
parcial de oxígeno durante el depósito de las películas de SnO2.
En la Figura 3-4 se muestra la densidad de portadores y la movilidad Hall para
las películas de Te:SnO2 depositadas como función de la Po2. Podemos observar
que la densidad de portadores aumenta en el rango de Po2 entre 1.0 y 100 mTorr
alcanzando valores de 2x1018 cm-3, con excepción de la película crecida en 5.0
mTorr. Más allá de 125 mTorr la densidad de portadores disminuye abruptamente.
Mientras tanto la movilidad de portadores libres disminuye en el intervalo de Po2
entre 1.0 y 100 mTorr, llegando a valores mínimos de 5.8 cm2 V-1s-1, con excepción
de la película crecida a 5.0 mTorr. Después, la movilidad incrementa para las
películas crecidas a 125 mTorr.
La conductividad esta intrínsecamente limitada por dos razones: primero, n y µ
no pueden incrementar de manera independiente para TCOs con relativamente alta
concentración de portadores. Para alta conducción en la densidad de portadores, el
transporte de carga está limitado principalmente por la dispersión de impurezas
ionizadas. Una mayor concentración en el dopaje reduce la movilidad de los
portadores de carga, de forma tal que la conductividad no se incrementará. Estas
observaciones se muestran si combinamos las Figuras 3-3 y 3-4.
1.1.3. Espesores
La variación del espesor de las películas se muestra en la Figura 3-5. La razón
de depósito se ve afectada por la dispersión de las especies de ablación, las
películas depositadas mostraron una variación de espesor entre 41 y 258 nm. El
espesor de las películas reduce significativamente cuando aumenta la Po2. Esto se
atribuye principalmente a las colisiones entre el estaño, el telurio y partículas de
oxígeno que son eyectadas y que interaccionan con el gas de plasma ionizado
durante el depósito (Adurodija, 1999).
Resultados experimentales y discusión
43
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 16010
-2
10-1
100
101
102
Calentamiento en O2
Calentamiento en aire
Re
sis
tivid
ad
(
-cm
)
PO2 (mTorr)
Figura 3-3 Resistividad eléctrica de las películas de Te:SnO2
como función de la Po2.
0 20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
120
140
0
5
10
15
20
(
cm
2/V
s)
n (
10
17cm
-3)
PO2 (mTorr)
n
Figura 3-4 Movilidad (μ) y densidad de portadores (n) de las películas de Te:SnO2
depositadas como función de la Po2.
Resultados experimentales y discusión
44
0 20 40 60 80 100 120 140 160
50
100
150
200
250
300
Espe
sor
(nm
)
PO2 (mTorr)
Promedio
Figura 3-5 Espesor de las películas de Te:SnO2 depositadas
como una función de la Po2.
1.1.4. Propiedades ópticas La transmitancia óptica medida en la región visible (VIS) del espectro solar de
las películas recocidas en oxígeno se muestra en la Figura 3-6. Como puede
observarse, la transmitancia óptica de las películas aumenta con el incremento de la
Po2 y una alta transmitancia (~ 87%) en el VIS fue encontrada para las películas
preparadas con Po2 de 100 mTorr y superiores. El ancho de banda óptico (band gap)
de estas películas fue ~3.5 eV correspondiente a la banda prohibida de SnO2. A
bajas Po2 el gap óptico de las películas fue ~ 2.8 eV. Los valores de gap se
calcularon de acuerdo con la teoría del método de absorción, como el valor del corte
de la pendiente de la recta con mejor ajuste para la ordenada cero, cuando se grafica
el cuadrado del coeficiente de absorción (α2) vs la energía incidida (hν). La Figura 3-7
muestra la transmitancia óptica de las películas recocidas en aire, como se puede ver
a menores Po2 (1.0 a 50 mTorr) hay un corrimiento de la banda de absorción óptica
hacia longitudes de onda inferiores. El ancho de banda óptico de las películas
recocidas en oxígeno y en aire se muestra en la Figura 3-8. La banda prohibida
muestra valores similares para las películas preparadas a Po2 en el rango de 100 a
150 mTorr.
