Post on 24-Oct-2019
Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi
Facultatea de Fizică
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
CONTRIBUŢII LA STUDIUL
INTERACȚIUNILOR
INTERMOLECULARE ÎN MEDII
CONDENSATE
Conducător ştiinţific,
Prof. univ.em. dr. Dana Ortansa Dorohoi
Doctorand,
Băbușcă Daniela
Iaşi-2017
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
2
MMuullţţuummiirrii
Mulţumesc în primul rând proiectului POSDRU/159/1.5/S/137750, proiect strategic
"Programe doctorale și postdoctorale - suport pentru creșterea competitivității cercetării în
domeniul Științelor exacte" cofinanțat din Fondul Social European, prin Programul
Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013-de al cărui sprijin
financiar am beneficiat pe o perioadă de 18 luni și cu ajutorul căruia am achiziționat materiale
pe care le-am folosit pe perioada cercetării doctorale.
Doamnei prof. univ. em. dr. Dana Ortansa Dorohoi, conducătoarea tezei de doctorat
îi mulțumesc pentru răbdarea, competența și profesionalismul cu care m-a îndrumat în timpul
realizării acestei teze. Îi voi fi intotdeauna recunoscătoare pentru încrederea acordată, pentru
sprijinul oferit atât pe plan profesional cât și pe plan personal.
Conducerii Facultăţii de Fizică din Iaşi, d-lui Decan - conf. univ. dr. Sebastian
Popescu îi mulţumesc pentru întreg sprijinul logistic și financiar oferit în realizarea
cercetărilor mele.
Mulțumesc membrilor Comisiei de îndrumare a tezei, respectiv d-nei prof. univ. dr.
Dorina Emilia Creangă, d-lui conf. univ. dr. Dan Gheorghe Dimitriu, d-lui conf. univ. dr.
Silviu Gurlui pentru ajutorul şi sugestiile oferite în realizarea tezei.
Calde mulţumiri se îndreaptă către membrii Comisiei de examinare a tezei: d-na prof.
univ. dr. Diana Mardare-președintele Comisiei, prof. univ. dr. Simion Aştilean, prof. univ. dr.
Mihaela Cristina Baican şi conf. univ. dr. Dan Dimitriu-referenţi stiinţifici, care au avut
răbdarea şi bunăvoinţa de a-mi analiza teza şi de a-mi oferi observaţii despre anumite aspecte
ale acestei lucrări.
Mulțumesc colegilor de la Școala Gimnazială ”Alexandru Vlahuță” din Iași, doamnei
director, Mirela Marin, pentru susținerea și sprijinul pe care mi le-au acordat pentru realizarea
acestei teze.
Mulţumesc părinţilor care mi-au oferit educaţia de care am avut nevoie și în special
mamei mele care m-a încurajat și m-a sprijinit pe întreaga perioadă a cercetării doctorale.
Nu în ultimul rând aş vrea să mulţumesc familiei, fiului meu - Ștefan-Constantin,
soţului meu – Viorel, surorilor mele, pentru toată dragostea cu care mă înconjoară, pentru
ajutorul, înţelegerea și încrederea oferite, fără de care nu aş fi putut, cu siguranţă, să finalizez
această teză.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
3
UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZAˮ, IAȘI
Școala Doctorală de Fizică
Vă facem cunoscut faptul că în data de 18 septembrie 2017, ora 11:00, în Sala L1,
doamna Daniela BĂBUȘCĂ, va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat:
„CONTRIBUŢII LA STUDIUL INTERACȚIUNILOR INTERMOLECULARE ÎN MEDII CONDENSATE”
în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte,
domeniul Fizică.
Comisia de examinare a tezei:
Prof. Univ. Dr. Diana MARDARE Preşedinte
Directorul Şcolii Doctorale de Fizică
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi
Prof. Univ. Emerit Dr. Dana Ortansa DOROHOI Conducător ştiinţific
Facultatea de Fizică
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi
Prof. Univ. Dr. Simion AȘTILEAN Referent
Facultatea de Fizică
Universitatea “Babeș Bolyai”, Cluj-Napoca
Prof. Univ. Dr. Mihaela Cristina BAICAN Referent
Facultatea de Farmacie
Universitatea de Medicină și Farmacie ”Grigore T. Popa”, Iași
Conf. Univ. Dr. Dan Gheorghe DIMITRIU Referent
Facultatea de Fizică
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi
Vă invităm, pe această cale, să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
4
Cuprins Introducere............................................................................................................................................... 6
Partea I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate -
Studiu din literatură ................................................................................................................................. 9
Capitolul I Interacțiuni intermoleculare în lichide .................................................................................. 9
I.2 Forţe intermoleculare în lichide ..................................................................................................... 9
I.3 Modele de lichide ........................................................................................................................... 9
I. 3.3 Modelul statistic al soluțiilor cu trei componente .................................................................. 9
Capitolul II. Scări de solvent utilizate în solvatocromie ....................................................................... 12
II.1 Scări de solvent cu un singur parametru ..................................................................................... 12
II.1.1 Scara Kosower ..................................................................................................................... 12
II.1.2 Scara ET(30) ......................................................................................................................... 13
II.2 Scări multiparametrice ................................................................................................................ 13
II.2.1 Scara propusă de Kamlet, Taft et al. .................................................................................... 13
II.2.2 Scara propusă de Catalan și al. ............................................................................................ 14
II.4 Metode spectrale de determinare a unor parametri electro-optici ai moleculelor în stări
energetice excitate. ............................................................................................................................ 14
II.4.1 Estimarea momenului de dipol în stare excitată utilizând spectrele de absorbție și de
fluorescență ................................................................................................................................... 14
II.4.3 Estimarea momenului de dipol și al polarizabilității în stare excitată utilizând spectrele de
absorbție ........................................................................................................................................ 16
Partea a II-a Contribuții personale ......................................................................................................... 19
Capitolul III. Studiul cuanto-mecanic și spectral al unor molecule zwitterionice ................................ 19
III.1 Introducere................................................................................................................................. 19
III.2 Materiale și metode folosite ...................................................................................................... 20
III.3 Rezultate computaționale .......................................................................................................... 21
III.4 Rezultate spectrale ..................................................................................................................... 23
III.4.1 Studiul interacțiunilor intermoleculare cu ajutorul scărilor de solvent cu un singur
parametru. ...................................................................................................................................... 23
III.4.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare utilizând scările de solvent cu mai mulți parametri
....................................................................................................................................................... 26
III.4.3 Contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea spectrală totală. ............................ 32
Capitolul IV Studiul soluțiilor ternare ale unor cicloimonium ilide ...................................................... 34
IV.1 Materiale și metode folosite ...................................................................................................... 35
IV.2 Studiul omogenității unor soluții ternare ale 3-(p-cumil)-piridazinium-benzoil-2,4,6 picril
metilidei (Y5) .................................................................................................................................... 35
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
5
IV.2 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale 3-(p-fenil)-piridazinium-benzoil-2,4,6 picril
metilidei (Y6) .................................................................................................................................... 37
IV.3 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și
izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) ........................................................................................ 37
IV.4 Determinarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi moleculare ilidă-solvent activ și
ilidă-solvent inactiv. .......................................................................................................................... 39
IV. 5 Studiul interacțiunilor intermoleculare în unele soluții ternare ale piridazinium ilidelor
studiate. ............................................................................................................................................. 41
Capitolul V Studiul interacțiunilor intermoleculare ale unor molecule care prezintă benzi de absorbție
datorate unui transfer intramolecular de sarcină.................................................................................... 42
V.1 Studiul cuanto-mecanic și spectral al 3-(2-Benzothiazolil)-7-(dietilamino) cumarinei
(Coumarina 6) în soluții binare ......................................................................................................... 42
V.1.1 Rezulate computaționale...................................................................................................... 44
V.1.2 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală. ................................ 45
V.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare 5-[2-(1,2,2,4-Tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-il)-
vinil]-thiofen-2-carbaldehidă (QTC) și (1-ciano-2-{5-[2-(1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-
tetrahidroquinolin-6-yl)-vinil]-thiofen-2-il}-vinil)-fosfonic acid dietil ester (QTCP) ...................... 47
Capitolul VI Studiul solvatocromic în soluții binare și ternare ale unor azo-derivați ........................... 48
VI.1 Instrumente și metode ............................................................................................................... 49
VI.2 Rezultate computaționale .......................................................................................................... 49
VI.3 Rezultate spectrale .................................................................................................................... 50
VI.3.1 Studiul soluțiilor binare ...................................................................................................... 50
VI.3.2 Studiul soluțiilor ternare ..................................................................................................... 50
VI.4 Calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stări electronice excitate. ..................... 51
Concluzii generale ................................................................................................................................. 52
Bibliografie selectivă ............................................................................................................................. 54
Anexe .................................................................................................................................................... 58
Obs:
Rezumatul tezei de doctorat păstrează numerotarea capitolelor, subcapitolelor,
figurilor, formulelor și a tabelelor din teză.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
6
Introducere
În soluții, moleculele de solvent ce înconjoară o moleculă spectral activă creează un
câmp electric local care influențează norul electronilor de valență în stările electronice
responsabile de apariția benzii electronice de absorbție. La trecera din starea de gaz în starea
lichidă se constată o deplasare a benzilor electronice de absorbţie sau de fluorescenţă. Când
spectrele de absorbție sunt măsurate în solvenți cu polaritate diferită, se observă că pozițiile,
intensitățile și formele benzilor de absorbție sunt de obicei modificate de către solvenți. De
exemplu, o schimbare mică în natura solventului poate afecta procesele de reacție, poate
modifica energia și intensitatea tranzițiilor determinate de radiațiile electromagnetice, poate
influența deplasările spectrale.
Modificările sunt un rezultat al forțelor de interacțiune intermoleculare solut-solvent
(cum ar fi ioni-dipol, dipol-dipol, dipol-dipol indus, legătură de hidrogen, etc.), care tind să
modifice diferența de energie dintre starea de bază și starea excitată.
În timpul tranziţiei electronice se modifică momentul de dipol și polarizabilitatea
moleculei spectral active. Determinarea momentului de dipol în stare excitată este utilă în
înțelegerea naturii stării excitate, a proceselor fotochimice, în proiectarea de materiale cu
proprietăți optice neliniare.
Scopul cercetării doctorale ”Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în
medii condensate” este studierea interacţiunilor intermoleculare utilizând analiza cuanto-
mecanică a unor molecule spectral active, analiza spectrală a soluţiilor binare și ternare ale
moleculelor studiate şi prelucrarea datelor pentru:
obținerea structurii optimizată geometric și determinarea unor parametri fizico-chimici
în starea fundamentală pentru moleculele studiate;
stabilirea tipului de interacţiune predominant (de orientare, de dispersie, de polarizare
sau interacțiuni specifice) între solut și solvent în soluțiile binare și ternare ale unor molecule
spectral active;
stabilirea tăriei interacţiunilor intermoleculare precum și estimarea aportului fiecărui
tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală, pentru soluțiile studiate;
determinarea unor parametri electro-optici ai moleculelor spectral active în stări
electronice excitate;
estimarea structurii lichidului din punctul de vedere al distribuţiei moleculelor în
vecinătatea solutului;
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
7
determinarea diferenței energiilor de interacţiune în perechi moleculare de tipul solut-
solvent activ, solut-solvent inactiv în unele soluțiile ternare studiate.
Având în vedere că nu există o teorie unitară asupra structurii fazei lichide, proiectul
de cercetare propus va încerca să aducă elemente de noutate în scopul dezvoltării teoriei
acestei stării.
În cadrul cercetării doctorale au fost analizate soluțiile binare și ternare ale unor
molecule cu diverse aplicații bio-medicale și industriale.
Lucrarea este stucturată pe două părți în care sunt prezentate aspecte teoretice
desprinse din studiul resurselor bibliografice din domeniu, precum și aplicații experimentale,
explicații și concluzii proprii rezultate în urma cercetărilor efectuate.
Prima parte cuprinde două capitole în care este prezentat stadiul actual al cunoașterii
în domeniul interacțiunilor intermoleculare, iar a doua parte, stucturată pe trei capitole,
cuprinde contribuția proprie la studiul interacțiunilor intermoleculare.
În Capitolul I, sunt prezentate aspecte teoretice legate de principalele tipuri de
interacțiuni intermoleculare: interacțiuni universale (de orientare, inducție, dispersie) și
interacțiuni specifice (legăturile de hidrogen), precum și diferite modele de lichide (modelul
cinetic al unui lichid simplu, modelul celular dezvoltat de T. Abe și modelul statistic al
soluțiilor cu trei componente).
Capitolul al doilea este dedicat scărilor de solvent utilizate în solvatocromie și prezintă
pricipalele scări empirice pe care le-am utilizat pentru explicarea interacțiunilor
intermoleculare în soluțiile studiate: scări empirice cu un singur parametru (scara polarității
empirice Z, definită de Kosower, scara parametrului empiric ET(30), propusă de Dimroth și
Reichardt) și scări de solvent cu mai mulți parametri (scara polarității/polarizabilității
solventului, π*, a acidității solventului, α, și a bazicității solventului, β, propusa de Kamlet și
Taft, scara polarității solventului,SPP, a acidității solventului, SA și a bazicității solventului,
SB, definită de Catalan și al.).
În Capitolul III sunt studiate interacțiunile intermoleculare în soluțiile binare a opt
cicloimmonium ilide. A fost estimat modul în care se modifică momentul de dipol al ilidelor
prin excitare precum și contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru soluțiile binare realizate. Concomitent este realizat, pentru prima dată, un studiu
cuanto-mecanic al moleculelor acestor ilide, utilizând metoda Teoriei Funcționalei de
Densitate (DFT), o metodă mai precisă decât metodele semiempirice utilizate anterior.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
8
În Capitolul IV sunt analizate unele soluții ternare ale celor opt ilide. S-a studiat
omogenitatea soluțiilor ternare, interacțiunile intermoleculare, contribuția fiecărui tip de
interacțiune la deplasarea spectrală totală, diferența energiilor de interacțiune în perechi
moleculare ilidă-solvent activ, ilidă-solvent inactiv.
Ilidele sunt molecule zwitterionice care prezintă o bandă electronică de absorbție în
vizibil datorată unui transfer intramolecular de sarcină (TIS). În Capitolul V sunt studiate
soluțiile binare a trei molecule care prezintă benzi de absorbție cu TIS, dar care nu sunt
zwitterionice. A fost estimată contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală
totală, iar la Cumarina 6 a fost studiat și spectrul de fluorescență și a fost determinat
momentul de dipol în stare excitată prin mai multe metode.
Capitolul VI este dedicat studiului soluțiilor binare a patru azo-derivați. S-a urmărit
modul în care structura azo-derivatului influențează interacțiunile intermoleculare și calculul
momentului de dipol în stare excitată printr-o abordare nouă a unei metode de determinare a
momentului de dipol din studiul solvatocromic al spectrelor de absorbție care pornește de la
teoria lui Bakhshiev.
În finalul tezei sunt prezentate Concluziile generale desprinse în urma studiilor
experimentale realizate.
În încheiere sunt atașate lucrările științifice publicate și conferințele la care am
participat în perioada cercetării doctorale.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
9
Partea I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul interacțiunilor
intermoleculare în medii condensate - Studiu din literatură
Capitolul I Interacțiuni intermoleculare în lichide
I.2 Forţe intermoleculare în lichide
Forţele intermoleculare în lichide sunt determinate de interacţiunile dintre sarcinile
electrice ale sistemelor atomice. Intensitatea forţelor intermoleculare scade odată cu creşterea
distanţei care separă sistemele moleculare.
După natura lor, forţele intermoleculare se pot clasifica în [1-5]:
a) Forţe intermoleculare universale (de orientare, de inducție-polarizare, de dispersie);
b) Forțe intermoleculare specifice (legături de hidrogen, interacțiuni cu transfer de
sarcină, legături cvasichimice).
Forţele intermoleculare de atracţie dintre molecule sunt determinate de:
Interacţiunile dintre multipolii electrici permanenţi cu care sunt echivalente
sistemele atomice;
Interacţiuni dintre multipolii permanenţi ai unora dintre sistemele atomice şi
multipolii induşi de aceştia în alte sisteme atomice (forţe de inducţie);
Interacţiuni între multipolii electrici momentani şi multipolii induşi de aceştia în
alte sisteme atomice (forţe de dispersie).
Când distanţa dintre sistemele atomice scade sub o anumită limită începe să predomine
forțele de respingere dintre nucleele atomice și dintre învelişurile electronice ale atomilor.
Forţele intermoleculare cu transfer de sarcină se manifestă pe distanţe de ordinul
diametrelor moleculare la formarea diverşilor complecşi moleculari.
Ţinând cont de distanţele intermoleculare proprii fazei lichide, forţele de atracţie au un
rol determinant în energia totală a lichidelor [1].
I.3 Modele de lichide
I. 3.3 Modelul statistic al soluțiilor cu trei componente
Măsurători asupra spectrelor electronice de absorbţie şi de emisie au arătat că
deplasările de frecvenţă ale acestora se corelează cu unii parametri macroscopici ai soluţiilor.
Pentru a obţine o variaţie determinată a acestor parametri se folosesc amestecuri de
solvenţi transparenţi în domeniul cercetat, dintre care unul cu valoare mică a parametrului şi
celălalt cu valoare mare. În astfel de amestecuri se introduc substanţe spectral active care
prezintă benzi de absorbţie sau de fluorescenţă în domeniul de transparenţă al solvenţilor.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
10
Pentru anumite molecule spectral active s-a constatat că deplasările de frecvenţă ale spectrelor
electronice sunt destul de mari pentru valori mici ale concentraţiei unuia dintre solvenţi, numit
solvent activ, indexat cu „1” [6, 7].
