N U E VO S M AT E R I A L E S I I

CORROSIÓN III

PASIVIDAD

Condiciones particulares

Metales y aleaciones

Pierden reactividad química

Debido a la formación superficial de una capa de óxido que actúa como barrera anticorrosiva.

El fenómeno de pasividad se explica mediantes los diagramas de Evans, como se muestra a continuación

Potenciales relativamente bajos, en la región “activa”, el comportamiento es lineal, como el de los metales normales. Al incrementar el potencial la densidad de corriente disminuye drásticamente y permanece independiente del voltaje, es la denominada región “pasiva”. Finalmente a valores de potencial más elevados, la densidad de corriente incrementa de nuevo con el aumento del potencial en la región “transpasiva”.

Comportamiento Activo – Pasivo de un metal

Se observa la curva de polarización de la oxidación en forma de S, y además de las gráficas de polarización de la reducción en dos disoluciones (1 y 2). La reducción 1 y la oxidación intersectan en A, en la región activa dando una densidad de corriente iC(A). La reducción 2 y la oxidación intersectan en B, que está dentro de la región pasiva y corresponde a iC(B); recordando que la velocidad de corrosión depende de la densidad de corriente, por lo que la diferencia de velocidades de corrosión de las dos disoluciones es muy importante.

PREVENCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN Primera y más común precaución es la selección del material ante el ambiente corrosivo, aunque no siempre es posible debido a los aspectos económicos de utilizar cierto material, por lo que se utilizan otras medidas de protección.

Modificando la agresividad del medio, se influye; la disminución de la temperatura o velocidad de fluido reduce la corrosión, un aumento o disminución en la concentración de alguna sustancia de la disolución tienen efectos positivos.

Sustancias que adicionadas al medio disminuyen la agresividad

Depende de metal o aleación y medio corrosivo

Algunos reaccionan con especies químicas de la disolución (como oxígeno) y las eliminan

Otras atacan la superficie que se corroe e interfieren en las Rxn Redox

Pueden formar un recubrimiento protector

INHIBIDORES

PROTECCIÓN CATÓDICA

La oxidación o corrosión de un metal M ocurre según la reacción

M Mn+ + ne-

La protección catódica implica convertir en cátodo el metal a proteger, mediante el suministro de e- por una fuente exterior, por lo que el sentido de la reacción se invierte y se convierte en una reducción.

Una técnica, consiste en construir un par galvánico: el metal a proteger se conecta eléctricamente con un metal más activo en un ambiente. El metal más activo del par experimenta corrosión y suministra e-, que protegen al otro metal de la corrosión, el metal oxidado se denomina ánodo de sacrificio.

Serie galvánica Determina el grado de inercia química de los metales y aleaciones, a medida inversa, dicha serie mide la tendencia de dichos materiales a la corrosión.

PlatinoOroGrafitoTitanioPlataAcero inoxidable 316 (pasivo)Acero inoxidable 304 (pasivo)Inconel (80Ni-13Cr-Fe) (pasivo)Niquel (pasivo)Monel (70Ni-30Cu)Aleaciones Cu-NiBronce (Cu-Sn)Cobre Latón (Cu-Zn)Inconel (activo)Níquel (activo)EstañoPlomoAcero inoxidable 316 (activo)Acero inoxidable 304 (activo)Hierro y aceroAleaciones AlCadmioAl puroZincMagnesio y aleaciones Mg

Inactividad creciente(Catódicos)

Actividad creciente(Anódicos)

El Mg y Zn, situados en el extremo de la serie galvánica, se utilizan como ánodos de sacrificio; una aplicación es,

Tubería subterránea utilizando ánodo de sacrificio de Mg

Galvanización

Consiste en depositar una capa de Zn en la superficie del acero por inmersión en caliente. En la mayoría de los ambientes el Zn es anódico y protege catódicamente al acero de la corrosión, siempre y cuando exista una discontinuidad en la superficie, como se muestra en la figura.

La velocidad de corrosión del Zn será muy lenta debido a que Aanódo/Acátodo

es muy elevada.