Resultados experimentales y discusión
45
400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
gd
f
e
c
b
a - 1 mTorr
b - 5 mTorr
c - 10 mTorr
d - 50 mTorr
e - 100 mTorr
f - 125 mTorr
g - 150 mTorr
Longitud de onda (nm)
Tra
nsm
itancia
óp
tica (
%)
a
Figura 3-6 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en oxígeno
como una función de la Po2.
400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
a - 1 mTorr
b - 5 mTorr
c - 10 mTorr
d - 50 mTorr
e - 100 mTorr
f - 125 mTorr
g - 150 mTorr
Longitud de onda (nm)
Tra
nsm
itancia
óp
tica (
%)
g
d
f
e
c
b
a
Figura 3-7 Espectro de transmitancia para películas de Te:SnO2 recocidas en aire
como una función de la Po2.
Resultados experimentales y discusión
46
0 20 40 60 80 100 120 140 160
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
calentamiento en O2
calentamiento en aire
PO2 (mTorr)
Gap ó
ptico (
eV
)
Figura 3-8 Band gap óptico para las películas de Te:SnO2 depositadas
como función de la Po2. Con el fin de comparar el rendimiento de los diferentes TCOs obtenidos, en la
Figura 3-9 se muestran los valores calculados para la figura de mérito de Haacke,
definida como ΦTC = T10/Rsh, donde la transmisión óptica (T) es tomada del
promedio de alrededor de 500 nm (cerca del máximo del espectro solar). Para las
películas depositadas y recocidas en oxígeno entre 1.0 y 50 mTorr, la figura de
mérito fue de ~4.6x10-9 -1. Al incrementar la Po2 hasta 100 mTorr la figura de mérito
aumentó hasta un valor máximo de ~1.2x10-5 -1. Para todas las películas
depositadas y recocidas en aire la figura de mérito fue de ~1.7x10-6 -1. Observamos
un aumento notable entre las películas depositada en el intervalo de 1.0 y 50 mTorr.
Sin embargo, la figura de mérito de las películas recocidas en aire y crecidas a Po2
entre 100 y 150 mTorr, disminuyó. Las películas con mas alta figura de mérito
corresponden a las que fueron depositadas a una Po2 de100 mTorr recocidas en
oxígeno.
Resultados experimentales y discusión
47
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
Calentamiento en O2
Calentamiento en aire
PO2 (mTorr)
Fig
ura
de
me
rito
(
-1)
Figura 3-9 Figura de mérito para las películas de Te:SnO2 depositadas
como función de la Po2.
2. Películas delgadas de ZnO
Las condiciones para el crecimiento de las películas delgadas se muestran en
la Tabla 3-4. A fin de preparar la target, se molió polvo de ZnO en un mortero,
después de obtener un material uniforme, fue colocado en un troquel de
compactación y se le dio forma de disco con 5 mm de espesor y un diámetro de 15
mm.
Se depositaron películas de ZnO sin dopar, variando la presión parcial de
oxígeno desde 10 a 40 mTorr y manteniendo constante la temperatura del sustrato
en 500 ºC. Se estudió la influencia de la Po2 sobre las propiedades eléctricas,
estructurales y ópticas de las películas depositadas por láser pulsado.
Resultados experimentales y discusión
48
Tabla 3-4. Condiciones de depósito de películas de ZnO.
Láser Nd:YAG (λ=1064 nm) Densidad de energía del Láser 2Jcm-2 shot-1
Frecuencia de repetición del pulso laser 5 Hz
Distancia Target sustrato 50 mm Rotación del target 30 rpm
Target ZnO Substrato Vidrio Corning No. 7059
Temperatura del sustrato (Ts) 300 ºC Presión de vacío 10-6 Torr
Presión parcial de Oxígeno 10 a 40 mTorr
2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno
A continuación se presentan los resultados experimentales de las
caracterizaciones realizadas a las películas obtenidas de ZnO.
