Post on 19-Feb-2019
.... corso di chimica elettrochimica 1
.... corso di chimica elettrochimica 2
• reazioni elettrochimiche
• pile e celle elettrolitiche
• potenziale d’elettrodo e forza elettromotrice equazione di Nernst
• elettrolisileggi di Faraday
• batterie
• corrosione
CONTENUTI
.... corso di chimica elettrochimica 3
Le reazioni elettrochimiche sono reazioni chimiche in cui, mediante passaggio di elettroni dalla specie che si ossida alla specie che si riduce attraverso un conduttore di I specie, hanno luogo processi di ossido-riduzione.
RED1 + OX2 OX1 + RED2
reazione anodica (ossidazione): RED1 OX1 + n ereazione catodica (riduzione): OX2 + ne RED2
.... corso di chimica elettrochimica 4
Una reazione redox avviene per scambio di elettroni dallaspecie che si ossida a quella che si riduce, per contatto diretto tra le specie che prendono parte alla reazione
Es. 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+
(aq)
La reazione è spontanea.
La stessa reazione può anche avvenire se le specie sono in contenitori diversi messi in contatto elettrico tra loro e lecui soluzioni sono unite da una membrana semipermeabileo da un ponte salino.
.... corso di chimica elettrochimica 5
Caratteristiche delle reazioni elettrochimiche:
@ le semireazioni avvengono in zone fisicamente diverse.
@ lo scambio di carica avviene per mezzo di un passaggio di elettroni attraverso un conduttore di I specie.
@ il circuito è chiuso da un conduttore di II specie (l’elettrolita) che permette lo spostamento delle specie reagenti (cariche) allezone di reazione.
.... corso di chimica elettrochimica 6
Un’ossido-riduzione
.... corso di chimica elettrochimica 7
2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+
(aq)
I due elettrodi sono collegati attraverso un filo metallico adun amperometro, strumento utilizzato per la misura della corrente (flusso di elettroni).La cella elettrochimica produce della corrente elettrica con-tinua, la cui intensità I dipende dalla quantità di carica Q a dal tempo t:
I=
La quantità di carica si misura in coulomb C e il tempo in secondi s. L’unità di misura della corrente è l’ampere A.
Qt
Cs = [A]
.... corso di chimica elettrochimica 8
Una cella elettrochimica che funziona spontaneamente è detta cella galvanica o pila.
Una pila è un dispositivo in grado di trasformare l’energiachimica in energia elettrica.
Se si utilizza un generatore di corrente per fornire corren-te continua al sistema, è possibile fare avvenire delle rea-zioni opposte alla spontaneità.Questo dispositivo si chiama cella elettrolitica.
.... corso di chimica elettrochimica 9
Pila Daniell
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+
(aq)
.... corso di chimica elettrochimica 10
CELLA ELETTROLITICAsistema in cui un processo redox non spon-taneo
viene fatto avvenire per via elettrochimica (elettrolisi) collegando gli elettrodi ai capi di un generatore di lavoro elettrico (pompa di elettroni).•Viene trasformata energia elettrica in energia chimica. L’ elettrolisi permette di far avvenire un processo non spontaneo fornendo l’energia libera sotto forma di lavoro elettrico.
CELLA VOLTAICAsistema in cui un processo redox avviene
spontaneamente fornendo lavoro elettrico.• Viene trasformata energia chimica in energia elettrica (energia nobile)
Per riassumere:
.... corso di chimica elettrochimica 11
Se un sistema è in grado di generare corrente, cioè un flussodi elettroni, allora esiste una differenza di potenziale elet-trico ∆E tra i due punti del circuito. ∆E si misura in Volt [V].
Se 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+
(aq) è spontanea, la d.d.p.(differenza di potenziale) diminuisce man mano che la pila funziona, fino a valere zero.
Se d.d.p. = 0 il sistema Cu2+/Cu//Ag+/Ag ha raggiunto l’equi-librio e la pila è scarica.
K=[Cu2+][Ag+]2
.... corso di chimica elettrochimica 12
La pila può essere divisa in due semicelle ove avvengono:reazione di ossidazione
Cu Cu2+ + 2e ANODO -
reazione di riduzioneAg+ + e Ag CATODO +
La circolazione degli elettroni va dall’anodo al catodo.