În astfel de cazuri, moleculele de solvent activ nu se distribuie uniform în soluţie, ci se
concentrază în apropierea moleculei spectral active. Interacţiunile dintre molecula spectral
activă şi solventul activ sunt cele care determină deplasările de frecvenţă.
Ipotezele modelului celular al soluțiilor ternare sunt:
Soluţia este reprezentată printr-o moleculă spectral activă „u” în concentraţie foarte
mică şi un amestec de molecule ale solventului binar.
Moleculele pot fi considerate sferice și izotrope.
Moleculele de solvent se aşează în jurul moleculei spectral active în straturi sferice
concentrice numite straturi de solvatare.
Sistemul poate fi aproximat ca fiind alcătuit din subsisteme formate dintr-o moleculă
spectral activă şi moleculele de solvent din primul strat de solvatare.
Probabilitatea de ocupare a primului strat de solvatare cu N1 molecule de tip v1 şi cu N2
molecule de tip v2 este:
(I. 24)
În (I. 24) ZN este suma statistică, 1 şi 2 sunt potenţialele chimice, w1 şi w2 sunt
energiile de interacţiune dintre o moleculă de tip „u ” şi o moleculă de tip „v1”, respectiv de
tipul „v2”. Energiile se consideră ca fiind aditive.
Numerele N1 şi N2 satisfac relaţia:
N1 + N2=N (I. 25)
Considerând soluţia ideală, potenţialele chimice pot fi exprimate prin relaţia:
1=KT ln x1 şi 2=KT ln x2 (I. 26)
În relația (I. 26) x1 și x2 reprezintă fracțiile molare ale solventului activ, respectiv
inactiv și sunt date de relațiile (I. 27), în care 1 și 2 reprezintă densitățile substanțelor care
alcătuiesc solventul binar, C1 și C2 sunt concentrațiile volumetrice ale celor doi solvenți, M1 și
M2 sunt masele molare ale celor doi solvenți.
2
22
1
11
1
11
1
MC
MC
MC
x
și 12 1 xx (I. 27)
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
11
Suma statistică se exprimă prin egalitatea :
(I. 28)
Utilizând (I. 25, I. 26, I. 28), relaţia (I. 24) poate fi scrisă sub forma:
(I. 29)
în care :
și
(I. 30)
p1 + p2 = 1 (I. 31)
Se poate demonstra că p1 şi p2 au semnificaţia numărului relativ mediu de molecule de tipul v1
respectiv de tipul v2 din primul strat de solvatare [6,7].
și
(I. 32)
Ponderile statistice medii ale moleculelor de tipul „v1” respectiv „v2” în primul strat de
solvatare diferă de fracţiile molare x1 şi x2 ale moleculelor de solvent din întreaga soluţie.
Dacă în relaţia (I. 30) se împarte p1 la p2 se obține:
kT
w
kT
w
ex
ex
p
p2
1
2
1
2
1
(I. 33)
Logaritmând relația I. 33 rezultă:
kT
ww
x
x
p
p 12
1
1
1
1
1ln
1ln
(I. 34)
Din bilanţul energetic la trecerea substanței spectral active de la starea de gaz la starea de
lichid în soluţie ternară rezultă:
21
21 ~~
~~
tp și
21
11 ~~
~~
tp (I. 35)
unde t~ reprezintă numărul de undă în maximul benzii de absorbție măsurat în solventul binar,
1~ și 2
~ sunt numerele de undă măsurate în maximul benzii de absorbție pentru soluția binară
substanță spectral activă-solvent activ, respectiv soluția binară substanță spectral activă-
solvent inactiv.
Relaţia (I. 34) permite determinarea diferenţei energiilor de interacţiune în perechi de
molecule w2 –w1 dintre u-v2 și u-v1 fără a cunoaşte natura interacţiunilor dintre cele două
perechi de molecule [8, 9]. Diferenţa energiilor de interacţiune în perechi moleculare w2 –w1 a
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
12
fost determinată pentru foarte puţine perechi de molecule, în general pentru molecule cu
structură simplă.
Poziţia benzii electronice de absorbţie a moleculelor spectral active este determinată
de numărul mediu de molecule de solvent de un anumit tip aflate în prima sferă de solvatare.
În prima sferă de solvatare compoziţia solventului binar poate să difere de compoziţia
din întregul lichid [6-13]. Diferenţele dintre fracţiile molare x1 şi x2 şi ponderile statistice
medii p1 şi p2 în prima sferă de solvatare a moleculei spectral active devin evidente atunci
cînd perechea de solvenţi este adecvat aleasă.
Pentru a caracteriza omogenitatea primei sfere de solvatare se utilizează funcţia de
exces (1), exprimată prin relaţia (I. 36) [14] şi constanta de solvatare preferenţială k12,
exprimată prin relaţia (I. 37) [15].
11)1( xp (I. 36)
1
2
2
112
x
x
p
pk (I. 37)
Atunci când funcția de exces are valoare pozitivă sau când constanta de solvatare
preferențială este mai mare decât 1, ponderea statistică medie a solventului activ în prima
sferă de solvatare este mai mare decât fracția sa molară din întregul lichid.
Capitolul II. Scări de solvent utilizate în solvatocromie Scările de solvent sunt folosite pentru a aranja solvenţii în funcţie de modul în care
acţionează asupra spectrelor electronice de absorbţie ale unor molecule alese drept standard
pentru scara respectivă. De-a lungul anilor au fost construite scări cu un singur parametru
(scara Z definită de Kosower [16, 17], scara ET(30) definită de Dimroth și Reichardt [2]) și
scări de solvent cu mai mulți parametri (scara π*, α, β propusa de Kamlet și Taft [18, 19],
scara SPP, SA și SB definită de Catalan și al. [3]). Scările empirice cu un singur parametru
descriu global influența solventului asupra moleculelor studiate, pe când scările empirice cu
mai mulți parametri permit estimarea contribuției fiecărui tip de interacțiune la deplasarea
spectrală totală.
II.1 Scări de solvent cu un singur parametru
II.1.1 Scara Kosower
Scara Kosower este una dintre cele mai cunoscute scări pentru caracterizarea influenţei
solventului asupra spectrelor de absorbţie ale unor soluţii dipolare și reflectă destul de bine
influenţa solvenţilor asupra compuşilor care îşi diminuează momentul de dipol prin excitare.
Această scară a fost propusă pentru complexul iodură de 1- etil-4-carbometoxi piridină, care
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
13
îşi schimbă orientarea momentului de dipol prin excitare cu 90 grade. În starea fundamentală
momentul de dipol este orientat perpendicular pe heterociclu, iar în starea excitată molecula
aleasă drept probă de Kosower devine neutră şi momentul de dipol este conţinut în planul
heterociclului. În aceste condiţii energia de interacţiune cu solventul este diferită de zero
numai în starea fundamentală.
Kosower a definit parametrul Z al polarității ca fiind energia tranziției pentru banda de
absorbție cu transfer de sarcină a complexului considerat drept probă în solvenți diferiți,
conform ecuației (II.1):
)(~10859.2~)/( 13 cmNhcmolkcalZ A
(II. 1)
Unde h este constanta lui Planck, c este viteza luminii, este numărul de undă al fotonului
care produce excitarea iar NA este numărul lui Avogadro.
II.1.2 Scara ET(30)
Dimroth și Reichardt definesc parametrul ET(30) ca fiind poziția (în kcal/mol)
maximului primei benzi de absorbție cu transfer intramolecular de sarcină (ICT) pentru
complexul 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-pirido)fenoxid (betaină 44). Proba aleasă are un
puternic hipsocromism odată cu creștera polarității solventului
Parametrul ET(30) ia valori cuprinse între 30.7 kcal/mol pentru tetrametilsilan (TMS)
și 63.1 kcal/mol pentru apă. În cazul în care se utilizează Sistemul Internațional de Unități de
Măsură se folosește parametrul definit prin relația (II. 2) și care are drept solvenți extremi
de referință tetrametilsilanul și apa.
4.32
7.30)(
)()(
)()(
solventE
TMSEapăE
TMSEsolventEE T
TT
TTNT (II. 2)
Parametrul ia valori între 0.000 pentru TMS și 1.000 pentru apă.
Această scară conține date pentru un număr mare de solvenți (peste 300) și este una dintre
cele mai utilizate scări de solvent.
II.2 Scări multiparametrice
II.2.1 Scara propusă de Kamlet, Taft et al.
Kamlet, Taft și al. au dezvoltat o scară β a bazicității solventului, o scară α a acidității
solventului și o scară π* a polarității/polarizabilității. Scara π
* măsoară capacitatea solventului
de a stabiliza o sarcină sau un dipol datorită efectului dielectric propriu. Solvenții de referință
pentru scara π* sunt ciclohexanul pentru care 000.0 și dimetilsulfoxidul pentru care
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
14
000.1 . Scara β se referă la capacitatea solventului de a accepta un proton într-o legătură
de hidrogen (HBA). Scara β are un singur solvent de referință:
hexametilfosforic triamida pentru care 000.1 .
Scara α se referă la capacitatea solventului de a ceda un proton într-o legătură de hidrogen
(HBD). Scara α este are un singur solvent de referință: metanolul pentru care 000.1 .
II.2.2 Scara propusă de Catalan și al.
Catalan și al. au definit scara SPP pentru exprimarea polarității/polarizabilității, scara
SB a bazicității solventului și scara SA a acidității solventului. Pentru construcția scării SPP
au fost utilizate două probe care prezintă deplasări batocrome: 2-N,N-dimetil-7-nitrofluoren
(DMNAF) și homomorful său 2-fluoro-7-nitrofluoren (FNF).
SB este scara HBA a bazicității solventului. Moleculele standard utilizate drept probe
au fost 5-nitroindolina (NI) și homomorful său 1-metil-5- nitroindolina (MNI).
Scara SA a acidității solventului a fost construită având ca molecule standard 1-metil-
4-[(4-oxociclohexadienilidene)-etilidene]-1,4-dihidropiridina cu substituenții o,o’-di-tert-
butilstilbazolium betaină (DTBSB) în poziția α, α’ a grupării carbonil și o-tert-
butylstilbazolium betaine (TBSB) în poziția α a grupării carbonil.
II.4 Metode spectrale de determinare a unor parametri electro-optici ai
moleculelor în stări energetice excitate.
Determinarea unor parametri electro-optici (momentul de dipol, polarizabilitatea) în
stări excitate este una dintre cele mai importante aplicații ale studiului solvatocromic. Chiar
dacă există softuri în care acești parametri pot fi calculați, ele utilizează niște aproximații, iar
rezultatele obținute trebuie verificate experimental. De asemenea, calculele sunt făcute pentru
molecula izolată, iar în soluții, datorită influenței solvenților, parametrii fizico-chimici sunt
diferiți, chiar în starea fundamentală. Cunoașterea momentelor de dipol în stări excitate este
foarte utilă în studiul materialelor având proprietăți optice neliniare [20] precum și pentru
explicarea naturii stărilor excitate.
II.4.1 Estimarea momenului de dipol în stare excitată utilizând spectrele de absorbție și
de fluorescență
O metodă utilizată pe scară largă pentru determinarea momentelor de dipol în stări
excitate este metoda solvatocromică, în care se utilizează deplasările spectrale determinate de
interacțiunile intermoleculare dintre solut și solvent, măsurate în absorbție și în fluorescență
[21, 22].
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
15
Cele mai des utilizate ecuații sunt:
Ecuația Lippert- Mataga [23, 24]:
constn
nmfa
12
1
12
1~~2
2
1
(II. 13)
Ecuația Bakhshiev [25]:
constn
n
n
nmfa
2
1
2
1
2
12~~2
2
2
2
2
(II. 14)
Ecuația Kawski-Chamma-Viallet [26, 27]:
const
n
n
n
n
n
nmfa
22
4
2
2
2
2
3
2
13
2
1
2
1
2
12~~
(II. 15)
Ecuația lui McRae [28]:
constma
2
12~4
(II. 16)
Ecuația Suppan [29, 30]:
constma
12
12~5
(II. 17)
În Ecuațiile (II. 13-II. 17) a~
și f~ sunt numerele de undă în maximul benzii de absorbție,
respectiv de fluorescență exprimate in cm-1
, și n sunt permitivitatea electrică, respectiv
indicele de refracție al solvenților.
Reprezentând grafic Ecuațiile (II. 13- II. 17), m1, m2, m3, m4, m5 sunt pantele dreptelor
)~~( fa versus ),(1 nF , )~~( fa versus ),(2 nF , 2
~~fa
versus ),(3 nF , a~
versus
)(4 F și respectiv, a~
versus )(5 F . Pantele sunt date de relațiile:
3
2
1
)(2
hcam
ge (II. 18)
3
2
2
)(2
hcam
ge (II. 19)
3
22
3
)(2
hcam
ge (II. 20)
34
)(
hcam
geg (II. 21)
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
16
35
)(
hcam
geg (II. 22)
În care g și e sunt momentele de dipol în starea fundamentală, respectiv în starea excitată a
moleculelor solutului, h este constanta lui Planck, c este viteza luminii în vid, a este raza
cavității Onsager a moleculelor solutului. Nu există o metodă standard de calcul a razei
cavității Onsager. Dacă se consideră moleculele sferice se poate folosi relația [31]:
3
1
4
3
AN
Ma
(II. 23)
unde M este masa moleculară a moleculelor solutului, este densitatea, iar NA este numărul
lui Avogadro.
În 2002, A. Kawski [32] a raportat că forma cavității Onsager (sferă, elipsoid de
revoluție) nu afectează valoarea momentului de dipol în stare excitată ci numai raza cavității.
Dacă se consideră că momentele de dipol în starea fundamentală și în stare excitată sunt
paralele, pe baza ecuațiilor (II. 19) și (II. 20) se obțin următoarele valori pentru momentele de
dipol [32, 33]:
2
1
2
323
22
m
hcammg (II. 24)
2
1
2
323
22
m
hcamme (II. 25)
În cazul în care momentele de dipol în starea fundamentală și în starea excitată formează un
unghi între ele, atunci unghiul poate fi calculat folosind expresia:
22
2
322
2
1cos geeg
ge m
m
(II. 26)
Ecuația propusă de Lippert și Mataga dă cele mai mari valori pentru diferența )( ge față
de celelalte ecuații.
II.4.3 Estimarea momenului de dipol și al polarizabilității în stare excitată utilizând
spectrele de absorbție
II.4.3.1Teoria lui N. G. Bakhshiev
N. G. Bakhshiev [34] consideră că interacțiunile dipolare dintre molecula solvită și
moleculele solventului determină modificările frecvenţei tranziţiilor electronice ale
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
17
moleculelor complexe. Bakhshiev ține cont de modificările parametrilor fizico-chimici ai
moleculelor unei substanţe la trecerea ei din starea gazoasă în starea lichidă. De asemenea, el
consideră că momentul de dipol al moleculei în stare excitată nu este paralel cu momentul de
dipol în stare fundamentală.
Conform teoriei elaborată de Bakhshiev, în lichide, interacţiunile intermoleculare pot fi
clasificate astfel: interacţiuni de orientare, interacţiuni de inducţie şi interacţiuni de dispersie.
Energiile de stabilizare corespunzătoare acestor interacţiuni sunt exprimate prin intermediul
momentului dipolar al moleculei în starea respectivă şi prin intensitatea câmpului local
determinat de prezenţa moleculelor solventului. Deplasările spectrale pot fi considerate ca
fiind suma termenilor care descriu fiecare tip de interacțiune:
dispindor ~~~~ (II. 29)
Atunci când interacțiunile specifice sunt neglijate, termenii din ecuația (II.29) au
următoarele expresii:
),()cos(2~
3nf
hca
egg
or
(II. 30)
),(3)(~33
22
nfa
kTnfhca
egeg
ind
(II. 31)
)(2
3~3
nfII
II
a vu
vueg
disp
(II. 32)
g și e sunt momentele de dipol în stare de baza, respectiv în starea excitată, este
unghiul dintre ele, g și e are sunt polarizabilitățile în starea fundamentală, respectiv în
starea excitată a moleculei spectral active, a este raza moleculei spectral active, h este
constanta lui Planck, k este constanta lui Boltzmann, T este temperatura absolută, uI este
potențialul de ionizare al molecule spectral active și vI este potențialul de ionizare al
solventului.
În ecuațiile (II. 30-II. 32) 2
1)(
f este funcția polarității,
2
1)(
2
2
n
nnf este
funcția de dispersie și )()(),( nffnf .
Deplasările spectrale la trecerea moleculei spectral active din faza gazoasă în lichid,
datorate interacțiunilor universale, pot fi scrise sub forma:
)()( 21 nfCfC (II. 33)
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
18
unde 1C și
2C sunt coeficienți de regresie care depind de proprietățile microscopice ale
moleculelor.
Din ecuațiile (II. 30-II. 32) și din ecuația (II. 33) se poate obține [35]:
331 3)cos(2
akT
hcaC
egegg
(II. 34)
și
vu
vuegegeggeg
II
II
aakT
hcahcaC
3333
22
22
33
)cos(2 (II. 35)
Adunând ecuațiile (II. 34) și (II. 35), rezultă ecuația (II. 36)
vu
vuegeg
II
II
ahcaCC
33
22
212
3 (II. 36)
Ecuațiile (II. 34-II. 36) permit estimarea momentului de dipol și a polarizabilității în
stare excitată pentru molecula spectral activă.