2.1.1. Propiedades eléctricas En la Figura 3-10 se muestra la gráfica de las propiedades eléctricas en
función de la presión parcial de oxígeno empleadas para depositar las películas de
ZnO a una temperatura de 300 ºC. Como se puede ver, la resistividad eléctrica
disminuyó de ρ~1.1x10-1 Ω-cm a 10 mTorr, hasta alcanzan un valor mínimo de
ρ~2.1x10-2 Ω-cm. Para películas crecidas en este rango de Po2 (10 a 40 mTorr), el
coeficiente de Hall promedio, medido por la técnica de cuatro puntas con la
configuración de Van der Pauw, dio alrededor de -0.61 cm3C-1, lo que sugiere que la
conducción es de tipo n. Combinando el coeficiente de Hall y las mediciones de
conductividad se obtuvo una densidad media de los portadores de carga n~9.6x1019
cm-3 y el promedio de la movilidad de los electrones de µ~8.6 cm2V-1s-1 como se
puede ver en la Figura 3-10.
Resultados experimentales y discusión
49
10 15 20 25 30 35 40 4510
-2
10-1
1018
1019
1020
1021
0
5
10
15
20
25
Re
sis
tivid
ad
(
cm
)
n (
cm
-3)
(
cm
2V
-1se
c-1
)
PO2 (mtorr)
n
Figura 3-10 Variación en la resistividad, densidad de portadores y movilidad de
películas delgadas de ZnO como función de la Po2.
La resistividad de los óxidos conductores transparentes, depende fuertemente
de la presión de oxígeno durante su crecimiento, así como la estequiometria de la
película (Miller y Haglund, 1998). El oxígeno proporciona el ambiente necesario para
el crecimiento óptimo de óxidos complejos en PLD, y equilibra las especies
energéticas de los constituyentes atómico/iónico eyectados desde el target durante la
ablación (Zheng y Kwok, 1993). Esto puede explicarse por la naturaleza del PLD; en
el PLD, la superficie del sustrato es cubierta por iones y átomos eyectados desde el
target. Se ha encontrado que el haz láser genera el movimiento de iones y átomos
hacia el substrato con una duración de tiempo de aproximadamente 10 ps y con
velocidades máximas de ~106 cm/s (Zheng et al., 1989).
Diferentes especies atómicas viajan a velocidades desiguales; sin embargo,
estas velocidades eventualmente se equilibran debido a las muchas colisiones entre
los átomos rápidos y lentos. Estas colisiones tienen lugar entre átomos energéticos y
el O2 ambiente. La estequiometria de la película está directamente relacionada con
las distribuciones de velocidad de los diferentes átomos (Wu et al., 1999). Cuando
las densidades de diversos átomos sobre la superficie del sustrato son uniformes y la
razón de crecimiento es la misma, hay una posibilidad mucho mayor de formar un
Resultados experimentales y discusión
50
compuesto estequiométrico. A bajas presiones de oxígeno, aunque las mismas
especies eyectan del target, las densidades de estas no serán uniformes cuando
lleguen a la superficie del sustrato y es más favorable la formación de un compuesto
no estequiométrico.
En general, la conducción de electrones en los óxidos semiconductores del
tipo n se genera a partir de cationes intersticiales o sustitucionales y/o vacancias
(Chopra et al., 1983). En el intervalo óptimo de Po2 de 10 a 40 mTorr, iones y átomos
energéticos con una distribución de velocidad uniforme de diferentes especies, se
combinan para producir ZnO estequiométrico y producir vacancias de oxígeno y/o
cationes intersticiales. El mecanismo responsable de los cambios de conductividad
en las películas delgadas de ZnO es la formación y/o la aniquilación de vacantes de
oxígeno.
2.1.2. Propiedades estructurales Los patrones de difracción de rayos X, obtenidos para las películas delgadas
ZnO a diferentes Po2 se muestran en la Figura 3-11. Los patrones de difracción de
las películas son consistentes con el patrón del polvo de ZnO reportado en el
estándar JCPDS 36-1451 mostrando una orientación preferencial de crecimiento a lo
largo del eje c, es decir, el plano (002), que es perpendicular a la superficie del
sustrato. Los parámetros de red de estas películas se calcularon a partir de los
valores obtenidos de desplazamiento y sus correspondientes direcciones
interplanares (hkl). Los valores promedio calculados para las constantes de red son
(a = b = 3.24 Å y c = 5.23 Å), que son muy cercanos al valor estándar de la forma
hexagonal del polvo de ZnO. La Po2 no afecta a las posiciones de los picos
principales, lo que muestra la existencia de una fase única del ZnO. Cinco picos
principales (100), (002), (101), (110) y (103) aparecieron en las películas. Las
intensidades de estos planos incrementan gradualmente al aumentar de la Po2 hasta
30 mTorr. En contraste, las intensidades de los picos para la película crecida a 40
mTorr, disminuyen.