anodo catodo
ponte salinoLa pila può essere schematizzata :
- Cu / Cu2+ // Ag+ / Ag +
In una cella galvanica il potenziale elettrico del catodo (+)è maggiore di quello dell’anodo (-)
.... corso di chimica elettrochimica 13
Relazione tra variazione dell’energia libera e differenza di potenziale
∆G = - n F E
/ E è positivo quando la reazione è spontanea/ E è negativo quando la reazione non è spontanea
E = EC - EA
Differenza di potenziale
Potenziale di riduzione della specie reagente al catodo (dove avviene la riduzione)
Potenziale di riduzione della specie reagente all’anodo (dove avviene la ossidazione)
.... corso di chimica elettrochimica 14
Condizioni standard:
S pressione parziale. Specie gassose 1 atm
S concentrazione 1M specie in soluzione
S T = 298 K
Elettrodo standard ad idrogeno
.... corso di chimica elettrochimica 15
Misura del potenziale di elettrodo
Condizioni standard:
S pressione parziale. Specie gassose 1 atm
S concentrazione 1M specie in soluzione
S T = 298 K
Schema di reazione: Men+ + n/2 H2 Me + n H+
catodo: Men+(aq) + n e- Me(s)
anodo: n/2 H2(g) n H+(aq) + n e-
.... corso di chimica elettrochimica 16
Le reazioni sono sempre scritte nel senso della riduzione
Valori dei potenziali standard di elettrodo
.... corso di chimica elettrochimica 17
reazione spontaneacella voltaica:
calcolo della f.e.m.
Pila Daniell
C) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
E° = 0.34 V
A)Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
E° = -0.76 V
E° = 0.34 - (-0.76) = 1.1 V
.... corso di chimica elettrochimica 18
A)Zn(s) Zn2+(aq) +2e
E° = -0.76 V
E° = 0.0 - (-0.76) = 0.76
reazione spontaneacella voltaica
A) Pd(s) Pd2+(aq) + 2e
E° = 0.99 V
E° = 0.0 - (0.99) = - 0.99
C) 2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
E° = 0.0 V
.... corso di chimica elettrochimica 19
Equazione di Nernst
R T [C]c [D]d
E = E° - ------ ln -----------n F [A]a [B]b
aA + bB cC + dD• Anche p. parziali.• Per le speciepure vale 1
0.0592 [C]c [D]d
E = E° - --------- log -----------n [A]a [B]b
R = 8.31 J/mol K; T = 298; 1 F =
96500 C (8.31 x 298 x 2.303)/96500 = 0.0592
Quando le celle elettrochimiche non contengono specie incondizioni standard (1M, 25°C) la relazione quantitativa tra leconcentrazioni e le pressioni parziali delle specie interessate è nota come equazione di Nernst
.... corso di chimica elettrochimica 20
Cu(s) + 2 H+(aq) Cu2+
(aq) + H2(g)
E° = 0.0 - 0.34 = - 0.34 V
" immergo una lamina di rame in acido 1M: all’inizio[Cu2+] = 1 10-20
ECu = 0.34 - (0.0592/2) log 1 / 1 10-20= - 0.25 VE = 0.0 - (-0.25) = 0.25 V
# quando [Cu2+] = 3 10-11 Ecu = 0 V e il processo è all’equilibrio: E = 0 V
Dissoluzione del rame: reazione spontanea o no ?Consideriamola come se fosse un processo elettrochimico
.... corso di chimica elettrochimica 21
Ossidazione dello zinco (sviluppo di H2)
C) 2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
E° = 0.0 V
A)Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
E° = -0.76 V
Sia [H2] = 1 e costante:
% all’inizio sia [Zn2+] = 10-20ME = 0-(-1.12) =
1.12
% la reazione cessa quando [Zn2+] = 5 1025M
0
.... corso di chimica elettrochimica 22
Misura del pH
Il pH di una soluzione può essere misurato come d.d.p. rispetto ad un’altra soluzione a pH noto.
Esempio: la soluzione nota ha [H+] = 1M.
2H+ + 2 e H2
∆E = E0 - log
∆E = E0 - log [H+]2
∆ E = 0.059 pH
0.0592
[H+]2sol
[H+]2sol nota
0.0592 1
.... corso di chimica elettrochimica 23
Misura potenziometrica del pH
Semicella anodica (elettrodo di riferimento a H2): 1/2 H2(g) H+
(aq) + e-
Semicella catodica (el. di misura a H2 immerso nella sol. a pHignoto):
H+(aq) + e- 1/2 H2(g)
El. a H2
pH ?
E (grandezza misurata) = Ec - Ea = = 0.0 - 0.0592log[H+] - [0.0]
pH = -log[H+] = (Ec - Ea)/0.0592
.... corso di chimica elettrochimica 24
Pile a concentrazione
Semicella destra: [Cu2+] = 10 MEds = 0.34 - (0.0592/2)log(1/10) Eds = 0.37 V
Semicella sinistra: [Cu2+] = 0.001 MEsn = 0.34 - (0.0592/2)log(1/0.001)Esn = 0.25 V
Semicelle: destra = catodo; sinistra = anodoE = Eds - Esn = 0.37-0.25 = 0.12 V
.... corso di chimica elettrochimica 25
elettrolisi
Consideriamo la elettrolisi di una sol. 2M di HCl a 25 °C con elettrodi di platino per formare idrogeno (al catodo) e cloro (all’anodo):
2 H+ + 2 Cl- H2 + Cl2
E = [0.0 - (0.0592/2)log(1/22)] - [1.36 - (0.0592/2)log(22)] =
= [0.0 + 0.02] - [1.36 - 0.02] = - 1.32 V
Il processo non spontaneo può essere fatto avvenire fornendo l’energia libera necessaria sotto forma di lavoro elettrico.