În această cercetare doctorală am utilizat abordarea multiparametrică în utilizarea
scărilor de solvent, conform căreia deplasarea spectrală, folosind parametrii empirici definiți
de Kamlet și Taft, poate fi scrisă sub forma unei ecuații liniare multiple II. 37:
43
*
10~~ CCC (II. 37)
Ținând cont că există o relație liniară între polaritatea/polarizabilitatea π* și funcțiile
2
1)(
f și
2
1)(
2
2
n
nnf [2], poate fi scrisă o relație de forma II. 38:
43210 )()(~~ CCnfCfC (II. 38)
Dacă pentru calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stare excitată se
alege drept solvent ciclohexanul, pentru care coeficienții empirici π*, α, β au valoarea 0,
atunci relația II. 38 se reduce la relația II. 33 [36, 37]. În acest caz, coeficienții de regresie C1
și C2, includ și contribuția interacțiunilor specifice la deplasarea spectrală totală. Momentul de
dipol în stare fundamentală, polarizabilitatea în stare fundamentală, raza moleculei și
potențialul de ionizare au fost calculate folosind programul de modelare Spartan 14 [38].
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
19
Partea a II-a Contribuții personale
Capitolul III. Studiul cuanto-mecanic și spectral al unor molecule
zwitterionice
III.1 Introducere
Cicloimonium ilidele sunt molecule zwitterionice care au un carbanion negativ legat
covalent de un azot pozitiv aparținând unui heterociclu [39, 40]. Ele mai sunt numite si N-
ilide. Cicloimonium ilidele au aplicații numeroase în știința materialelor, farmacie, chimie iar
studierea interacțiunilor cu alte molecule este foarte utilă pentru obținerea unor compuși noi.
Cicloimonium ilidele disubstituite au aplicații în chimia organică (pot fi utilizate ca indicatori
acido-bazici datorită culorii lor [41], pot fi folosite ca reactivi analitici [40, 41]), în
electrotehnică pentru obținerea unor materiale semiconductoare [42, 43]. Cicloimonium
ilidele monosubstituite sunt mai puțin stabile decât cele disubstituite [11] și pot fi folosite ca
intermediari în sintezele organice [44-46]. Unele cicloimonium ilide pot fi folosite ca
intermediari pentru obținerea unor noi derivați de piridazină care au o activitate biologică
variată [47, 48] și pentru obținerea unor nanomateriale cu proprietăți fluorescente [49, 50].
În cercetarea de față au fost studiate șase piridazinium ilide (Figura III. 1 și Tabelul
III.1), o piridinium ilidă (Figura III. 2a) și o izoquinolinium ilidă (Figura III. 2b).
Figura III. 1 Structura chimică a piridazinium ilidelor studiate
Tabelul III. 1 Radicalii piridazinium ilidelor studiate
Nr. Ilida R R1 R2 Denumire
1 Y1 3 2CH CH H
6 4 2 ( )COC H NO p p cumil-piridazinium
p nitrofenacilidă
2 Y2 H H 6 4 2 ( )COC H NO p p fenil-piridazinium
p nitrofenacilidă
3 Y3 3 2CH CH 3COCH 6 5COC H p cumil-piridazinium-acetil-
benzoil metilidă
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
20
4 Y4 H 3COCH 6 5COC H p fenil-piridazinium-acetil-
benzoil metilidă
5 Y5 3 2CH CH C6H2(NO2)3 COC6H5
p cumil-piridazinium
benzoil-2,4,6 picril metilidă
(CPBPM)
6 Y6 H C6H2(NO2)3 COC6H5
p fenil-piridazinium
benzoil-2,4,6 picril metilidă
(PPBPM)
a) b)
Figura III. 2 a) piridinium dicarbetoxi metilidă (Y7)
b) izoquinolinium dicarbetoxi metilidă (Y8)
Ilidele Y1 și Y2 sunt carbanion monosubstituite iar restul ilidelor sunt carbanion
disubstituite. În plus, ilidele Y5 și Y6, respectiv ilidele Y7 și Y8 au carbanionul simetric
disubstituit, ceea ce face ca stabilitatea lor să crească prin simbioză [11, 29].
Moleculele spectral active studiate prezintă o bandă electronică de absorbţie în vizibil
care este foarte sensibilă la natura solventului [51, 52] precum și la substituenții carbanionului
[53, 54]. Atunci când ilida trece dintr-un solvent aprotic într-unul protic sau dintr-un solvent
nepolar într-unul polar se produce o deplasare spre albastru a benzilor spectrale. Dispariţia
benzii din vizibil în mediu acid [55] unde perechea de electroni neparticipanți ai carbanionului
este blocată de către protonii liberi, demonstrează faptul că existenţa ei se datorează unui
transfer de sarcină. Când ilida absoarbe un foton o parte din sarcina carbanionului trece spre
heterociclu. Transferul intramolecular de sarcină (TIS) poate diminua momentul de dipol sau
poate chiar să-i schimbe sensul.
III.2 Materiale și metode folosite
Pentru studiul ilidelor au fost folosite metode computaționale și spectrale.
Programul Spartan 14 a fost utilizat pentru optimizarea geometrică a structurii
moleculare, calcularea unor proprietăți fizico-chimice în starea fundamentală a moleculelor
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
21
izolate, a orbitalilor moleculari de frontieră, HOMO și LUMO, a sarcinilor electrice în
apropierea atomilor care alcătuiesc molecula. Metoda folosită a fost DFT (Density Function
Theory) cu un set de funcții de bază BLYP/6-31G*. Pentru ilidele Y5, Y6, Y7 și Y8 au fost
făcute calcule și cu programul de modelare moleculară Hyperchem 8.06 utilizând metoda
semiempirică PM3 pentru modelarea moleculară a structurii geometrice. Algoritmul Pollak-
Ribiere a fost ales drept criteriu de convergență.
Spectrele de absorbție au fost înregistrate cu un spectofotometru UV-VIS Karl Zeiss
Jenna Specord cu sistem de achiziții de date. Ilidele au fost preparate in Laboratorul de chimie
al Universității Alexandru Ioan Cuza așa cum este descris în [39].
III.3 Rezultate computaționale
Structura optimizată geometric și sracinile electrice ale atomilor moleculelor studiate,
utilizând programul Spartan 14 este prezentată în Figura III.12.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
22
Figura III. 12 Sarcinile electrice în apropierea atomilor pentru moleculele studiate
În Figura III. 12 se observă că, pentru piridazinium ilidele monosubstituite Y1 și Y2,
sarcina carbanionului este mai mare decât în cazul piridazinium ilidelor disubstituite, ceea ce
înseamnă că sarcina electrică negativă de pe carbanion este delocalizată mai puțin în cazul
ilidelor monosubstituite. Ilidele monosubstituite Y1 și Y2 au și cel mai mare moment de dipol
în starea fundamentală, dintre ilidele studiate. Cea mai mică sarcina a carbanionului o are
piridina Y7.
Moleculele spectral active studiate pot realiza legături de hidrogen cu solvenții. În
Figura III. 14 sunt prezentate legăturile de hidrogen refăcute computațional cu programul
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
23
Hyperchem pentru moleculele p-cumil-piridazinium-2,4,6-picril metilidă (Y5) și p-fenil-
piridazinium-2,4,6-picril metilidă (Y6) [56].
Figura III. 14 Legăturile de hidrogen (liniile punctate) refăcute compuațional pentru ilidele
Y5 și Y 6 în apă
În Figura III. 14 sunt prezentate legăturile de hidrogen recalculate de programul
HyperChem 8.06 pentru moleculele Y5 și Y6 în apă. S-a utilizat o cușcă de solvent cu
dimensiunile x=11Å, y=7Å, z= 17Å. Numărul maxim de molecule de apă pentru cușca aleasă
a fost 44 iar distanța minimă dintre molecule a fost de 2,3Å. După cum se observă în Figura
III. 14 probabilitatea cea mai mare de a se forma o legătură de hidrogen este între un atom de
oxigen de la unul din grupările picril și un atom de hidrogen de la o moleculă de apă.
III.4 Rezultate spectrale
III.4.1 Studiul interacțiunilor intermoleculare cu ajutorul scărilor de solvent cu un
singur parametru.
Scările de solvent cu un singur parametru utilizate în studiul interacțiunilor
intermoleculare sunt scara polarității empirice a lui Kosower și scara parametrului N
TE definit
de Dimroth și Reichardt.
Energiile în maximul benzii de absorbție cu transfer intramolecular de sarcină au fost
corelate cu parametri empirici ai acestor scări.
In Figura III.15 [57] sunt prezentate spectrele de absorbție ale ilidei Y5 în etanol și în
etanol+acid sulfuric.
Figura III. 15 Spectrele UV-Vis ale Y5 în:
etanol (linia continuă) și
în soluții ternare ilidă+etanol+acid sulfuric
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
24
În Figura III. 15 se observă dispariția benzii electronice de absorbție din vizibil în
solvenți acizi deoarece perechea de electroni liberi ai carbanionului este blocată de către
protonii rezultați prin disocierea acizilor.
Între energia în maximul benzii de absorbție cu TIS a cicloimonium ilidelor studiate și
parametrul Z s-a stabilit o dependență liniară de forma (III. 1), reprezentată în Figura III. 16.
nmolkcalmZmolkcalE )/()/(max (III. 1)
Figura III.16 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol), funcție de polaritatea
empirică Z (kcal/mol) pentru ilidele studiate
Buna corelație între energia în maximul benzii de absorbție pentru ilidele studiate și
parametrul Z definit de Kosower indică faptul că, pentru ilidele studiate, energia de solvatare
în stare excitată este mai mică decât energia de solvatare în starea fundamentală, la fel ca în
cazul moleculei standard utilizată de Kosower, la care energia de solvatare în stare excitată
este 0. În același timp putem afirma că momentul de dipol în stare excitată este mai mic decât
momentul de dipol în stare fundamentală.
În Tabelul III. 4 sunt listate caracteristicile regresiei liniare III. 1 pentru unele soluțiile
binare ale ilidelor studiate.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
25
Tabelul III.4 Caracteristicile ecuației III.1: panta, m, eroarea standard a pantei, Δm, tăietura la
origine, n, eroarea standard a tăieturii la origine, Δn, coeficientul de corelare, R, deviația
standard, SD, numărul de puncte valide, N, solvenții eliminați.
Ilida m ± Δm n ± Δn R SD N solvenţi eliminaţi
Y1 0.134±0.009 48.884±0.678 0.92 0.329 19 15
Y2 0.106±0.009 50.953±0.692 0.91 0.259 14 1,7,11,12,22
Y3 0.244±0.010 42.620±0.780 0.95 0.461 25 -
Y4 0.217±0.014 44.496±1,026 0.91 0.525 23 25
Y5 0.061±0.004 57.618±0.302 0.91 0.174 22 12,22
Y6 0.052±0.004 58,332±0,300 0.90 0.165 20 4,12, 17,22
Y7 0.2800.017 48.5161.261 0.92 0.732 25 -
Y8 0.2900.017 43.7371.251 0.92 0.726 25 -
Datele din Tabelul III.4 arată că pentru ilidele Y1 şi Y2 care au un carbanion
monosubstituit pantele sunt mai mici decât cele pentru ilidele carbanion disubstituite Y3 și
Y4. Acest lucru demonstrează faptul că interacţiunile dipolare sunt mai tari pentru ultimele
două piridazinium ilide.
Valorile mici ale pantei pentru molecule Y5 și Y6 demonstrează o sensibiliatate redusă
a acestor ilide la polaritatea solventului datorită grupărilor picril. Pantele ecuației III. 1 pentru
ilidlele Y7 și Y8 sunt aproape egale ceea ce duce la concluzia că dependența de polaritatea
solventului este dată de substituenții carbanionului (care la ilidele Y7 și Y8) sunt aceeași.
Tăieturile la origine sunt diferite pentru Y7 și Y8 ceea ce arată că poziția benzii de absorbție
cu TIS în scara numerelor de undă este influențată de natura heterociclului [37]. La ilidele
având același heterociclu poziția benzii diferă foarte puțin.
Energia în maximul benzii de absorbție a fost corelată cu parametrul empiric N
TE
obținându-se o relație de forma ecuației III. 2.
(III. 2)
Există o bună corelare între numerele de undă în maximul benzii de absorbție cu
transfer intramolecular de sarcină și parametrul N
TE după cum se observă din Tabelul III. 5.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
26
Tabelul III.5. Caracteristicile ecuației (III. 2): panta, c, eroarea standard a pantei, Δc, tăietura
la origine, d, eroarea standard a tăieturii la origine, Δd, coeficientul de corelare, R, deviația
standard, SD, numărul de puncte valide, N, solvenții eliminați.
Ilida c ± Δc
(kcal/mol)
d ± Δd
(kcal/mol)
R SD N solvenţi eliminaţi
Y1 6,680 ± 0.554 55.522 ± 0.267 0.90 0.375 16 13,15,22
Y2 4,587 ± 0.386 56,636 ± 0.198 0.92 0.248 12 11,12,13,15,22
Y3 9.799 ± 0.706 55.474 ± 0.349 0.90 0.592 21 13,25
Y4 10.507 ± 0.762 55.493 ± 0.390 0.90 0.685 22 13
Y5 2.639 ± 0.205 60.814 ± 0.112 0.90 0.194 19 12,13,21, 22
Y6 2.799 ± 0.247 60.841 ± 0.126 0.88 0.196 18 12,13,21, 22
Y7 12.466 ± 0.689 63.075 0.345 0.94 0.646 23 13
Y8 12.546 0.823 59.029 0.408 0.91 0.781 24 -
Pantele dependenței III. 2 fiind pozitive (Tabelul III.3) rezultă o creștere energiei în
maximul benzii de absorbție odată cu creșterea parametrului . Dependența liniară
sugerează diminuarea momentului de dipol în stare excitată pentru moleculele studiate,
similar cu diminuarea momentului de dipol în stare excitată pentru molecula aleasă drept
probă de Dimroth și Reichardt.
Există o mai bună corelare între energia în maximul benzii de absorbție al ilidelor
studiate și polaritatea empirică definită de Kosower, în comparație cu corelarea cu parametrul
N
TE , definit de Reichardt și Dimroth.
III.4.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare utilizând scările de solvent cu mai mulți
parametri
Pentru a determina contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
s-au utilizat scările multiparametrice.
O relație liniară de forma (III. 4) s-a stabilit între parametrii Kamlet și Taft, și
numerele de undă în maximul benzilor de absorbție cu TIS.
(III. 4)
În funcție de natura moleculei spectral active, unii termeni din relația III. 4 pot fi neglijați.
Coeficienții C1, C2 și C3 descriu sensibilitatea moleculei spectral active față de
polaritatea/polarizabilitatea, aciditatea și respectiv, bazicitatea solventului.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
27
Valorile coeficienților de regresie și erorile standard ale lor, coeficienții de corelație,
deviația standard și numărul de puncte valide sunt date în Tabelul III. 8. Aceste valori au fost
calculate cu programul Origin 8.0 printr-o fitare multiplu liniară.
Valoarea mare a coeficientului C2 dovedește abilitatea ilidelor studiate de a forma
legături de hidrogen în solvenți protici.
Tabelul III. 8 Coeficienții de regresie C1, C2 și C3 și erorile standard ale lor, coeficientul de
corelare, R, deviația standard, SD și numărul de puncte valide, N, pentru ecuația (III. 4)
Ilida ν0 ± Δν0
(cm-1
)
C1 ± ΔC1
(cm-1
)
C2 ± ΔC2
(cm-1
)
C3 ± Δ C3
(cm-1
)
R SD N
Y1 19622 ± 160 403 ± 171 1103 ± 100 202 ± 120 0.92 119 18
Y2 19888 ± 141 244 ± 163 888 ± 93 * 0.88 112 16
Y3 19258 ± 182 1197 ± 204 1876 ± 124 408 ± 164 0.95 172 23
Y4 19582 ± 236 857 ± 273 1602 ± 170 417 ± 203 0.90 216 21
Y5 21350 ± 60 89 ± 64 441 ± 38 163 ± 51 0.93 53 21
Y6 21372±75 125±84 461±48 132±61 0.90 63 20
Y7 21848 ± 209 1439 ± 235 2142 ± 139 600 ± 151 0.95 197 23
Y8 20113±235 1891 ± 235 2309 ± 157 449 ± 204 0.94 221 23
*Eliminat prin analiza statistică
Coeficientului C1 care descrie interacțiunile de orientare-inducție are valorile cele mai
mici pentru ilidele Y5 și Y6, ceea ce s-ar putea explica prin faptul că moleculele respective
sunt cele mai mari dintre ilidele studiate și au posibilitatea de a forma cele mai multe legături
de hidrogen (vezi Tabelul III. 2) care la rândul lor, măresc volumul moleculei, astfel că
aceasta este orientată mai greu în câmpul creat de solvenți.
În cazul ilidei Y2 interacțiunile specifice de donare de protoni (HBD) de către ilidă pot
fi neglijate. Valorile pozitive ale coeficienților din Tabelul III. 8 indică o deplasare spre
albastru a benzilor de absorbție față de banda din solventul de referință pentru scara Kamlet și
Taft (ciclohexanul).
Au fost calculate contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru ilidele studiate, iar rezultatele sunt listate în Tabelele III. 9-III. 12. Rezultatele sunt
listate în ordinea descrescătoare a contribuției procentuale a acidității solventului la deplasarea
spectrală totală.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
28
Interacțiunile universale de orientare–inducție sunt cuantificate de produsul C1*.
Interacțiunile în care ilida primește un proton sunt descrise de produsul C2, iar cele în care
ilida cedează un proton sunt descrise de produsul C3. Pentru calculul procentual am împărțit
fiecare produs la suma tuturor contribuțiilor.