Resultados experimentales y discusión
51
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
10 mTorr
20 mTorr
30 mTorr
40 mTorr
(1 1
0)
(1 0
3)(1
0 1
)
(0 0
2)
Inte
nsid
ad
(u. a.)
2 deg)
(1 0
0)
Figura 3-11 Picos de difracción de rayos X para películas de ZnO depositadas a 300
ºC a diferentes Po2.
El tamaño del cristal de las películas delgadas ZnO se calculó usando la
fórmula de Scherrer (ec. 3.1). El tamaño del cristal y el volumen de la celda unitaria
de las películas depositadas como función de la Po2, se muestran en la Tabla 3-5. El
promedio del tamaño de los granos fue de aproximadamente 16.76 nm. El promedio
del volumen de la celda unitaria de las películas de ZnO fue de ~47.71 Å3 mientras
que el volumen estándar reportado de la celda unitaria, es 47.63 Å3. Estos indican
una expansión en la celda unitaria del ZnO, como consecuencia de la aniquilación de
vacancias de oxígeno (VO) en la red y la formación de sitios intersticiales. Sin
embargo, la película depositada a Po2 = 30 mTorr muestra un menor volumen de la
celda unitaria que el polvo de ZnO, indicando una compresión de la celda, debido a
la formación de VO.
Resultados experimentales y discusión
52
Tabla 3-5 Propiedades estructurales de las películas ZnO depositadas sobre vidrio a 300 ºC como función de la Po2.
Po2 (mTorr)
Cristal size (nm)
a=b (Å) c (Å) V (Å3)
ZnO - 3.24 5.20 47.63
10 16.93 ± 0.55 3.23 5.25 47.78 ± 0.34
20 15.08 ± 1.25 3.24 5.22 47.71 ± 0.15
30 18.03 ± 0.98 3.24 5.21 47.62 ± 0.05
40 17.03 ± 0.99 3.24 5.23 47.71 ± 0.16
Las constante de red (a, b, c) se calculan a partir de los datos obtenidos de
difracción de rayos X y se estudió como una función de la presión de oxígeno. El
parámetro de red para una película hexagonal de ZnO se calculó utilizando la
relación:
2 2 21 4
2 2 23
h hk k l
d a c
(3.3)
donde h, k, l son las direcciones de los planos de la red (101) y (100) del ZnO y d es
el espaciamiento interplanar, medido usando la ecuación de Bragg (ec. 2.19).
2.1.3. Espesores En la Figura 3-12 podemos ver que el espesor de las películas de ZnO
disminuye desde 71 hasta 22 nm como consecuencia del incremento de la Po2. Esta
reducción puede atribuirse principalmente a las colisiones con el gas del plasma
ionizado con las partículas eyectadas de Zn y O2, durante el depósito.
2.1.4. Propiedades ópticas La transmitancia óptica de las películas delgadas ZnO se muestra en la Figura
3-13 para diferentes Po2. Como se puede observar, las películas son altamente
transparente con un marcado borde de absorción a una λ = 380 nm (región UV) y una
transmitancia promedio de ~85%. En el recuadro en la Figura 3-13 se muestra la
aproximación lineal para el cálculo del valor de gap óptico de la película delgada de
Resultados experimentales y discusión
53
ZnO depositada a 30 mTorr, cuyo valor promedio fue de ~ 3.3 eV. Resultados
similares fueron medidos en las otras películas ya que este valor no fue afectado por
la variación en la Po2.
10 20 30 40
20
30
40
50
60
70
80
Esp
eso
r (n
m)
PO2 (mTorr)
Figura 3-12 Espesor de las películas de ZnO depositadas
como una función de la Po2.