OXIDACIÓNMetal (M) Óxido (MO) Gas (O2)

M2+

O2-

e-

MM2+ + 2e- ½ O2 + 2e- O2-

Suponga la formación de una capa de óxido de un metal divalente,

M + ½ O2 MO

Además consta de las semirreacciones Redox; la formación de los iones metálicos (oxidación) se da en la intercara metal – óxido; la generación de los iones oxígeno (reducción) se lleva acabo en la intercara óxido - gas

El crecimiento del espesor de la capa de óxido, necesita que los e- lleguen a la intercara óxido – gas (zona de reducción); además los iones M2+ deben difundir desde la intercara metal – óxido y/o los iones O2- deben difundir a través de la misma intercara. De esa manera la capa de óxido actúa como un electrolito (corrosión acuosa), a través del cual difunden los iones y como un circuito eléctrico deja pasar los e-, la capa de óxido protege el metal de una oxidación rápida.

Tipos de óxidos

La velocidad de oxidación o de aumento de espesor de la película y su tendencia a proteger el metal están relacionadas con los volúmenes relativos de óxido y de metal. La relación de esos volúmenes, denominado relación Pilling-Bedworth se determina mediante,

𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝑃−𝐵=𝑃𝑀𝑂 𝜌𝑀

𝑃𝑀𝑀 𝜌𝑂

PMO: peso molecular del óxidoPMM: peso molecular del metalrO: densidad del óxidorM: densidad del metal

SI,

Relación P-B < 1: la película de óxido será porosa y no protectora para cubrir el metal.

Relación P-B > 1: aparece una tensión a la compresión en la película a medida que se forma

Relación P-B > 2: el recubrimiento continuo de óxido puede romperse y descohesionarse, dejando expuesta continuamente una superficie metálica nueva y desprotegida

Relación P-B = 1: es lo ideal para formar una capa protectora.

Para metales no divalentes, la reacción general de oxidación es:

𝑎M+𝑏2O2❑

→M aOb

La relación de Pilling – Bedworth, se convierte en:

𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝑃 −𝐵=𝑃𝑀𝑂𝜌𝑀

𝑎𝑃𝑀𝑀 𝜌𝑂

Donde a es el coeficiente estequiométrico del metal en la reacción

Cinética

Normalmente la velocidad de reacción se determina midiendo el incremento de peso por unidad de área en función del tiempo, puesto que la capa de óxido suele permanecer en la superficie.

La velocidad de corrosión está controlada por difusión iónica cuando en superficie metálica se forman óxidos no porosos y adherentes. En estas condiciones se establece una relación parabólica entre el incremento de peso por unidad de área (W) y el tiempo (t).

𝑊 2=𝐾 1𝑡+𝐾 2

Donde K1 y K2 son constantes independientes del tiempo a una temperatura dada.

La velocidad de oxidación de metales que forman óxidos porosos, cumplen una relación lineal

𝑊=𝐾 3𝑡

En estas condiciones el O2 reacciona continuamente con una superficie metálica sin proteger.

En películas de óxido muy delgadas ( <100nm), que se forman a temperatura relativamente bajas, se observa una tercera ley cinética; en estas condiciones la relación es logarítmica con la siguiente expresión

𝑊=𝐾 4 log (𝐾5 𝑡+𝐾 6 )

Este comportamiento a temperatura casi ambiente, se puede apreciar en metales como Al, Fe y Cu.

Leyes de velocidad de crecimiento de la película de óxido

TAREA1. Investigue los tipos de corrosión y su manera de prevención.

2. Explique por qué la velocidad de corrosión, para una relación de áreas ánodo/cátodo baja, es mayor que para una relación alta.

3. Calcule la relación P-B de los metales tabulados a continuación. Basándose en estos valores, prediga si la capa de óxido que se forma sobre la superficie será o no protectora. Justica tu decisión.

Metal Densidad Metal

Óxido Metálico

Densidad óxido

Mg 1.74 MgO 3.58

V 6.11 V2O5 3.36

Zn 7.13 ZnO 5.61

4. Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado el níquel al oxidarse a elevada temperatura

(a)Determine si la expresión de la velocidad de oxidación obedece una ley lineal, parabólica o logarítmica.

(b)Si la respuesta anterior es lineal o parabólica, determine W después de 600 minutos

W (mg/cm2) Tiempo (min)

0.5270.8571.526

1030100

5. Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado un metal al oxidarse.

(a)Determine si la expresión de la velocidad de oxidación obedece una ley lineal, parabólica o logarítmica.

(b)Si la respuesta anterior es lineal o parabólica, determine W después de 5000 minutos

W (mg/cm2) Tiempo (min)

1.101.341.67

502001000