Tabelul III. 9 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru ilidele Y1 și Y2
Solvent
Y 1
Solvent
Y 2
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Pπ*
(%)
Pα
(%)
N-hexil alcool 13 73 14 N-hexil alcool 12 88 N-propil alcool 15 72 13 Iso butil alcool 12 88 N-octil alcool 14 72 14 N-octil alcool 12 88 Iso butil alcool 14 72 14 N-butil alcool 13 87 N-butil alcool 15 72 13 N-propil alcool 14 86 Etanol 17 72 11 Etanol 15 85 Iso-propil alcool 16 70 14 N-amil alcool 15 85 N-amil alcool 16 68 16 Iso-propil alcool 15 85 Etilen glicol 25 68 7 Etilen glicol 22 78 Formamidă 31 62 7 Formamidă 27 73 Diclormetan 47 53 0 Diclormetan 40 60 Cloroform 54 43 3 Cloroform 49 51 Acetonă 57 21 22 Acetonă 68 32 Clorbenzen 95 0 5 Clorbenzen 100 0 Anisol 82 0 18 Anisol 100 0 Piridină 73 0 27 Piridină 100 0 DMF 72 0 28 DMF 100 0 DMSO 72 0 28 DMSO 100 0 Diaceton alcool 71 0 29 Diaceton alcool 100 0
Tabelul III. 10 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru ilidele Y3 și Y4
Solvent
Y 3
Solvent
Y 4
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Metanol 25 65 10 Metanol 22 66 12 N-hexil alcool 21 65 14 N-hexil alcool 17 65 18 N-octil alcool 21 64 15 N-octil alcool 18 64 18 Iso butil alcool 21 64 15 N-propil alcool 20 64 16 N-propil alcool 23 64 13 Iso butil alcool 18 64 18 N-butil alcool 23 64 13 N-butil alcool 19 64 17 Etanol 25 63 12 Etanol 21 64 15
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
29
Iso-propil alcool 25 61 14 Iso-propil alcool 21 62 17 N-amil alcool 24 59 17 N-amil alcool 20 60 20 Etilen glicol 37 56 7 Etilen glicol 32 59 9 Formamidă 43 50 7 Formamidă 38 53 9 N-benzil alcohol 47 45 8 N-benzil alcohol 42 48 10 Diclormetan 61 39 0 Diclormetan 57 43 0 Cloroform 67 30 3 Cloroform 62 34 4 Acetonă 68 14 18 Acetonă 62 15 23 Clorbenzen 97 0 3 Clorbenzen 95 0 5 Etilacetat 78 0 22 Etilacetat 72 0 28 Anisol 87 0 13 Anisol 82 0 18 Benzen 95 0 5 Benzen 92 0 8 Dicloretan 96 0 4 Dicloretan 94 0 6 Piridină 80 0 20 Piridină 74 0 26 DMF 79 0 21 DMF 72 0 28 DMSO 79 0 21 DMSO 73 0 27 Diaceton alcool 79 0 21 Diaceton alcool 72 0 28
Tabelul III. 11 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru ilidele Y5 și Y6
Solvent
Y 5
Solvent
Y 6
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Apă 12 77 1 Apă 12 78 10 Metanol 9 75 15 Metanol 7 76 17 ISO propil alcool 1 73 26 Etilen glicol 12 74 14 Etilen glicol 14 73 13 ISO propil alcool 1 73 26 Etanol 8 72 20 Etanol 8 72 20
n Butil alcool 7 70 23 n Butil alcool 6 71 23 ISO butil alcool 7 70 23 ISO butil alcool 6 70 24 n Propil alcool 7 69 24 Formamidă 15 70 15 Formamidă 17 68 15 n Propil alcool 7 69 24 n Hexil alcool 7 64 29 n Hexil alcool 6 64 30 Cloroform 36 55 9 Cloroform 31 58 1 DCM 46 44 10 DCM 40 48 12 Acetonă 33 23 44 Acetonă 29 24 47 Etil acetat 37 0 63 Etil acetat 32 0 68 Benzen 76 0 24 Benzen 72 0 28 DCE 100 0 0 DCE 100 0 0 Piridină 44 0 56 Piridină 40 0 60 DMF 43 0 57 DMF 38 0 62 DMSO 43 0 57 DMSO 38 0 62
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
30
Tabelul III. 12 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
pentru ilidele Y7 și Y8
Solvent
Y 7
Solvent
Y 8
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Pπ*
(%)
Pα
(%)
Pβ
(%)
Metanol 26 63 11 Hexanol 25 62 13 n-propanol 23 61 16 Metanol 31 61 8 Iso-butanol 21 61 18 Iso-butanol 25 61 13 n-octanol 21 61 18 n-octanol 26 61 13 Hexanol
21 61 18 n-propanol
29 60 11 Etanol 25 60 15 n-butanol 28 60 12 n-butanol 23 60 17 Etanol 31 59 10 Iso-propanol 24 58 18 Iso-propanol 30 58 12 n-amil alcool 24 56 20 n-amil alcool 29 57 14 Etilen glicol 37 54 9 Etilen glicol 43 51 6 Formamidă 44 47 9 Formamidă 50 44 6 Benzil alcool 47 43 10 Benzil alcool 54 40 6 Diclormetan 62 38 0 Diclormetan 67 33 0 Cloroform 67 29 4 Cloroform 72 25 3 Acetonă 66 13 21 Acetonă 74 12 14 Benzen 93 0 7 Benzen 96 0 4 Clorbenzen 96 0 4 Clorbenzen 98 0 2 DMSO 76 0 24 DMSO 85 0 15 DMF 75 0 25 DMF 84 0 16 Anisol 85 0 15 Anisol 91 0 9 Etil acetat 75 0 25 Etil acetat 84 0 16 Piridină 77 0 23 Piridină 85 0 15 Dicloretan 95 0 5 Dicloretan 97 0 3
Din Tabelele III. 9- III. 12 se observă că, pentru toate ilidele studiate, în solvenți
protici predomină interacțiunile specifice. În cazul ilidelor Y5 și Y6, în solvenți protici,
interacțiunile specifice datorate acidității solventului au cea mai mare contribuție la deplasarea
spectrală totală, iar interacțiunile universale au cea mai mică contribuție la deplasarea
spectrală totală. Aceasta se explică prin numărul mare de atomi care pot accepta un proton
într-o legătură de hidrogen și formarea unor complecși ilidă-solvent protic care sunt mai greu
de orientat.
Numerele de undă în maximul benzii de absorpție cu TIS ale ilidei Y5 au fost corelate
și cu parametrii SPP, SA, SB definiți de Catalan [56]. O dependență de forma III. 5 se poate
stabili între numerele de undă în maximul benzilor de absorbție din vizibil ale ilidei Y5 și
parametrii definiți de Catalan și al.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
31
cSBbSAaSPP 0~~ (III. 5)
A fost calculată contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală [35],
similar modului în care s-a calculat pentru coeficienții Kamlet și Taft iar rezultatele sunt
listate în Tabelul III. 14.
Tabelul III. 14 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
înregistrată în soluții binare ale ilidei Y5, calculată cu parametrii empirici definiți de Catalan
și al.
Nr.
crt
Solvent Y5
│ SPPa │
(cm-1
)
PSPP
(%)
SAb
(cm-1
)
PSA (%) SBc
(cm-1
)
PSB (%)
1 Acetonă 139.71 51 0 0 132.80 49
2 Etil acetat 126.07 45 0 0 151.53 55
3 Iso amil acetat 119.25 47 0 0 134.47 53
4 DMF 151.29 44 21.24 6 171.38 50
5 Formamidă Eliminat prin analiza statistică
6 DMSO 158.58 41 49.34 13 180.88 46
7 Piridină 146.21 44 22.61 7 162.43 49
8 Benzen 105.77 75 0 0 34.67 25
9 DCE 141.14 72 20.56 10 35.23 18
10 DCM 138.92 64 27.41 13 49.76 23
11 Cloroform 124.64 71 32.21 18 19.85 11
12 Diaceton alcool Eliminat prin analiza statistică
13 Iso propil alcool 134.48 24 193.92 35 232.04 41
14 n Butil alcool 132.73 22 233.67 40 226.17 38
15 n Hexil acool 128.45 22 215.85 37 245.74 41
16 n Propil alcool 134.32 22 251.49 42 218.62 36
17 n Octil alcool 124.49 21 204.89 35 258.04 44
18 n Amil alcool 129.56 22 218.59 37 240.43 41
19 Etanol 135.27 23 274.10 46 183.96 31
20 iso butil alcool 131.94 23 213.11 37 231.48 40
21 n Benzil alcool 140.50 26 280.27 51 128.88 23
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
32
22 Metanol 135.90 19 414.58 59 152.37 22
23 Apă 152.55 17 727.74 82 6.99 1
24 Ethlen glicol 147.80 19 491.32 62 149.29 19
În solvenți aprotici interacțiunile cu cedare de protoni de către solvent (HBD) sunt slabe sau
lipsesc, deplasarea spectrală datorându-se în special interacțiunilor de orientare–inducție și
interacțiunilor specifice cu primire de protoni (HBA).
In solvenți protici, interacțiunile specifice datorate acidității solventului au o
contribuție mai mare la deplasarea spectrală totală.
Atât scara definită de Kamlet și Taft cât și scara definită de Catalan și al. arată că în
cazul ilidei Y5 interacțiunile specifice sunt predominante în solvenți protici.
O altă metodă de a estima contribuția interacțiunilor specifice la deplasarea spectrală
totală constă în reprezentarea numerelor de undă în maximul benzii de absorbție functie de
permitivitatea electrică ε ( Figura III. 18).
Figura III. 18 Numărul de undă în maximul benzii de absorbție funcție de
permitivitatea electrică
Se constată o separare solvenților protici și a celor aprotici în vecinătatea a două curbe.
Distanța dintre cele două curbe, pentru o anumită valoare a permitivității electrice, poate fi
considerată ca o măsură a interacțiunilor specifice. În figura III. 18 sunt reprezentate numerele
de undă funcție de permitivitatea electrică pentru ilidele Y7 și Y8 [8]. De exemplu pentru
, deplasarile spectrale datorate interacținilor specifice sunt Δν = 1700 cm-1
, pentru
ilida Y7 și Δν = 1500 cm-1
pentru ilida Y 8.
III.4.3 Contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea spectrală totală.
În calculele făcute până acum a fost neglijată contribuția interacțiunii dintre
moleculele de solvent la deplasarea spectrală totală. În unele cazuri această contribuție este
semnificativă. Pentru a contoriza contribuția interacțiunii solvent-solvent la deplasarea
spectrală totală, se folosește parametrul solubilității definit de Hildebrand.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
33
Valoarea parametrului solubilității exprimă solubilitatea relativă a unui solvent [2]. El
derivă din căldura de vaporizare și corespunde presiunii de coeziune, c.
mH
V
RTHc
(III. 7)
Presiunea de coeziune are valori mari pentru solvenții cu polarități mari și valori mici în
solvenții nepolari. Două lichide sunt miscibile dacă parametrul solubilității lor nu diferă cu
mai mult de 3 unități.
În abordarea multiparametrică, o relație liniară de forma Ecuației III. 8 se poate stabili
între parametri de solvent și diferiți parametri fizico-chimici ai solutului. Parametrul A poate
fi solubilitatea, constanta de echilibru sau poziția unui maxim în spectrele UV/VIS, IR sau
RMN:
243210 HCCCCAA (III. 8)
Au fost făcute calcule pentru spectrele electronice de absorbție ale moleculelelor Y2 și
Y3 în care parametrul solutului a fost numărul de undă în maximul benzii de absorbție [58] și
pentru spectrul de absorbție din vizibil al molecule Y4 în care parametrul moleculei spectral
active a fost energia în maximul benzii de absorbție [59].
Pentru a determina influența interacțiunilor solvent-solvent la deplasarea spectrală totală
au fost făcute corelații doar cu parametrii Kamlet și Taft și apoi cu parametrii Kamlet și Taft
și cu parametrul Hildebrand al solubilității. Coeficienții de corelare, deviația standard și
numărul de puncte valide pentru corelațiile făcute sunt listate în Tabelele III. 16 și III. 17.
Tabelul III. 16 Coeficientul de corelație, R, deviația standard, SD, numărul de puncte
valide, N, pentru dependențele liniare din Tabel III.16, pentru ilidele Y2 și Y3.
În cazul ilidelor Y3 și Y4 interacțiunile specifice datorate bazicității solventului pot fi
neglijate.
Y2 Y3
R SD N R SD N
0.89 133 10 0.90 260 15
R SD N R SD N
0.87 139 10 0.89 271 15
24210 HCCC
210 CC
243210 HCCCC
3210 CCC
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
34
Se observă o corelare mai bună a numerelor de undă în maximul benzii de absorbție cu
parametrii de solvent, pentru ilidele Y2 și Y3, atunci când se iau în considerație și
interacțiunile solvent-solvent (vezi Tabelul III. 16).
Tabelul III. 17 Coeficientul de corelație, R, deviația standard, SD, numărul de puncte valide,
N, pentru dependențele liniare din Tabel III.17, pentru ilida Y4.
În cazul ilidei Y4, interacțiunile datorate bazicității solventului pot fi neglijate, însă nu
se observă o influență a parametrului solubilității asupra energiei în maximul benzii de
absorbție (vezi Tabelul III. 17). S-a continuat cercectarea și s-a determinat corelarea dintre
valoarea experimentală și cea calculată a numerelor de undă în maximul benzii de absorbție,
pentru ilidele Y2 și Y 3, respectiv a energiei în maximul benzii de absorbție, pentru ilida Y4.
S-a observat o foarte bună corelare între valorile experimentale si cele calculate precum
și o îmbunătățire a coeficienților de corelație atunci când se iau în considerare și interacțiunile
solvent-solvent.
Capitolul IV Studiul soluțiilor ternare ale unor cicloimonium ilide
Studiul spectral al soluțiilor ternare al cicloimonium ilidelor permite stabilirea
distribuției moleculelor solventului în apropierea moleculelor solutului. În general soluțiile
ternare sunt neomogene, solventul activ tinzând să ocupe primul strat de solvatare al
moleculei spectral active. Utilizând modelul statistic al soluțiilor cu trei componente poate fi
estimată diferența energiilor de interacțiune în perechi moleculare de tipul moleculă spectral
activă-solvent activ și moleculă spectral activă-solvent inactiv.
Scările de solvent Kosower și Kamlet și Taft au fost extinse și pentru diferite soluții
ternare astfel încât, în lucarea de față, s-a realizat o estimare a interacțiunilor intermoleculare
dintre un solvent binar și moleculele spectral active.
Y4
R SD N
0.90 0.76 15
R SD N
0.90 0.76 15
2
4210 HCCCEE
210 CCEE
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
35
IV.1 Materiale și metode folosite
Cicloimonium ilidele, considerate molecule spectral active, au fost preparate după
metodele descrise în [39, 40] în laboratoarele Universităţii „Al. I Cuza”. Moleculele au fost
verificate din punct de vedere al calităţii prin metode analitice şi spectrale.
Pentru obținerea soluției ternare s-au preparat mai întâi două soluții binare în
concentrații foarte mici (aproximativ 10-4
mol/l): ilidă-solvent activ, ilidă-solvent inactiv.
Soluția ternară a fost obținută în concentrații volumetrice prin adăugarea celei de a doua
soluții binare în prima.
Spectrele de absorbție din vizibil au fost înregistrate cu Spectrofotometrul UV-VIS
Karl Zeiss Jena echipat cu sistem de achiziții de date.
IV.2 Studiul omogenității unor soluții ternare ale 3-(p-cumil)-piridazinium-
benzoil-2,4,6 picril metilidei (Y5)
Prima sferă de solvatare a moleculei spectral active 3-(p-cumil)-piridazinium-benzoil-
2,4,6 picril metilidă (Y5) a fost caracterizată folosind numerele de undă în maximul benzii de
absorbție cu transfer intramolecular de sarcină din vizibil măsurate în soluţiile ternare Y5 +
apă (1) + etanol (2),Y5 + apă (1) + metanol (2) [60],Y5 + apă (1) + dioxan (2) și Y5 + apă (1)
+ acetonă (2) [9].
Figura IV.1 Ponderile statistice medii ale apei în prima sferă de solvatare în funcţie de
fracţiile molare pentru soluţiile ternare Y5+apă+etanol și Y5+apă+metanol
În Figura IV.1 se observă o dependenţă liniară a ponderii statistice medii, p1 în funcţie
de fracția molară a solventului activ (apa). Se constată o schimbare de pantă pentru x1=0.3 în
soluția ternară Y5 + apă + etanol și x2=0.7 pentru soluția ternară Y5 + apă + metanol. Această
schimbare de pantă ar putea fi explicată printr-o schimbare a complexului format prin legături
de hidrogen între solvenţi şi molecula Y5 .
În Figura IV.2 este reprezentată variația funcţiei de exces cu fracţia molară a apei în
solvenţii binari studiați.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
36
Figura IV.2 Funcţia de exces (1) vs fracţiile molare x1 pentru soluţiile ternare Y5 + apă +
etanol și Y5+ apă + metanol
Valorile pozitive ale funcţiei de exces (1) şi valorile lui k12 mai mari decât unitatea
(vezi Tabelul IV. 2), indică faptul că în primul strat de solvatare al moleculei spectral active
ponderea statistică medie a apei este mai mare decât concentraţia molară din restul soluţiei,
pentru ambele soluții ternare studiate.
Ponderea statistică medie a solventului activ, în primul strat de solvatare crește liniar
cu fracția molară a solventului activ după cum se vede din Figura IV. 3 pentru soluțiile
ternare + apă (1) + dioxan (2) și Y5+ apă (1) + acetonă (2) [60].