Resultados experimentales y discusión
54
400 500 600 700 80020
40
60
80
100
10 mTorr
20 mTorr
30 mTorr
40 mTorr1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0.0
0.2
0.4
0.6 PO2 = 30 mTorr
(h)2
(e
V2cm
-2)
h (eV)
Tra
nsm
ita
ncia
Óp
tica
(%
)
Longitud de onda (nm)
Figura 3-13 Espectro de transmitancia para películas de ZnO
como función de la Po2.
2.2. Películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering
Películas delgadas de ZnO se depositaron sobre vidrio Corning por medio de
la técnica RF-Sputtering con magnetrón. El target utilizado fue de zinc metálico con
99.995% de pureza. La distancia target-sustrato fue de 60 mm y la temperatura del
substrato (Ts) fue de 400 °C. La cámara fue evacuada hasta una presión base de 10-
6 Torr. Previo al depósito, se introdujo Argón (Ar) y oxígeno (O2) como gases
reactivos al interior de la cámara. La presión parcial de oxígeno fue variada en el
rango de 10 a 80 mTorr y en todos los casos la presión de depósito total (Ar + O2) fue
mantenida a 100 mTorr. Los parámetros de depósito como el descentramiento del
target y la potencia de la radio frecuencia (80 W) se mantuvieron constantes durante
el tiempo de depósito, el cual fue de 30 min para todas las películas.
Resultados experimentales y discusión
55
Se sabe que las propiedades de las películas delgadas de ZnO depositadas
por sputtering, dependen de parámetros de depósito tales como: la potencia de la
radio frecuencia, temperatura del sustrato, tipo de sustrato, presión parcial de
oxígeno y el espesor. En particular, el comportamiento del crecimiento incluyendo la
orientación del crecimiento (Zhang et al., 2007), la microestructura y propiedades
eléctricas (Gao y Li, 2004) de las películas de ZnO en RF-Sputtering es muy sensible
a las presiones de O2 utilizadas. Por lo tanto, cuando se intenta hacer crecer
películas de ZnO de alta calidad mediante esta técnica, es necesario considerar
simultáneamente tanto la formación de defectos y el comportamiento del crecimiento
de la película para optimizar la presión de O2 en la cámara de crecimiento.
2.2.1. Efecto de la presión parcial de oxígeno
A continuación se presentan resultados referentes al efecto de la presión
parcial de oxígeno sobre las propiedades eléctricas, estructurales y ópticas de las
películas delgadas resistivas de ZnO
2.2.2. Propiedades eléctricas
El espesor medido en todas las películas fue independiente de la presión de
oxígeno y en promedio fue de 120 nm. La dependencia de la resistividad eléctrica (ρ)
de las películas de ZnO como una función de la presión parcial de oxígeno cuando
Ts = 400 ° C se muestra en la Figura 3-14. Como podemos ver, la resistividad
eléctrica de estas películas fue sensible a la presencia de oxígeno ambiental. En este
caso, ρ disminuye cuando aumenta la presión de oxígeno, alcanzando un mínimo a
30 mTorr (ρ = 6.5x103 cm), y ρ aumenta, a presiones de oxígeno más altas (>30
mTorr), llegando a 8.4x104 cm a 80mTorr. Un comportamiento similar se ha visto en
otros trabajos con ZnO crecido por PLD (Look et al., 1999). Debido a defectos
intrínsecos y extrínsecos, es posible obtener películas de ZnO con una amplia gama
de resistividades, de 10-4 a 109 cm por medio de la técnica RF-Sputtering (Ondo-
Ndong et al., 2003).
Resultados experimentales y discusión
56
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
104
105
Re
sis
tivid
ad
(
cm
)
PO2 (mTorr)
Figura 3-14. Dependencia de la resistividad eléctrica de películas de ZnO como una
función de la presión parcial de oxígeno.