.... corso di chimica elettrochimica 26
esempio
Elettrolisi di una sol. di CuCl2, pH = 5 ([H+] = 10-5M, [OH-] = 10-
9M), 25 °C, catodo di ferro, anodo di grafite. Possibili processi:C) 2H+ + 2e- --> H2 E= 0 - 0.0296log(1/(10-5)2) = -0.3 V
Cu2+ + 2e- --> Cu E= 0.34 V
A) 2 Cl- --> Cl2 + 2e- E= 1.36 - (0.0592/2)log(22) = 1.34 V4 OH- --> O2 + 2 H2O + 4e-
E= 0.4 - (0.0592/4)log(10-9)4 = 0.9 V
Semireazioni che avvengono
.... corso di chimica elettrochimica 27
Legge di Faraday
Al passaggio di un N elettroni (96500 Coulomb, 1 Faraday) attraverso il conduttore di I specie, si ha la produzione di un equivalente di prodotti di reazione ad ogni elettrodo.
Equivalente (nel caso di specie che si riducono o si ossidano):si ottiene dividendo il n. di moli della sostanza per la variazione di elettroni subita durante la rid. o la ox..Es.: Cu2+ + 2 e- Cu 1 equivalente corrisponde a 1/2 mol. 4 moli di Cu2+ ridotte corrispondono a 8 equivalenti1 eq. di sostanza che si riduce reagirà sempre con 1 eq. di sostanza che si ossida.
.... corso di chimica elettrochimica 28
Misura sperimentale di N nota la carica dell’elettrone (1.602 10-19 C/e):
Ê processo elettrochimico in cui si ha la deposizione di Agmetallico al catodo(Ag+ + e- Ag).
Ë Si pesa il catodo fino ad arrivare ad una quantità di Agdepositato uguale alla massa molare (107.87 g/mol).
Ì si ferma il processo e si misura la quantità di carica passata (che quindi è relativa al passaggio di 1 mole di elettroni)
Í (carica passata / carica dell’elettrone) = N
.... corso di chimica elettrochimica 29
Batteria al piombo
Scaricaalla piastra +: PbO2(s)+4 H+
(aq)+SO2-4(aq)+2 e- PbSO4(s)+H2O
alla piastra -: Pb(s) + SO2-4 (aq) PbSO4(s) + 2 e-
ricarica: la + diventa anodo e la - diventa catodosovraccarica: + 2H2O(l) O2(g)+ 4H+
(aq)+ 4 e-; - 4H(aq)
++ 4e- 2H2(g)
.... corso di chimica elettrochimica 30
Û
ÛÛÛÛÛ
ÛÛÛÛÛÛÛ
Û
ÛÛÛÛÛ
ÛÛÛ
ÛÛÛ
scarica
e-e-
+ −
Û Li+
elettrolita
riduzione ossidazione
ÛÛÛÛÛÛÛ
ÛÛÛ
ÛÛÛ
Cella Litio - ione
Catodo : LiMn2O4 spinelloLiCoO2 cobaltite
Anodo : foglio di Li metallicografite composti ad intercalazione
Elettrolita polimerico alta mobilità ioni litioRocking chair mechanism
ÜÜ
ÜÜÜÜÜ
carica
e-e-
+
ÜLi+
ossidazione riduzione
elettrolita
ÜÜÜÜÜÜÜ
ÜÜ
ÜÜÜÜ
ÜÜÜÜÜÜÜ
ÜÜ
ÜÜÜÜ
ÜÜÜÜÜÜÜ
Ü Ü Ü Ü Ü
ÜÜÜÜÜ
.... corso di chimica elettrochimica 31
Corrosione dei metalli (reazione redox elettrochimica spontanea)
Metalli attivi: Fe (-0.44 V)metalli nobili: Au (1.5 V), Ag(0.8 V)metalli passivi: Zn (-0.76 V), Al (-1.7 V)
Cella di corrosione:cond. I specie: metallocond. II specie: acqua,umiditàsemireaz cat: rid. di specie in sol. (O2)semireaz. An.: ox del metallo
Acqua ricca di O2Acqua povera di O2
ossidi e idrossi-di di ferro
0.4 V