Figura IV. 3 Ponderea statistică medie a apei, p1, versus fracția molară a apei, x1, pentru
soluțiile ternare studiate
Pentru a stabili omogenitatea soluției ternare, funcția de exces δ(1) a fost reprezentată
în funcție de fracția molară a apei ( Figura IV. 4).
Figura IV. 4 Funcția de exces, δ(1), versus fracția molară a apei, x1
În solventul binar apă + dioxan, funcția de exces are valori negative, asta însemnând
că în primul strat de solvatare al molecule spectral active, ponderea statistică medie a
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
37
solventului activ este mai mică decât fracția lui molară. Diferența este foarte mică, având cea
mai mare valoare 0.077 pentru x1= 0.542.
Pentru solventul binar apă + acetonă, funcția de exces este pozitivă, indicând o
pondere statistică medie mai mare a apei în primul strat de solvatare al ilidei decât fracția
molară a apei din întreaga soluție.
IV.2 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale 3-(p-fenil)-piridazinium-
benzoil-2,4,6 picril metilidei (Y6)
În cercetarea de față a fost studiată omogenitatea soluțiilor ternare Y6 + apă + etanol și
Y6 + apă + metanol [61] .
S-a observat o dependenţă liniară a ponderii statistice medii a apei în primul strat de
solvatare, p1 în funcţie de fracția molară a apei, x1, care îşi schimbă panta pentru x1 0,6.
Această schimbare de pantă ar putea fi explicată printr-o schimbare a complexului format prin
legături de hidrogen între solvenţi şi molecula de Y6: pentru concentrații mici ale apei
legăturile de hidrogen se formează între ilidă și alcool, iar pe măsură ce concentrația de apă
crește, în primul strat de solvatare al ilidei pătrund mai multe molecule de apă, iar complexul
ilidă-alcool este înlocuit de complexul ilidă-apă. În cazul soluţiei ternare Y6 + apă + etanol,
pentru concentrații molare ale apei, x1<0,7, primul strat de solvatare conţine un număr mai
mic de molecule de apă decât în restul soluţiei, în timp ce pentru x10,76 , (1) >0 ceea ce
indică un număr mai mare de molecule de apă în prima sferă de solvatare.
Pentru toate soluţiile ternare Y6 + apă + metanol, funcția de exces este pozitivă, ceea
ce sugerează că în primul strat de solvatare al moleculei spectral active ponderea statistică
medie a apei este mai mare decât concentraţia molară din restul soluţiei.
Între moleculele de ilidă şi moleculele celor doi solvenţi pot exista interacţiuni specifice
în ambele soluţii ternare. Solvenţii binari acţionează prin interacţiuni universale asupra acestui
complex.
IV.3 Studiul omogenității unor soluțiilor ternare ale piridinium dicarbetoxi
metilidei (Y7) și izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8)
Omogenitatea a trei soluții ternare ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și
izoquinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) a fost studiată iar rezultatele au fost publicate în
referința [8]. În toate cele trei soluții solventul binar a fost compus dintr-un solvent protic și
unul aprotic cu scopul de a evidenția rolul interacțiunilor specifice în interacțiunile
intermoleculare.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
38
S-au preparat trei soluții ternare: ilidă + 1,3 Propan diol (1) + Dimetilformamidă
(DMF) (2); ilidă + n-Octanol (1) + 1,2 Dicloretan (DCE) (2); ilidă + Metanol (1) + Benzen
(2). Câteva dintre caracteristicile soluțiilor ternare preparate și numerele de undă în maximul
benzii cu transfer intramolecular de sarcină pentru diferite concentrații ale solventului activ
sunt prezentate în Tabelul IV.7.
Tabelul IV.7 Soluțiile studiate, concentrația volumetrică a solventului activ (1), C, fracția
molară a solventului activ, x1, numărul de undă în maximul benzii de absorbție, ν (cm-1
),
ponderea statistică medie a solventului activ în prima sferă de solvatare, p1, funcția de exces a
solventului activ, δ(1), pentru soluțiile ternare ale ilidelor Y7 și Y 8.
Soluția C1
%
x1 Y7 Y 8
ν
(cm-1
)
p1 δ(1) ν
(cm-1
)
p1 δ(1)
Ilidă +
1,3 Propan diol
(1) + DMF (2)
0 0 23640 0 0 22210 0 0
10 0.107 23680 0.027 -0.080 22280 0.038 -0.069
25 0.264 23980 0.228 -0.035 22910 0.380 0.117
50 0.518 24350 0.477 -0.041 23540 0.726 0.205
78 0.792 24860 0.819 0.027 23800 0.864 0.072
100 1 25130 1 0 24050 1 0
Ilidă +
n-Octanol (1) +
DCE (2)
0 0 23090 0 0 21880 0 0
5 0.026 23120 0.020 -0.005 21910 0.073 0.048
10 0.053 23150 0.041 -0.012 21920 0.098 0.045
25 0.143 23290 0.136 -0.007 22040 0.390 0.247
50 0.333 23600 0.347 0.014 22190 0.756 0.423
75 0.600 24320 0.837 0.237 22230 0.854 0.254
100 1 24560 1 0 22290 1 0
Ilidă +
Metanol (1) +
Benzen (2)
0 0 22550 0 0 21230 0 0
5 0.103 22780 0.086 -0.017 21450 0.079 -0.024
10 0.195 23100 0.205 0.010 21680 0.162 -0.033
20 0.353 23690 0.425 0.072 22340 0.400 0.048
30 0.483 24120 0.586 0.102 22790 0.563 0.080
40 0.593 24480 0.720 0.127 23180 0.704 0.111
50 0.686 24640 0.780 0.094 23400 0.783 0.097
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
39
60 0.766 24910 0.880 0.114 23660 0.877 0.111
70 0.836 25060 0.937 0.100 23840 0.942 0.106
80 0.897 25140 0.966 0.069 23900 0.964 0.067
90 0.952 25200 0.988 0.037 23970 0.989 0.038
100 1 25230 1 0 24000 1 0
Din Tabelul IV. 7 se observă că numerele de undă în maximul benzii de absorbție și
ponderile statistice medii ale solventului activ în prima sferă de solvatare a ilidei cresc odată
cu creșterea concentrației solventului activ.
IV.4 Determinarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi moleculare
ilidă-solvent activ și ilidă-solvent inactiv.
Una dintre cele mai importante aplicații ale modelului celular al soluțiilor cu trei
componente este faptul că permite estimarea diferenței energiilor de interacțiune în perechi
moleculare moleculă spectral activă-solvent activ și moleculă spectral activă-solvent inactiv.
O dependență liniară de forma Ecuației IV. 3 poate fi stabilită în limita modelului celular al
soluției cu trei componente.
Bx
xA
p
p
2
1
2
1 lnln (IV. 3)
In Ecuația IV.3 p1 și p2 sunt ponderile statistice medii ale solventului activ, respectiv
inactiv în primul strat de solvatare al moleculei spectral active, x1 și x2 sunt fracțiile molare ale
solventului activ, respectiv inactiv, coeficientul kT
wwB 12 estimează diferența )( 12 ww
pentru o anumită temperatură absolută, T; k este constanta lui Boltzmann, w1 este energia de
interacțiune dintre o moleculă spectral activă și o moleculă de solvent activ, w2 este energia de
interacțiune dintre o moleculă spectral activă și o moleculă de solvent inactiv.
A fost estimată diferența energiilor de interacțiune în perechi moleculare pentru
soluțiile piridazinium ilidei Y5 în solvenții binari apă (1)+etanol (2) și apa (1)+metanol (2)
[9], ale piridinium dicarbetoxi metilidei (Y7) și iso-quinolinium dicarbetoxi metilidei (Y8) în
solvenții binari 1,3 Propan diol (1) + DMF (2), n-Octanol (1) + 1,2 Dicloretan (DCE) (2) și
Metanol (1) + Benzen (2) [8].
Coeficienții de regresie pentru ecuația IV. 3 sunt dați în Tabelul IV. 8 pentru soluțiile
ternare studiate.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
40
Tabelul IV. 8 Caracteristicile regresiei liniare (IV. 3): panta, A, eroarea standard a ei, ΔA,
tăietura la origine, B, eroarea standard a ei, ΔB, diferența )( 12 ww , coeficientul de corelare,
R, deviația standard, SD, numărul de puncte valide, N.
Solutie Ilidă A A B B 23
12 10)( ww
(J)
(T=300K)
R SD N
Ilida + apa + etanol Y5 1.06±0.03 -1.83±0.06 -757.62 0.99 0.11 11
ilida + apa +
metanol
Y5 0.93±0.03 -1.10±0.05 -455.4 0.98 0.13 10
Ilidă + 1,3 Propan
diol + DMF
Y 7 1.42±0.16 -0.22±0.22 -91.08 0.96 0.43 4
Y8 1.44±0.30 0.40±0.39 165.6 0.89 0.74 4
Ilidă + n-Octanol +
DCE
Y7 1.32±0.11 0.70±0.26 289.8 0.97 0.37 5
Y8 1.11±0.11 1.55±0.26 641.7 0.96 0.37 5
Ilidă + Metanol +
Benzen
Y7 1.32±0.02 0.46±0.03 190.44 0.99 0.10 10
Y8 1.36±0.02 0.38±0.03 157.32 0.99 0.10 10
Valorile mai apropiate de 1 ale pantei pentru ilida Y5 arată că modelul celular al
soluțiilor cu trei componente se aplică mai bine în cazul piridazinium ilidei studiate.
Valoarea negativă a coeficientului B indică faptul că energia de interacțiune dintre o
moleculă de ilidă Y5 și o moleculă de alcool este mai mare decât energia de interacțiune
dintre o moleculă de ilidă Y5 și o moleculă de apă. Conform Tabelului IV.8 energia de
interacțiune dintre o moleculă de ilidă Y7 și o moleculă de DMF este mai mare decât energia
de interacțiune dintre o moleculă de ilidă Y7 și o moleculă de 1,3 Propan diol.
Valoarea pozitivă a coeficientului B din Tabelul IV.8 sugerează că, energia de
interacțiune dintre o moleculă de ilidă și o moleculă de solvent activ este mai mare decât
energia de interacțiune dintre o moleculă de ilidă și o moleculă de solvent inactiv pentru
soluțiile ternare studiate ale piridinium ilidei Y7 și ale izoquinolinei Y8.
Energia interacțiunilor universale dintre ilidă și solventul activ poat fi considerată
egală cu energia interacțiunilor universale dintre ilidă și solventul inactiv în cazul soluției
ternare n-octanol (1) + DCE (2) + ilidă: indicele de refracție și permitivitatea electrică au
aproximativ aceleași valori (noctanol = 1.43; nDCE = 1.42 și εoctanol = 10.30; εDCE = 10.30), astfel
încât se poate considera ca diferența 12 ww estimează diferența energiilor datorate
interacțiunilor specifice în perechi moleculare de tipul ilidă-octanol și ilidă-DCE. În solvenți
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
41
aprotici (și în particular în dicloretan) interacțiunile specifice sunt slabe, astfel încât diferența
energiilor aproximează energia interacțiunilor specifice dintre o moleculă de ilidă și o
moleculă de octanol.
IV. 5 Studiul interacțiunilor intermoleculare în unele soluții ternare ale
piridazinium ilidelor studiate.
Pentru studiul interacțiunilor intermoleculare în soluții ternare s-au utilizat câteva
amestecuri de solvenţi ale căror polarităţi au fost măsurate de Kosower [16, 17]. A fost
estimată influenţa amestecurilor de solvenți asupra spectrelor de absorbţie ale priridazinium
ilidelor studiate [55, 60].
În Figurile IV. 11, IV.12 sunt reprezentate grafic dependențele liniare III. 1 pentru
soluțiile ternare ilidă + apa + etanol ale ilidelor Y1, Y2, Y3, Y4; pentru soluțiile ternare ilida
+ apă + acetona ale ilidelor Y1, Y2, Y3, Y4
a) b)
Fig. IV. 11 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol) versus polaritatea
empirică, Z (kcal/mol) pentru: a- soluția ternară ilidă + apă + etanol (pentru ilidele Y1și Y2)
b- soluția ternară ilidă + apă + etanol (pentru ilidele Y3 și Y4)
a) b)
Fig. IV. 12 Energia în maximul benzii de absorbție, Emax (kcal/mol) versus polaritatea
empirică, Z (kcal/mol) pentru: a- soluția ternară ilidă + apă+ acetonă (pentru ilidele Y1și Y2)
b- soluția ternară +apă+ acetonă (pentru ilidele Y3 și Y4)
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
42
Dependența liniară III. 1 sugerează faptul că momentul de dipol în starea excitată a
moleculei studiate este mai mic decât momentul de dipol în starea fundamentală, analog
complexului 1-etil-4-carbometoxi iodură de piridină, molecula etalon pentru scara Kosower.
Capitolul V Studiul interacțiunilor intermoleculare ale unor molecule care
prezintă benzi de absorbție datorate unui transfer intramolecular de
sarcină
Transferul intramolecular de sarcină (TIS) este un proces fundamental care a atras
atenția oamenilor de știință de-a lungul timpului. Dacă în capitolele anterioare am studiat
soluțiile binare și ternare ale unor molecule zwitterionice care prezintă benzi de absorbție cu
transfer intramolecular de sarcină, în acest capitol sunt analizate soluțiile binare a trei
molecule pentru care, poate rezulta o separare a sarcinilor în moleculă datorate unui transfer
de sarcină de la un donor către un acceptor prin fotoexcitare. Compușii care prezintă un
transfer intramolecular de sarcină au numeroase aplicații în știința materialelor cum ar fi:
materiale cu proprietăți optice neliniare, materiale care prezintă chemoluminiscență
electrogenerată, probe fluorescente, celule solare. Având în vedere aceste aplicații, întelegerea
mecanismului transferului intramolecular de sarcină rămâne un subiect de actualitate.
În acest capitol au fost studiate trei molecule care prezintă benzi de absorbție în vizibil
datorate unui transfer intramolecular de sarcină. Scopul studiului a fost determinarea
sensibilității moleculelor studiate la natura lichidului, determinarea interacțiunilor care
predomină în soluțiile studiate, calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stare
excitată. Moleculele studiate prezintă numeroase aplicații practice iar înțelegerea modului în
care interacționează cu alte molecule este foarte utilă pentru dezvoltarea și diversificarea
acestor aplicații.
V.1 Studiul cuanto-mecanic și spectral al 3-(2-Benzothiazolil)-7-(dietilamino)
cumarinei (Coumarina 6) în soluții binare
Cumarinele reprezintă o clasă mare de substanțe fenolice, fiind produse naturale
abundente în special în plante verzi, în fructe (fructe Bael, afin, mur pitic), semințe (fasole
tonka), rădăcini (Ferulagocampestris), frunze (Murrayapaniculata), latex din coroana
copacilor din pădurile tropicale (Rainforest Callophyllumteysmanii), ceai verde și alte
alimente, cum ar fi cicoarea,
Cumarinele și derivații lor au acțiuni biologice multiple, cum ar fi activitatea
antimicrobiană, antibacteriană, antioxidantă, anti-inflamatorie, anti-alergică, antifungică,
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
43
anticoagulantă, antiadipogenică, antihiperglicemică, antihiperlipidemică, antituberculoasă,
gastroprotectivă, anti-HIV, anticanceroasă, anti neurodegenerativă, anti convulsivă și
antivirală.
Cumarina 6 este un colorant fluorescent utilizat pe scară largă pentru colorarea
particulelor de polimer sau materialelor pentru aplicații medicale. Astfel, este utilizată în
crearea de fototranzistori polimerici [62], de fotodiode organice tunabile colorate [63], de
dispozitive electroluminiscente formate din pulberi hibride din substanțe organice și
anorganice [64], de microtuburi organice colorate gradat pentru a fi integrate în dispozitive
cu heterojoncțiune fotonică [65], heterojoncțiuni cu nanofire pentru nano arhitectonica
orientată spre funcția fotonică [66], de matrici pixelate micrometrice dopate cu molecule
fluorescente pentru afișaje optoelectronice [67], de coloranți pentru colorarea celulelor
solare [68], de colectori luminescenṭi pentru aplicații fotovoltaice [69], de filme polimerice
organice poroase pentru stocarea moleculelor de colorant pentru laser [70] și de
heterojoncṭiune de înaltă eficiență a celulelor solare [71]. În medicină, datorită fluorescenței
sale puternice, a randamentelor cuantice ridicate, a coeficientului ridicat de extincție molară,
a deplasărilor Stokes mari și a solubilităṭii scăzută în apă, Cumarina 6 a fost aleasă ca model
de colorant (sondă fluorescenta) încărcată în particule nano- sau sub-micronice de interes
farmacologic, pentru etichetarea celulelor și ca agent de contrast [72-78].
Cumarina 6 este unul dintre cei mai potriviṭi coloranți utilizați pentru determinarea
timpului de viață al fluorescenței. Este de asemenea utilizată în detectarea sensibilă și
selectivă a alcoolilor prin modularea fluorescenței.
În acest capitol sunt prezentate rezultatele studiilor cuanto mecanice pentru molecula
de Cumarina 6 și rezultatele studiilor spectrale efectuate pentru unele soluții binare ale
Cumarinei 6. Informații despre natura și tăria interacțiunilor intermoleculare pot fi obținute
din analiza poziției și a intensității benzilor de absorbție și de fluorescență care sunt
influențate de solvent. Studii anterioare au arătat că apariția benzilor de absorbție și de
fluorescență pentru Cumarina 6 se datorează unui transfer intramolecular de sarcină [79].