2.2.3. Propiedades estructurales En la Figura 3-15 se muestran los espectros de difracción de rayos X de las
películas delgadas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno. No hay
evidencia de la existencia de Zinc metálico o fases distintas, solo se encontró la
estructura de wurtzita hexagonal de ZnO. Las películas muestran una orientación
preferencial de crecimiento a lo largo del eje c, plano (002), que es perpendicular al
sustrato y un pico secundario se observó en el planos (103). Se calculó el espacio d
en el pico (002), a partir de los patrones de difracción y se encontró que tenía un
valor promedio de 5.23 nm, que es mayor a los valores del estándar del polvo de
ZnO. El cambio de valor en el despacio d para el pico (002), podría ser debido a zinc
intersticial, lo que sugiere que la celda unitaria se alargó en la dirección del eje c, y
por lo tanto existe tensión en el plano. Esta característica es evidencia de que el
estrés generado en la película durante el depósito tenía cierta influencia sobre las
propiedades eléctricas. Gao y Li (2004) encontraron que una buena conductividad en
películas delgadas de ZnO se relaciona con un valor cercano del espacio d, al
Resultados experimentales y discusión
57
estándar de la muestra de polvo, mientras que las películas con baja conductividad
tiene gran valor en el espacio d. Zhang et al. (2007) encontraron que la orientación
preferencial en el eje c, es sensible a la variación de la presión parcial de oxígeno
durante el crecimiento.
30 40 50 60 70
(103)(002)
80 mTorr
60 mTorr
50 mTorr
30 mTorr
10 mTorr
In
ten
sid
ad
(u
. a
.)
2 ( °)
Figura 3-15. Patrones de difracción de películas de ZnO como una función de la
presión parcial de oxígeno.
En la Figura 3-16 se muestra el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del
pico de difracción (002) para las películas depositadas a diferentes presiones de
oxígeno. El aumento de la presión parcial de oxígeno, incrementa el valor del FWHM,
lo que implica que la calidad cristalina se degrada con un aumento en la presión de
oxígeno. El tamaño de los cristales (D) de esta muestra, se puede estimar mediante
la fórmula de Scherrer (ec. 3.1) Como se puede observar, el tamaño de cristal
disminuye, cuando la presión de oxígeno aumenta. La cristalinidad de la película fue
afectada por la cinética de las disposiciones atómicas durante el crecimiento. Para
una película de alta cristalinidad, debe haber tiempo suficiente para que los átomos
depositados difundan sobre la superficie termodinámicamente estable, situada antes
de ser cubiertos por los átomos de la siguiente capa. La energía del flujo del depósito
se controla por medio de la presión de gas ambiente; alta presión produce baja
energía de depósito y pequeños tamaños de cristal; una presión más baja provoca
Resultados experimentales y discusión
58
alta energía de depósito y causa grandes tamaños de cristal (Ellmer et al., 2008). Por
lo tanto pensamos que este comportamiento es el resultado de la energía del flujo de
depósito causada por la presión de O2. Entonces, el tamaño de los cristales de las
películas de ZnO, disminuyen cuando la presión de oxígeno aumenta. Este
comportamiento es similar a los encontrados en trabajos anteriores (Sayago et al,
2005 a, b; Kim y Lee, 2004).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9080
90
100
110
120
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
FW
HM
( °
)
Ta
ma
ño
de
crista
l (n
m)
PO (mTorr)
Figura 3-16. FWHM de los picos de difracción (002) y tamaños de cristal de delgadas
películas de ZnO depositadas a diferentes presiones de oxígeno.
La concentración de portadores está relacionada con la formación de vacantes
de oxígeno o zinc intersticiales. A bajas presiones parciales de oxígeno, el número
de vacantes de defectos intrínsecos es alta debido al hecho de que hay pocos
átomos de oxígeno que pueden ocupar las vacantes de oxígeno o zinc intersticiales
(presión de oxígeno < 30 mTorr). Para presiones de oxígeno mayores, el número de
átomos de oxígeno que pueden ocupar las vacantes de oxígeno o zinc intersticiales
aumentan, y en consecuencia se produce una disminución de la concentración de
portadores (una vacante de oxígeno contribuye a dos electrones de conducción) y la
resistividad aumenta (la presión de oxígeno > 30 mTorr) por el aumento de la presión
de oxígeno. Esto generó un valor más bajo para la resistividad eléctrica de las
películas. Por otra parte, el aumento de la presión de oxígeno, disminuye el tamaño
de los cristales, aumentando así los electrones dispersos en el límite de grano, como
consecuencia, aumenta ρ. Entonces, la presencia de defectos puntuales como las
Resultados experimentales y discusión
59
vacancias de oxígeno proporciona una reducción en la resistividad; sin embargo al
mismo tiempo el tamaño de los cristales disminuye como una función de la presión
parcial de oxígeno que lleva a un aumento ρ. Estos dos factores proporcionar el
comportamiento eléctrico observado en las películas de ZnO (Look et al., 1999).