Contribuția interacțiunilor universale și a celor specifice la deplasarea spectrală totală
a fost estimată utilizând scara empirică multiparametrică definită de Kamlet Abboud și Taft.
Pentru a separa contribuția interacțiunilor de inducție-polarizare de cele de dispersie s-au
utilizat funcțiile polarității si dispersiei din teoria lui Bakhshiev.
Au fost estimate momentul de dipol și polarizabilitatea Cumarinei 6 în stare excitată.
În literatură sunt raportate câteva valori teoretice și experimentale ale momentelor de dipol în
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
44
stare excitată [79, 80]. Noutatea studiului [37] constă în determinarea contribuției fiecărui tip
de interacțiune la deplasarea spectrală totală și în estimarea momentului de dipol și a
polarizabilității în stare excitată a Cumarinei 6 din studiul solvatocromic al unui număr mai
mare de soluții binare.
Concomitent a fost făcut și un studiu cuanto-mecanic al Cumarinei 6 utilizând
programul de modelare Spartan 14 în care s-a folosit metoda DFT cu un set de funcții de bază
BLYP/6-31G*.
Cumarina 6 și solvenții utilizați pentru prepararea soluțiilor au fost achiziționați de la
firma Sigma Aldrich și utilizați fără altă purificare.
Spectrele de absorbție și de fluorescență au fost înregistrate cu spectrofotometrul QE
65000 UV-Vis Ocean-Optics, echipat cu sistem de achiziții de date.
V.1.1 Rezulate computaționale
În Tabelul V. 1 sunt listate valorile câtorva proprietăți fizico-chimice ale Cumarinei 6
calculate cu programul de modelare Spartan 14.
Tabelul V. 1 Proprietăți fizico-chimice calculate ale Cumarinei 6
Proprietatea Valoarea
Energia totala (unități atomice) 1431.17
Momentul de dipol în stare de
bază (Debye)
8.03
Polarizabilitatea (Å3) 69.10
Log P 5.60
Masa (amu) 350.442
Volumul (Å3) 351.38
Aria (Å2) 363.31
Energia celui mai înalt orbital
molecular ocupat, EHOMO (eV)
-5.59
Energia celui mai de jos orbital
molecular neocupat, ELUMO (eV)
-2.30
|ΔE|=EHOMO-ELUMO (eV) 3.29
Numărul atomilor (HBD) 0
Numărul atomilor (HBA) 4
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
45
Din Tabelul V. 1 se observă că molecula studiată este o moleculă polară cu caracter
lipofilic (log P este pozitiv). Cumarina 6 poate realiza legături de hidrogen cu solvenții protici
având patru atomi care pot primi un proton.
În Figura V3 este reprezentată harta potențialelor electrostatice și sarcinile electrice în
apropierea atomilor moleculei.
Figura V. 3 Harta potențialului electrostatic pentru Cumarina 6.
Legăturile de hidrogen se pot forma între atomii care au cea mai mare sarcină negativă
și un radical OH provenit de la un solvent protic.
V.1.2 Contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală.
În Figurile V. 4 și V. 5 sunt prezentate spectrele de absorbție, respectiv de fluorescență
în câțiva solvenți.
Figura V. 4 Banda electronică de absorbție a
Cumarinei 6 înregistrată în soluții cu 2-propanol (1),
benzil alcool (2), dioxan (3), dimetilformamidă (4)
și etil acetat (5).
Figura V. 5 Banda electronică de fluorecență
a Cumarinei 6 înregistrată în soluții cu
dimetilformamidă (1), dioxan (2),
dimetilsulfoxid (3), hexanol (4) și metanol (5)
Pentru a determina contribuția fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală,
numerele de undă în maximul benzilor de absorbție și de fluorescență au fost corelate cu
parametrii empirici definiți de Kamlet și Taft.
Interacțiunile universale sunt predominante în soluțiile studiate atât în absorbție cât și
în fluorescență. În solvenții protici contribuția interacțiunilor specifice datorate acidității
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
46
solventului este mai mare decât în solvenții aprotici. Se observă o contribuție destul de mare
la deplasarea spectrală totală a interacțiunilor datorate bazicității solventului în solvenți
protici. Cumarina 6 poate realiza în solvenți protici legături de hidrogen, care sunt slabe și se
pot rupe astfel încât complexul Cumarina 6-solvent protic poate ceda protoni.
Momentele de dipol în stare de bază și în stare excitată au fost calculate folosind
ecuațiile Lippert-Mataga, Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet.
Utilizând ecuațiile Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet s-au obținut valorile
90.5g D pentru momentul de dipol în starea fundamentală și 14.8e D pentru
momentul de dipol în stare excitată. Rezulatele sunt în concordanță cu cele care folosesc
aceeași metodă, din literatura de specialitate: 817.5g D și 695.7e D [79].
S-au calculat momentele de dipol în starea fundamentală și în stare excitată utilizând
ecuațiile Bakhshiev și Lippert Mataga, iar valorile obținute sunt 3.4g D, respectiv
16.9e D. În literatura de specialitate se regăsește valoarea 12e D pentru momentul de
dipol în stare excitată, prin metoda menționată mai sus [81].
O metodă relativ nouă de calcul a momentelor de dipol și a polarizabilităților în stare
excitată este descrisă în [36, 82]. În această metodă se utilizează doar spectrele de absorbție
ale substanței și se aplică regresia liniară multiplă ecuația V. 1.
43210 )()(~~ CCnfCfC (V.1)
Utilizând coeficienții C1 și C2 obșinuți din regresia liniară multiplă V. 1, momentul de
dipol, polarizabilitatea în stare fundamentală, potențialul de ionizare al Cumarinei 6 din
Tabelul V.1, potențialul de ionizare al ciclohexanului Iv=9,86 eV și ecuațiile II. 35 și II. 36, se
obține pentru polarizabilitatea în stare excitată relația (V. 2).
2177.028.79 ee (V. 2)
Înlocuind V.2 in ecuația II.34 se obține ecuația de gradul II (V. 3):
0432.0cos657.00006.0 2 ee (V. 3)
Ecuația V. 3 permite calcularea momentului de dipol în stare excitată pentru diferite unghiuri
între momentele de dipol în stare fundamentală și în stare excitată.
Valorile acceptabile ale polarizabilității și ale momentelor de dipol în stare excitată calculate
pentru diferite unghiuri dintre momentul de dipol în starea fundamentală și cel în stare
excitată sunt date în Tabelul V. 6.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
47
Tabelul V. 6 Momentul de dipol și polarizabilitatea în stare excitată ale Cumarinei 6
Unghiul
(grade)
Momentul de dipol în stare
excitată (Debye)
Polarizabilitatea
(Å3)
0 8.33 67
25 9.16 64.42
50 13.66 46.25
Pentru unghiuri mai mari de 50 grade momentul de dipol în stare excitată are valori foarte
mari care nu sunt acceptabile.
Pentru momente de dipol în stare fundamentală și în stare excitată paralele, (φ=0), momentul
de dipol în stare excitată calculat are o valoare foarte apropiată (8.33 D) de valoarea obținută
utilizând funcțiile polarității definite de Bakhshiev și de Kawski-Chamma-Viallet (8.14D). În
plus, prin metoda propusă se poate determina poarizabilitatea în stare excitată și momentele
de dipol în stare excitată pentru diferite unghiuri.
V.2 Studiul interacțiunilor intermoleculare 5-[2-(1,2,2,4-Tetrametil-1,2,3,4-
tetrahidroquinolin-6-il)-vinil]-thiofen-2-carbaldehidă (QTC) și (1-ciano-2-{5-[2-
(1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-yl)-vinil]-thiofen-2-il}-vinil)-
fosfonic acid dietil ester (QTCP)
QTC și QTCP sunt două molecule care prezintă benzi de absorbție și de fluorescență
datorate unui transfer intramolecular de sarcină.
Moleculele studiate [83] prezintă chemoluminiscență electrogenerată care poate fi
folosită în diferite aplicații [84]. Studiile sistematice asupra acestor două molecule au
evidențiat producerea unui transfer intramolecular de sarcină fotoindus și o distorsionare a
dublei legături C=C între fragmentul donor (1,2,2,4-tetrametil-1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-
il) și puntea a tiofenului.
A fost studiate sensibilitatea moleculelor la natura solventului utilizând diferite scări
empirice de solvent: scara polarității empirice Z definite de Kosower și scara NTE definită de
Dimroth și Reichardt. Contribuțiile fiecărui tip de interacțiune la deplasarea spectrală totală
au fost estimate utilizând scările multiparametrice definite de Kamlet și Taft și de Catalan și
alții.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
48
Capitolul VI Studiul solvatocromic în soluții binare și ternare ale
unor azo-derivați Azo-derivații reprezintă o clasă mare de compuși organici care au în componența lor
cel puțin o grupare azo N=N covalent legată cu două mono- sau poli- sisteme aromatice. În
teză sunt studiați patru azo-derivați având aplicații diverse, de la medicamente la coloranți cu
efecte cancerigene: trei derivați de sudan: Sudan I, Sudan Red G (SRG), Sudan Orange G
(SOG) și un colorant: 4-(fenilazo) difenilamină (PDA). Ultimul azo-derivat a permis studierea
influenței stucturii azo-derivaților asupra spectrelor de absorbție din vizibil.
Sudanii sunt coloranți sintetici cu aplicații în cercetarea științifică [83] și in diferite
industrii [84, 85]. Datorită stabilității ridicate și a costului scăzut sunt folosiți și în industria
alimentară deși utilizarea lor a fost interzisă [86] datorită potențialului lor cancerigen [87].
Cu toate acestea, prezența lor a fost detectată în unele țări din Uniunea Europeană [88] și de
aceea s-au intensificat și metodele de identificare a lor în produsele alimentare [89, 90].
Majoritatea metodelor de detectare a Sudanilor utilizează cromatografia lichidă cu diferite
sisteme de detectare [87, 91, 92]. Pentru aceasta se utilizează solvenți potriviți drept agenți
de extragere.
Sudanii sunt substanțe lipofilice, dar în cantități mici sunt solubili și în solvenți
organici cum ar fi acetonitril, dimetilsulfoxid, alcooli, etilen glicol [93]. Au fost studiate
unele soluții binare și ternare ale azo-derivaților menționați. În soluții binare au fost studiate
interacțiunile intermoleculare dintre moleculele de Sudan și cele de solvent cu scopul
creșterii numărului de solvenți valabili ca agenți de extragere. În soluții ternare s-a evidențiat
comportamentul moleculelor de DMSO datorită utilizării acestui solvent pentru detectarea
atât a coloranților solubili în uleiuri cât și a celor solubili în apă [94].
4-(fenilazo) difenilamine (PDA) este un colorant folosit pentru titrarea bazelor și a
acizilor Lewis [95] datorită faptului că își schimba culoarea în prezența amândurora.
Analiză cuanto-mecanică a azo-derivaților menționați a permis calcularea structurii
optimizată geometric și a câtorva proprietăți fizico-chimice ale moleculelor în stare de bază.
Concomitent s-a realizat un studiu solvatocromic pentru a determina contribuția fiecărui tip
de interacțiune la deplasarea spectrală totală și pentru a estima momentele de dipol și
polarizabilitățile în stare excitată. Au fost analizate soluțiile ternare DMSO (1)+ Etilen glicol
(2) + Sudan I și DMSO (1)+ Etilen glicol (2) + Sudan Red G [36] cu scopul de a studia
comportamentul DMSO care este folosit atât pentru detectarea coloranților sintetici solubili
în apă, cât și a coloranților sintetici lipo-solubili din alimente.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
49
VI.1 Instrumente și metode
Pentru optimizarea geometrică și determinarea unor parametri fizico-chimici ai azo-
derivaților studiați a fost utilizat programul Spartan 14. Metoda folosită a fost DFT (Teoria
Funcționalei de Densitate) cu un set de funcțiile de bază BLYP/6-31G*. Analiza statistică s-a
realizat cu programul Origin 8.
Azo-derivații și solvenții au fost achiziționați de la firma Sigma Aldrich și au fost
utilizați fără alte purificări.
Spectrele de absorbție au fost înregistrate cu un Spectrofotometru QE 65000 UV-Vis
Ocean-Optics.
Solvenții binari au fost obținuți în concentrații volumetrice adaugând etilen glicol in
DMSO. Apoi soluția ternară a fost obținută prin adaugarea de concentrații mici de substanță
spectral activă (aprox. 10-4
mol/L) în solventul binar.
VI.2 Rezultate computaționale
În Figura VI. 1 sunt reprezentatestructura optimizată geometric, sarcinile electrice în
apropierea atomilor și orientarea momentului de dipol în starea fundamentală pentru
moleculele studiate.
Figura VI. 1. Structura optimizată geometric(alb- Hidrogen, gri-Carbon, albastru-Azot,
roșu-Oxigen), sarcinile electrice ale atomilor care alcătuiesc moleculele azo-derivaților
studiați și orientarea momentelor de dipol
Sarcinile negative sunt situate în apropierea atomilor de azot, a celor de oxigen și a
unor atomi de carbon în cazul derivaților de Sudan și în jurul atomilor de azot și a unor atomi
de carbon pentru molecula PDA. Sarcinile pozitive sunt situate în apropierea atomilor de
hidrogen și a unor atomi de carbon. Atomii negativi pot accepta un proton într-o legătură de
hidrogen iar atomii pozitivi pot ceda un proton într-o legătură de hidrogen.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
50
VI.3 Rezultate spectrale
VI.3.1 Studiul soluțiilor binare
Numerele de undă în maximul benzii de absorbție au fost corelate cu unii parametri
maacroscopici ai solvenților: permitivitatea electrică, prin funcția polarității:2
1)(
f ,
indicele de refracție, prin funcția de dispersie:2
1)(
2
2
n
nnf și cu parametri empirici definiți
de Kamlet și Taft: bazicitatea solventului , β și aciditatea solventului, α.
43210. )()( CCnfCfCcalc (VI. 3)
Interacțiunile de dispersie predomină în soluțiile binare ale azo derivaților (o
contribuție la deplasarea spectrală totală între 65% și 93%). Solvenții protici pot ceda un
proton pentru a realiza legături de hidrogen cu atomii încărcați negativ ai moleculelor
studiate, astfel încât contribuția interacțiunilor specifice în solvenți protici este mai mare decât
în solvenți aprotici.
VI.3.2 Studiul soluțiilor ternare
Soluțiile ternare oferă posibilitatea de a varia indicele de refracție si permitivitatea
electrică a soluțiilor modificând concentrațiile volumetrice ale celor doi solvenți.
Solventul binar a fost compus dintr-un solvent protic (etilen glicol) și un solvent
aprotic (DMSO).
Fracțile molare, x1, ponderile statistice, p1 și funcțiile de exces, δ (1) ale solventului
activ ( DMSO) în primul strat de solvatare al moleculelor de Sudan I și Sudan Red G au fost
calculate pe baza modelului statistic al soluțiilor cu trei componente și rezultatele sunt listate
în Tabelul VI. 7.
Tabelul VI. 7 Concentrația volumetrică, C1, fracția molară, x1, ponderea statistică, p1,
funcția de exces, δ (1), ale solventului activ, numărul de undă în maximul benzii de absorbție,
ν (cm-1
) pentru soluțiile ternare DMSO (1) + Etilen glicol (2) + Sudan I si DMSO (1) + Etilen
glicol (2) + Sudan Red G
C1 (%) x1 Sudan I
Sudan Red G
p1 δ (1) ν (cm-1
) p1 δ (1) ν (cm-1
)
0 0 0 0 20570.63 0 0 19760.89
10 0.080 0.247 0.167 20635.58 0 -0.080 19760.89
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
51
S-a observat o creștere a numerelor de undă în maximul benzilor de absorbție cu
concentrația solventului activ până la 60% după care nu s-a mai observat nici o deplasare
spectrală semnificativă, pentru ambele soluții ternare studiate. Modelul statistic al soluțiilor cu
trei componente poate fi aplicat doar pentru o concentrație volumetrică a DMSO cuprinsă
între 0% si 60%, pentru soluțiile ternare studiate: în acest interval de concentrații, ponderea
statistică medie variază liniar cu fracția molară.
VI.4 Calculul momentului de dipol și al polarizabilității în stări electronice
excitate.
Momentul de dipol și polarizabilitatea în stare excitată, pentru azo-derivații studiați, au
fost calculate prin metoda descrisă în Capitolul II, subcapitolul II. 4.3.
Polarizabilitatea în stare excitată poate fi calculată din ecuațiile (II. 35 și II. 36),
rezultând pentru moleculele studiate următoarele relații:
21345.06728.67 ee pentru Sudan I (VI. 4)
21404.05929.68 ee pentru SRG (VI. 5)
Înlocuind relațiile (VI. 4 și VI. 5) în ecuația (II. 34) rezultă:
0665.0cos230.00066.0 2 ee pentru Sudan I (VI. 8)
04615.1cos3582.00007.0 2 ee pentru SRG (VI. 9)
Ecuațiile (VI. 8-VI. 9) au soluții reale petru un discriminant pozitiv, rezultând că
unghiul dintre momentul de dipol în stare de bază și momentul de dipol în stare excitată poate
lua valori în intervalele date de ecuațiile (VI. 12-VI. 13), pentru azoderivații studiați:
83.5483.54 pentru Sudan I (VI. 12)
20 0.164 0.372 0.208 20668.42 0.283 0.119 19820.82
30 0.252 0.372 0.120 20668.42 0.283 0.031 19820.82
40 0.344 0.747 0.403 20767.14 0.711 0.367 19911.20
50 0.440 0.873 0.433 20800.40 0.855 0.415 19941.77
60 0.541 1 0.459 20833.77 1 0.459 19972.44
70 0.647 1 0.353 20833.77 1 0.353 19972.44
80 0.759 1 0.241 20833.77 1 0.241 19972.44
90 0.876 1 0.124 20833.77 1 0.124 19972.44
100 1 1 0 20833.77 1 0 19972.44
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
52
69.7969.79 pentru SRG (VI. 13)
Valorile momentelor de dipol și ale polarizabilității în stare excitată, la diferite
unghiuri dintre momentul de dipol în stare excitată și cel în starea fundamentală, pentru azo-
derivații studiați, sunt listate în Tabelul VI. 8.