2.2.4. Propiedades ópticas
La Figura 3-17 muestra los espectros de transmisión óptica de las películas
delgadas de ZnO en la región de 360 a 800 nm. Todas las películas mostraron un
promedio de transmisión de 89% en la región visible. Los valores del gap óptico,
fueron de 3.1 a 3.2 eV; sin embargo, estos valores son inferiores a los esperados
debido al hecho de que están fuertemente influenciados por las bandas de absorción,
que tienen parámetros de absorción altos, estimados a partir de la curva
experimental para estar en el intervalo de E0 ~100 a 370 meV. Los valores de E0
indican que las muestras son altamente imperfectas, lo que concuerda con el
pequeño tamaño de grano que induce más defectos en el límite de grano
ocasionando el aumento del FWHM observados en los difractogramas que sugieren
un desorden estructural (Iribarren et al., 1999).
400 500 600 700 8000.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
10 mTorr
30 mTorr
50 mTorr
60 mTorr
80 mTorr
50 mTorr
30 mTorr
80 mTorr
60 mTorr
Tra
nsm
itancia
óp
tica (
%)
Longitud de onda (nm)
Figura 3-17. Espectros de transmitancia óptica para películas de ZnO.
60
Conclusiones
Se depositaron películas delgadas de SnO2 dopadas con Telurio y óxido de Zinc sin dopar, por medio de la técnica de ablación por láser pulsado.
Se depositaron películas de óxido de Zinc por la técnica de RF-Sputtering con magnetrón.
Se estudiaron los efectos de la presión parcial de oxígeno sobre las propiedades eléctricas, ópticas y estructurales.
Para las películas de SnO2 dopadas con Telurio se obtuvo un band gap de 3.5 eV y un valor de transmitancia óptica de ~87% para películas depositadas a una PO2 = 100 mTorr. El valor de la resistividad más baja es
~4×10-2 -cm. La orientación preferencial de las películas cambio del plano (110) a bajas presiones, al plano (101) para altas presiones.
La resistividad eléctrica de las películas delgadas de ZnO depositadas por
PLD disminuyó con la presión de oxígeno hasta un mínimo de ~2.1x10-2 -cm a 30 mTorr, con una transmitancia promedio de ~85%. El gap óptico promedio fue de ~3.3 eV.
Las películas de ZnO depositadas por RF-Sputtering mostraron una orientación preferente en el plano (002) a bajas presiones de oxígeno. La más baja resistividad y alta transmisión óptica se obtuvo para películas crecidas con 30 mTorr de presión parcial de oxígeno y 70 mTorr de presión de argón. Las condiciones de crecimiento encontradas, lo sugieren para uso potencial como una capa buffer en celdas solares de CdTe/CdS.
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Recomendaciones
El SnO2 es un candidato prometedor como Oxido Transparente Conductor para su aplicación en celdas solares CdTe/CdS por su alta conductividad y transparencia. El efecto de la concentración del Telurio como dopante intrínseco y la variación de la temperatura de crecimiento debe de ser estudiado.
Para una mejor comprensión del comportamiento del material necesitamos estudiar la incorporación del Telurio en el SnO2 a través de un estudio más detallado de XPS para determinar el papel del dopante en las propiedades estructurales y ópticas.
Teniendo en cuenta que podemos controlar la conductividad de las películas de ZnO, es preciso investigar su aplicación como capa buffer.
Deseamos evaluar diferentes materiales para la preparación de nuevos materiales basados en óxido de estaño que tienen la conducción de tipo-p y al mismo tiempo, la fabricación de dispositivos basados en uniones p-n como diodos, diodos, transistores, etc.
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