Tabelul* VI. 8 Momentul de dipol în stare excitată, μe (Debye), polarizabilitatea în stare
excitată, e (Å3), pentru azo-derivații studiați.
φ (0) Sudan 1 SRG
μe
(Debye)
e (Å3), μe
(Debye)
e (Å3),
0 3.17 66.32 4.14 66.19
25 3.61 65.92 4.50 65.75
50 6.24 62.44 6.50 62.66
54.83 10.04 54.11
75 18.28 21.68
79.9 45.77 -225.53
*Rezultatele pentru SOG și PDA sunt trimise spre publicare și nu se vor afișa pe site.
Se observă o creștere a mometului de dipol în stare excitată pentru toate molecule
studiate. Pentru unghiuri mari se observă o scădere a polarizabilității în stare excitată. Valorile
foarte mici și cele negative nu sunt acceptabile ( în Tabelul VI. 8 aceste sunt valorile calculate
pentru unghiurile limită).
Concluzii generale
Rezultatele computaționale confirmă faptul că banda electronică din vizibil a
cicloimonium ilidelor studiate este datorată unui transfer intramolecular de sarcină de
pe carbanion spre heterociclu.
Corelația foarte bună între numerele de undă în maximul benzii de absorbție și
polaritatea empirică Z și parametrul empiric N
TE sugerează o diminuare a momentelor
de dipol în stare excitată, la fel ca în cazul probelor alese de Kosower și de Reichardt
și Dimroth.
În cazul ilidelor studiate, interacțiunile universale sunt predominante în solvenți
aprotici, iar în solvenți protici predomină interacțiunile specifice de tipul legăturilor de
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
53
hidrogen (o contribuție de peste 50% la deplasarea spectrală totală datorate legăturilor
de hidrogen).
Sensibilitatea ilidelor la natura solventului este determinată de substituenții
carbanionului iar poziția benzii de absorbție în scara numerelor de undă este
influențată de natura carbanionului cât și de natura heterociclului.
Soluțiile ternare ale ilidelor studiate sunt neomogene, ponderea statistică medie a
moleculelor unui solvent în prima sferă de solvatare a ilidei este diferită de fracția
molară a solventului din întreaga soluție.
În prima sferă de solvatare ilida poate forma, prin legături de hidrogen complecși ai
căror structuri se pot schimba la o anumită concentrație a solventului activ.
Au fost studiate soluțiile binare ale unor molecule care prezintă benzi electronicede
absorbție cu TIS, cu scopul de a compara rezultatele cu cele obținute în cazul ilidelor.
S-a constatat o deplasare spre roșu a spectrelor moleculelor studiate la trecerea din
stare gazoasă în stare lichidă.
Spectrele de absorbție și de fluorescență ale Cumarinei 6 au fost studiate cu scopul de
a determina forțele de interacțiune predominante în soluțiile binare și momentul de
dipol în stare excitată. S-a constatat faptul că interacțiunile de dispersie sunt
predominante în soluțiile studiate și că momentul de dipol crește prin excitare.
Pentru Cumarina 6, valoarea momentului de dipol în stare excitată obținută cu
funcțiile polarității Bakhshiev și Kawski-Chamma-Viallet și cea obținută din studiul
solvatocromic al spectrelor de absorbție pentru momente de dipol în stare
fundamentală și excitată paralele, sunt în concordanță cu valorile din literatura de
specialitate. Aceste rezultate sunt o validare a metodei propuse de calcul a momentului
de dipol și a polarizabilității în stare excitată.
Au fost studiate soluțiile binare si ternare ale unor azoderivați cu scopul de a
determina influența structurii moleculare asupra contribuției fiecărui tip de
interacțiune la deplasarea spectrală totală. S-a constatat că interacțiunile de dispersie
sunt predominante în toate soluțiile studiate, iar interacțiunile de orientare - inducție și
cele specifice sunt influențate de structura azoderivatului.
S-a constatat o deplasare batocromă (spre roșu) a benzilor spectrale la trecerea din
stare gazoasă în stare lichidă pentru toți azoderivații studiați.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
54
Pentru azo-derivații studiați, au fost estimate momentul de dipol și polarizabilitatea în
stare excitată pentru diferite unghiuri dintre momentul de dipol în starea fundamentală
și cea excitată din studiul solvatocromic al spectrelor de absorbție. S-a obținut o
creștere a momentului de dipol prin excitare pentru toate moleculele.
Bibliografie selectivă
[1] D. O. Dorohoi, Fizica stării lichide, modele şi experimente, Ed. Gama, Iasi, 1998.
[2] C. Reichardt, Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry, third, updated and enlarged edition,
Wiley-VCH, 2003.
[3] G. Wypych, editor, Handbook of Solvents, Chem Tec Publishing, Toronto-New York, 2001
[4] G. C. Maitland, M. Rigby, E. B. Smith, W. A. Wakeham, Intermolecular Forces – Their Origin and
Determination, Oxford University Press, Oxford, 1987.
[5] H. Ratajczak, W. J. Orville-Thomas (eds.), Molecular Interactions, Vols. 1–3, Wiley, New York, 1980–
1982.
[6] V. Pop, D. O. Dorohoi, M. Delibas, Considertions on the statistic model of the molecular interactions in
ternary solutions, An. Univ. Al I. Cuza din Iaşi, S1b, Fizica, 33, 80, 1986.
[7] D. Dorohoi, V. Pop, The elecronic spectra shifts of some cycloimmonium ylids in thernary solutions,
An. Univ. Al I. Cuza din Iaşi, S1b, Fizica, 33, 80,1987.
[8] D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, Spectral Study of Specific Interactions Between Zwitterionic
Compounds and Protic Solvents, Spectrochim. Acta A, 172, 58, 2017.
[9] D. Babusca , C. D. Nechifor, M. M. Oprea și D. O Dorohoi, Spectral study of 3-(p-cumyl)-
pyridaziniumbenzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary solutions, Buletinul Institutului Politehnic din Iasi,
Tomul LXI (LXV), Fasc. 3, Secția Matematică. Mecanică Teoretică. Fizică, 2015.
[10] V. Cloşcă, L. M. Ivan, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in binary and ternary solutions of two
cycloimmonium-carboethoxy-anilido-methylids, Spectrochim. Acta A, 122, 670, 2014.
[11] D. O. Dorohoi, Electronic Spectroscopy of N-Ylids. J. Mol. Struct. 704, 1-3, 31 2004.
[12] D. O. Dorohoi, M. Avadanei, M. Postolache, Characterization of the Solvation Spheres of Some Dipolar
Spectrally Active Molecules in Binary Solvents, Optoelectr. Adv. Mater. Rapid Comm., 2, 8, 511, 2008.
[13] N. Puica-Melniciuc, M. Avadanei, M. Caprosu, D. O. Dorohoi, Interaction Energy in Pairs of
Phthalazinium Dibenzoylmethylid (PDBM)–Protic Solvent Molecules Estimated in the Limits of the
Cell Ternary Solution Model, by Spectral Means, Spectrochim. Acta A, 96, 271, 2012.
[14] V. Sasirekha, P. Vanelle, T. Terme, V. Raamkrishnan, Solvatochromism and Preferential Solvation of
1,4-Dihydroxy-2,3-Dimethyl-9,10-Anthraquinone by UV-vis Absorption and Laser-Induced
Fluorescence Measurements, Spectrochim Acta A, 71, 3, 410, 2008.
[15] L. S. Frankel, C. H. Langford, T.R. Strengle, Nuclear Magnetic Resonance Techniques for the Study of
Preferential Solvation and the Thermodynamics of Preferential Solvation, J. Phys. Chem., 74, 6, 1376
1970.
[16] E. M. Kosower, An Introduction to Physical Organic Chemistry, John Wiley and Sons, New York,
London, Sidney, 1968.
[17] E. M Kosower, The Effect of Solvent on Spectra. I. A New Empirical Measure of Solvent Polarity: Z-
Values, J. Am. Chem. Soc., 80, 3253, 1958.
[18] M. J. Kamlet, J. L. Abboud, M. Abraham, R. W. Taft, Linear solvation energy relationships. 23. A
comprehensive collection of the solvatochromic parameters, π*, α, and β, and some methods for
simplifying the generalized solvatochromic equation, J. Org. Chem., 48, (17), 2877, 1983.
[19] M. J. Kamlet, J. L. Abboud, R. W. Taft, An examination of linear solvation energy relationships, Progr.
Phys. Org. Chem., 13, 485, 1981.
[20] D. S. Chemla, J. Zyss, Non-linear optical properties of organic molecules and crystals, Academic Press,
New York, 1987.
[21] B. Siddlingeshwar, S.M. Hanagodimath, Estimation of the ground and the first excited singlet-state
dipole moments of 1,4-disubstituted anthraquinone dyes by the solvatochromic method, Spectrochim.
Acta Part A, 75, 1203, 2010.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
55
[22] J. Basavaraja, S.R. Inamdar, H. M. Suresh Kumar, Solvents effect on the absorption and fluorescence
spectra of 7-diethylamino-3-thenoylcoumarin: Evaluation and correlation between solvatochromism
and solvent polarity parameters, Spectrochim. Acta A, 137, 527, 2015.
[23] E. Lippert, Dipolmoment und elektronstrukturen von angeregten molekülen, Z. Naturforsch. A, 10, 541,
1955.
[24] N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of
excited molecules, Bull. Chem. Soc. Jpn., 29, 465, 156; N. Mataga, T. Kubota, Molecular Interactions
and Electronic Spectra, Marcel Dekker, New York, 1970.
[25] N. G. Bakhshiev, Universal intermolecular interactions and their effect on the position of the electronic
spectra of molecules in two component solutions. Opt. Spektrosk., 16, 821, 1964.
[26] A. Kawski, B. Pasztor, Elektrische Dipolmomente von N-Phenyl-α- Naphthylamin im Grund und
Anregungszustand, Acta Phys. Polon., 29, 187, 1966.
[27] A. Chamma, P. Viallet, Determination du moment dipolaire d'une molecule dans un etat excite singulet,
C. R. Acad. Sci. Paris., Ser. C, 270, 1901, 1970.
[28] E. G. McRae, Theory of solvents on molecular electronic spectra. Frequency shifts. J. Phys. Chem. 61,
562, 1957. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j150551a012
[29] P. Suppan, Solvent effects on the energy of electronic transitions: experimental observations and
applications to structural problems of excited molecules, J. Chem. Soc. A, 3125, 1968.
[30] P. Suppan, C. Tsiamis, Absolute excited state dipole moments from solvatochromic shifts, Spectrochim.
Acta A, 36, 971, 1980.
[31] P. Suppan, Excited-state dipole moments from absorption/fluorescence solvatochromic ratios, Chem.
Phys. Lett., 94, 272, 1983.
[32] A. Kawski, On the estimation of excited-state dipole moments from solvatochromic shifts of absorption
and fluorescence spectra, Z. Naturforsch, 57, 255, 2002.
[33] A. Kawski, în J. F. Rabek (Ed.), Progress in Photochemistry and Photophysics, vol. 5, CRC Press, Boca
Raton, USA, 1–47, 1992.
[34] N. G. Bakhshiev, M. I. Knyazhanskii, V. I. Minkin, O. A. Osipov, G. V. Saidov, Experimental
Determination of the Dipole Moments of Organic Molecules in Excited Electronic States, Usp. Khim.,
38, (9), 1644, 1969; Russian Chem. Reviews, 38 (9), 740, 1969.
[35] C. Nadejde, D. E. Creanga, I. Humelnicu, D. O. Dorohoi, Study on the intermolecular interactions in
rifampicin ternary solutions. Calculation of macroscopic parameters of rimfampicin molecules. J. Mol.
Liq., 150, 51, 2009.
[36] D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic Characterization of Sudan
Derivatives in Binary and Ternary Solution, Anal. Lett., 49, (16), 2615, 2016.
[37] D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral and Quantum Mechanical
Characterization of 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(Diethylamino) Coumarin (Coumarin 6) in Binary Solution,
Analytical Letters, 2017, disponibilă online, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589.
[38] W. J. Hehre, A guide to molecular mechanics and quantum chemical calculations, Wavefunction,
Irvine, 2003 https://www.wavefun.com/products/spartan.html
[39] I. Zugrăvescu, M. Petrovanu, N-Ylid Chemistry, Academic Press, New York, 1978.
[40] W. Johnson, N-Ylid Chemistry, Academic Press, New York, 1966.
[41] A. Pawda, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Wiley/Interscience, New York,1984.
[42] L. Leontie, M. Roman, I. Caplanus, G. I. Rusu, On the electronic transport properties of some
disubstituted carbanion pyridazinium ylids in thin films, Prog. Org. Coat. 44, 287, 2002.
[43] L. Leontie, I. Olariu, G. I. Rusu, On the charge transport in some new carbanion disubstituted ylides in
thin films, Mater. Chem. Phys., 80, 506, 2003.
[44] A. V. Samet, A. M. Shestopalov, V. N. Nesterov, V. V. Semenov, Reactions of sulfur ylides with alpha,
beta-unsaturated thioamides: synthesis of dihydrothiophenes and cyclopropanes. Russian Chemical
Bulletin, 47, (1), 127, 1998.
[45] V. P. Litvinov, A. M. Swestopalov, Pyridinium ilides in organic synthesis. 4. Pyridinium ilides in
reactions of (Ad(N)-E) nucleophilic attachment-elimination, Zh. Org. Khim. 33, 975, 1997.
[46] R. M. Butnariu, I. Mangalagiu, New pyridazine derivatives: Synthesis, chemistry and biological
activity, Bioorg. Med. Chem. 17, 2823, 2009.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
56
[47] R. B. Tucaliuc, I. M. Risca, G. Drochioiu, I. Mangalagiu, Biological effect of some new pyridazine
derivatives on wheat in germination experiments, Roum. Biotechnol. Lett. 13, 3837, 2008.
[48] M. Ungureanu, I. Mangalagiu, G. Grosu, M. Petrovanu, Antimicrobial Activity of Some New
Pyridazine Derivatives. Ann. Pharm. Fr., 55, ( 2), 69, 1977.
[49] P. Kolar, M. Tisler, Recent advances in chemistry of pyridazines, Adv. Heterocyclic Chem., 75, 167,
2000.
[50] I. Mangalagiu, M. Florescu, G. Zbancioc, M. Caprosu, Synthetis of new1,2-Diazine nanomaterials
through conventional and nonconventional methods, J. Phys. Conf. Ser., 61, 484, 2007.
[51] D. Dorohoi, H. Partenie, The spectroscopy of cycloimmonium ylides J. Mol. Struct., 293, 129, 1993.
[52] I. Olariu, A. Airinei, V. Bărboiu, S. Filoti, M. Petrovanu, D. O. Dorohoi, Spectral study of some new
pyridazinium ilids, An. Șt Univ. Al. I Cuza Iași, S Ib, Fizică, 47, 89, 2001.
[53] V. Pop, D. Dorohoi, V. Holban, Molecular interactions in binary solutions of 4-aminophthalimide and
3-p-cumyl-pyridazinium-acetyl-benzoyl-methylid, Spectrochim. Acta A 50, 2281, 1994.
[54] M. Homocianu, A. Airinei, D. O. Dorohoi, I. Olariu, N. Fifere, Solvatochromic effects in UV/VIS
absorption spectra of some pyiridazinium ylids , Spectrochimica Acta Part A 82, 355, 2011.
[55] V. Cloşcă, C. B. Zelinschi, D. Băbuşcă, D. O. Dorohoi, Solvent Empirical Scales for Electronic
Absorption Spectra, Ukr. J. Phys., 59, (3), 226, 2014.
[56] D. Babusca, C. B. Zelinschi, D. O. Dorohoi, Intermolecular Interactions in Binary Solutions of 3-(p-
cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid (CPBPM) Described by Catalan’s parameters, Rev.
Chim.(Bucharest), 67,(5), 876, 2016.
[57] D. Babusca, D. O. Dorohoi, Solvent Scales Used to Study the Intermolecular Interactions in Binary
Solutions of Two p-aryl-Pyridaziniu methylids, Spectrochim. Acta A,152, 149, 2016.
[58] D. Babusca, C. A. Morosanu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic study of two pyridazinium ilids binary
solutions, International Conference Knowledge-Based Organization, Sibiu, Vol. XXII (3), 598, 2017.
[59] D. Babusca, D. O. Dorohoi, The solvent-solvent interaction energy estimated by spectral study of
zwittrionic compound binary solutions, Termotehnica, 2, 55, 2015.
[60] D. Babusca, A. C. Benchea, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in ternary solutions of a
disubstituted pyridazinium ylid studied with Kosower solvent empirical scale, Termotehnica, 2, 59,
2015.
[61] D. Babusca, M. M. Dulcescu, C. D. Nechifor, D. O. Dorohoi, Spectral characteristics of the ternary
hydroxyl solution of p- phenyl-pyridazinium–benzoyl-2,4,6,picril methylid (PPBPM), Bul. Inst. Polit.
Iaşi, t. LIX(LXIII), f. 3, 51, 2013.
[62] K.-J. Baeg, M. Binda, D. Natali, M. Caironi, Y.-Y. Noh, Organic light detectors: photodiodes and
phototransistors, Adv. Mater., 25. 4267, 2013.
[63] R. D. Jansen-van Vuuren, A. Armin, A. K. Pandey, P. L. Burn, P. Meredith, Organic photodiodes: The
future of full color detection and image sensing, Adv. Mater. 28, 4766, 2016.
[64] J.-Y. Kim, High performance of the organic-inorganic powder electroluminescence device with high
color-rendering capability using the multilayer, Opt. Commun., 321 86, 2014.
[65] C. Zhang, Y. Yan, J. Yao, Y. S. Zhao, Manipulation of light flows in organic color-graded
microstructures towards integrated photonic heterojunction devices, Adv. Mater., 25, 2854, 2013.
[66] Y. J. Li, Y. Yan, Y. S. Zhao, J. Yao, Construction of nanowire heterojunctions: Photonic function-
oriented nanoarhitectonics, Adv. Mater., 28, 1319, 2016.
[67] T. Oishi, M. Goto, Y. Pihosh, A. Kasahara, M. Tosa, Microdot pattern of multiple organic molecules
prepared by laser photopolymerization process with a nanosecond pulsed laser, Appl. Phys. A, 81, 507,
2005.
[68] P. Kittidachachan, W. Soonpanich, B. Damrongsak, Improved light harvesting in N719 sensitized
nanocrystalline TiO2 solar cells with Coumarin 6 dye, Energy Procedia, 56, 152, 2014.
[69] M. Sottile, G. Tomei, S. Borsacchi, F. Martini, M. Geppi, G. Ruggeri, A. Pucci, Epoxy resin doped with
Coumarin 6: Example of accessible luminescent collectors, Eur. Polym. J., 89, 23, 2017.
[70] C. Gu, N. Huang, F. Xu, J. Gao, D. Jiang, Cascade exciton-pumping engines with manipulated speed
and efficiency in light-harvesting porous -network films, Sci. Rep. 5, 8867, 2015.
[71] B. Beyer, D. Griese, C. Schirrmann, R. Pfeifer, S. Kahmann, O. R. Hild, K. Leo, Small molecule bulk
heterojunction organic solar cells with coumarin-6 as donor material, Thin Solid Films, 536, 206, 2013.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
57
[72] B. Blanco-Fernandez, S. Chakravarty, M. K. Nkansah, E. M. Shapiro, Fabrication of magnetic and
fluorescent chitin and dibutyrylchitin sub-micron particles by oil-in-water emulsification. Acta
Biomater., 45, 276, 2016.
[73] I. Rivolta, A. Panariti, B. Lettiero, S. Sesana, P. Gasco, M. R. Gasco, M. Masserini, G. Miserochi,
Cellular uptake of Coumarin 6 as a model drug loaded in solid lipid nanoparticles, J. Physiology and
Pharm., 62, (1), 45, 2011.
[74] R. Fan, L. Mei, X. Gao, Y. Wang, M. Xiang, Y. Zheng, A. Tong, X. Zhang, B. Han, L. Zhou, P. Mi, C.
You, Z. Qian, Y. Wei, G. Guo, Self-assembled bifunctional peptide as effective drug delivery vector
with powerful antitumor activity, Adv. Sci., 4, 1600285 (in print), 2017.
[75] S. Sakuma, J. Y. H. Yu, T. Quang, K.-I. Hiwatari, H. Kumagai, S. Kao, A. Holt, J. Erskind, R.
McClure, M. Siuta, T. Kitamura, E. Tobita, S. Koike, K. Wilson, R. Richards-Kortum, E. Liu, K.
Washington, R. Omary, J. C. Gore, W. Pham., Fluorescence-based endoscopic imaging of Thomsen-
Friedenreich antigen to improve early detection of colorectal cancer, Int. J. Cancer, 136, 1095, 2015.
[76] R. Penjweini, S. Deville, L. D’Olieslaeger, M. Berden, M. Ameloot, A. Ethirajan, Intracellular
localization and dynamics of Hypericin loaded PLLA nanocarriers by image correlation spectroscopy,
J. Control. Release, 218, 82, 2015.
[77] T. Sun, Y. S. Zhang, B. Pang, D. C. Hyun, M. Yang, Y. Xia, Engineered nanoparticles for drug delivery
in cancer therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 12320, 2014.
[78] J. H. Finke, C. Richter, T. Gothsch, A. Kwade, S. Büttgenbach, C. C. Müller-Goymann, Coumarin 6 as
a fluorescent model drug: How to identify properties of lipid colloidal drug delivery systems via
fluorescence spectroscopy, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 116, 1234, 2014.
[79] U. S. Raikar, C. G. Renuka, Y.F Nadaf, B. G. Mulimani, A. M. Karguppikar, M. K. Soudagar, Solvent
effects on the absorption and fluorescence spectra of coumarins 6 and 7 molecules: Determination of
ground and excited state dipole moment, Spectrochim. Acta A, 65, 673, 2006.
[80] N. R. Patil, R. M. Melavanki, S. B. Kapatkar, N. H. Ayachit, J. Saravanan, Solvent effect on absorption
and fluorescence spectra of three biologically active carboxamides (C1, C2 and C3): Estimation of
ground and excited state dipole moment from solvatochromic method using solvent polarity parameters,
J. Fluorescence, 21, (3), 1213, 2011.
[81] G. B. Dutt, S. Raman, Rotational dynamics of coumarins: An experimental test of dielectric friction
theories, J. Chem. Phys., 114, 6702, 2001.
[82] A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum-mechanical study and spectral
analysis on some derivatives of Rhodamine in solutions. Spectrochim. Acta A, 172, 91, 2017.
[83] R. Chen, G. Zhao, X. Yang, X. Jiang, J. Liu, H. Tian, Y. Gao, X. Liu, K. Han, M. Sun, L. Sun,
Photoinduced intramolecular charge-transfer state in thiophene-π-conjugated donor–acceptor
molecules, J. Mol. Struct., 876, 102, 2008.
[84] X. Yang, X. Jiang, C. Zhao, R. Chen, P. Qin, L. Sun, Donor–acceptor molecules containing thiophene
chromophore: synthesis, spectroscopic study and electrogenerated chemiluminescence, Tetrahedron
Lett., 47, 4961, 2006.
[85] J. Chen, C.-H. Tung, U. Mahmood, V. Ntziachristos, R. Gyurko, M. C. Fishman, P. L.Huang, R.
Weissleder, In vivo imaging of proteolytic activity in atherosclerosis, Circulation, 105, (23), 2766,
2002.
[86] V. Cornet, Y. Govaert, G. Moens, J. V. Loco and J. M. Degroodt, Development of a fast analytical
method for the determination of sudan dyes in chilli and curry containing foodstuffs by high-
performance liquid chromatography-photodiode array detection, J. Agric. Food Chem., 54, (3), 639,
2006.
[87] S. Mustafa, N. Nasir, T. Mahmood, I. Mahmood, R. A. Khan, S. Khaliq, Spectrophotometric
Determination of Sudan I-IV Dyes in Selected Chili Samples: A Survey of Karachi City, Pakistan,
European Academic Research, I, (6), 2013.
[88] Commission decision of 23 May 2005 on emergency measures regarding chilli products, curcuma and
palm oil, Official Journal of the European Union (2005/402/EC) L135:34-36.
[89] F. Tateo, M. Bononi, Fast determination of sudan I by HPLC/APCI-MS in hot chilli, spices and oven-
baked foods, J. Agric. Food Chem. 52, (4), 655, 2004.
[90] Rapid Alert System for Food and Feed, 2014. http://ec.europa.eu/food/food/rapidalert/index en.htm/.
[91] E. Ertas, H. Ozer, C. Alasalvar, A rapid HPLC method for determination of sudan dyes and para red in
red chilli pepper, Food Chem., 105, 756, 2007.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
58
[92] Y. Lian, W. Gao, L. Zhou, N. Wu, Q. Lu, W. Han, X. Tie, Occurrence of sudan I in paprika fruits
caused by agricultural environmental contamination, J. Agric. Food Chem., 62, (18), 4072, 2014.
[93] M. Ma, X. Luo, B. Chen, S. Su, S. Yao, Simultaneous determination of water-soluble and fat-soluble
synthetic colorants in foodstuff by high-performance liquid chromatography–diode array detection–
electrospray mass spectrometry, J. Chromatogr. A, 1103, 170, 2006.
[94] R. Rebane, I. Leito, S. Yurchenko, K. Herodes, A review of analytical techniques for determination of
Sudan I–IV dyes in food matrixes, J. Chromatogr. A, 1217, (17), 2747, 2010.
[95] S. Blumberg, S. F. Martin, 4-(Phenylazo)diphenylamine (PDA): a universal indicator for the
colorimetric titration of strong bases, Lewis acids, and hydridereducing agents, Tetrahedron Lett., 56,
3674, 2015.
Anexe
Lista lucrărilor publicate în reviste cotate ISI
1. D Babusca, D. O Dorohoi, Solvent Scales Used to Study the Intermolecular Interactions
in Binary Solutions of Two p-aryl-Pyridaziniu methylids, Spectrochimica Acta A.,152,
149-155, 2016, ( I F=2.536, AIS=0.391).
2. D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, Spectral Study of Specific Interactions
Between Zwitterionic Compounds and Protic Solvents, Spectrochimica Acta A, 172, 58-
64, 2017, ( I F=2.536, AIS=0.391) .
3. A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum-Mechanical Study
and Spectral Analysis on Some Derivatives of Rhodamine in Solutions, Spectrochimica
Acta A, 172, 91-99, 2017 ( I F=2.536, AIS=0.391).
4. D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic
Characterization of Sudan Derivatives in Binary and Ternary Solution, Analytical
Letters, 49, (16), 2615–2626, 2016, ( IF=1.150, AIS=0.197).
5. A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Quantum Mechanical and
Absorption Spectral Characterization of Rhodamine B in Ternary Solution, Analytical
Letters, 49, (16), 2606–2614, 2016, ( IF=1.150, AIS=0.197) .
6. D. Babusca, C. B. Zelinschi, D. O. Dorohoi, Intermolecular Interactions in Binary
Solutions of 3-(p-cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid (CPBPM)
Described by Catalan’s parameters, Revista de Chimie (București), 67, (5) , 876-879,
2016, (IF=1.232, AIS=0,057).
7. A. C. Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral
study of Rhodamine dyes in binary solutions, Journal of Molecular Structure,1140, 71-
76, 2017, ( IF=1.150, AIS=0.197).
8. D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral and quantum
mechanical study of 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)-coumarin in binary solutions,
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
59
Analytical Letters, 2017, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1300589, disponibilă
online, ( IF=1.150, AIS=0.197).
9. C. Morosanu, A.C. Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, Quantum
Mechanical Characterization And Solvatochromic Study Of Quercetine, Analytical
Letters, http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1291657, disponibilă online,
( IF=1.150, AIS=0.197).
10. A.C. Benchea, D. Babusca, C. Podlipnik, D. G. Dimitriu, Solvatochromic Study and
Quantum-mechanical Characterization Of Methyl Red, Analytical Letters,
http://dx.doi.org/10.1080/00032719.2017.1296852, disponibilă online, ( IF=1.150,
AIS=0.197).
Lucrări trimise spre publicare în reviste cotate ISI
1. D. Babusca, A. C. Morosanu, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Spectral
and quantum mechanical study of some azo-derivatives, trimisă la Journal of
Molecular Liquids.
Lucrări publicate în reviste proceedings ISI
1. D. Babusca, A. C. Benchea, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, and D. O. Dorohoi,
Solvent empirical scales and their importance for the study of intermolecular
interactions, AIP Conference Proceedings, 1796, 030011, 2017, doi:
10.1063/1.4972376.
2. A. C. Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Excited
state molecular polarizability estimated by solvatochromic means, AIP Conference
Proceedings, 1796, 030013 ,2017, doi: 10.1063/1.4972378.
Lucrări publicate in Reviste BDI/B+
1. V. Cloşcă, C. B. Zelinschi, D. Babusca, D.O. Dorohoi, Solvent Empirical Scales for
Electronic Absorption Spectra, Ukraine Journal of Physics, 59, (30), 226-232, 2014.
2. D. Babusca, C. D. Nechifor, M. M. Oprea, D. O. Dorohoi, Spectral study of 3-(p-
cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary solutions, Buletinul
Institutului Politehnic Iași, Tomul LXI (LXV), Fasc. 3, 9, 2015.
3. D. Babusca, M. M. Dulcescu, C. D. Nechifor, D. O. Dorohoi, Spectral characteristics
of the ternary hydroxyl solution of p-pyridazinium–Benzoyl-2,4,6,picril methylid
(PPBPM), Buletinul Institutului Politehnic Iaşi, Tomul LIX(LXIII), Fasc. 3, 51, 2013.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
60
4. A. C. Benchea, D. Babusca, D. O. Dorohoi, Interaction Energies In Solutions of
Azobenzene Compounds, Buletinul Institutului Politehnic Iaşi, Vol. 62 (66), nr. 3,
2016.
5. D. Babusca, A. C. Benchea, D. O. Dorohoi, Intermolecular interactions in ternary
solutions of a disubstituted pyridazinium ylid studied with Kosower solvent empirical
scale, Termotehnica, 2, 59-63, 2015.
6. D. Babusca, D. O. Dorohoi, The solvent-solvent interaction energy estimated by
spectral study of zwitterionic compound binary solutions, Termotehnica, 2, 55-58,
2015.
7. D. Babusca, C. A. Morosanu, D. O. Dorohoi, Solvatochromic study of two
pyridazinium ilids binary solutions, International Conference Knowledge-Based
Organization Vol. XXII No 3 2016.
Articole publicate în reviste de categoria C și D
D. Babusca, Scări de solvent utilizate în solvatocromie, volumul Concursului
Naţional de Referate şi Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, Piatra Neamţ, mai
2015.
A.C. Benchea, D. Babusca, M. Morariu, Color in alternative therapy, The Journal of
Physics and Technics: Processes, models, experiments, Balți, Republica Moldova,
2015.
D. Babusca, Coloranți sintetici, volumul Concursului Naţional de Referate şi
Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, Piatra Neamţ, 2016.
Participări Conferințe Internaționale
a) Lucrări prezentate oral
Spectral study of 3-( p-cumyl)-pyridazinium-benzoyl-2,4,6 picryl methylid ternary
solutions, D. Băbusca, C. D. Nechifor, M. M. Oprea, D. O. Dorohoi, The 4-th
International Colloquim “Physics of materials”-PM-4, 13-14 noiembrie 2014,
București, Romania.
Spectral Study of Specific Interactions Between Zwitterionic Compounds and Protic
Solvents, D. Babusca, C. Morosanu, D. O. Dorohoi, The XXXIX Colloquim
Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august- 3 septembrie 2015, Figuera da Foz,
Coimbra, Portugalia.
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
61
Solvatochromic study of two pyridazinium ylids binary solutions, D. Babusca, C. A.
Morosanu, D. O. Dorohoi, International Conference Knowledge-Based Organization
(KBO), 9-11 iunie 2016, Sibiu, România.
Forte intermoleculare in lichide, D. Babusca, Colocviul Internațional de Fizică Evrika
Cygnus, 28-30 august 2015, Iași, România.
b) Lucrări prezentate poster
Excited state polarizability of some non-polar spectrally active molecules from
solvatochromic analysis, V. Closca, D. Babusca, C. Morosanu, L.M. Ivan, A.C.
Benchea, D.O. Dorohoi, The 31-st European Congress on Molecular Spectroscopy,
(EUCMOS), 24-29 august 2014, Dusseldorf, Germania.
Solvatochromic study of two pyridazinium ylids binary solutions, D. Babusca, D. O.
Dorohoi, The 15-th International Balkan Workshop on Applied Physics (IBWAP), 2-4
iulie 2015, Constanța, România.
Intermolecular interactions in ternary solutions of some pyridazium ylids described by
the solvent empirical scales, D. Babusca, Dana Ortansa Dorohoi, Workshop on
Condensed Matter Research by Means of Neutron Scattering Methods (CMRNS), 4-7
iulie 2015, Constanța, România.
Spectral and quantum-mechanical characterization of some compounds with
biological activity, A. C. Benchea, D. Babusca, D. O. Dorohoi, Workshop on
Condensed Matter Research by Means of Neutron Scattering Methods (CMRNS), 4-7
iulie 2015, Constanța, România.
Quantum-mechanical study and spectral analysis of some derivatives of Rhodamine in
solutions, A. C. Benchea, D. Babusca, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, The XXXIX
Colloquim Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august-3 septembrie 2015,
Figuera da Foz, Coimbra, Portugalia.
Spectral and Quantum Mechanical Studies of Dimerization Reaction of Some
Carbanion Monosubstituted Pyridazinium Ylids, C. Morosanu, D. Babusca, D. O.
Dorohoi, The XXXIX Colloquim Spectroscopicum Internationale (CSI), 30 august-3
septembrie 2015, Figuera da Foz, Coimbra, Portugalia.
Quantum-mechanical and spectral studies of Rhodamine B in ternary solutions, A.C.
Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, The 10-th International
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
62
Conference Processes in Isotopes and Molecules (PIM), 23-25 septembrie 2015, Cluj-
Napoca, Romania.
Solvatochromic studies of two Sudan derivatives in binary and ternary solutions, D.
Babusca, A.C. Benchea, D.G. Dimitriu, D.O. Dorohoi, The 10-th International
Conference Processes in Isotopes and Molecules (PIM), 23-25 septembrie 2015, Cluj-
Napoca, Romania.
Solvent empirical scales and their importance for study the intermolecular interactions,
D. Babusca, A. C. Benchea , A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi,
Conferința de fizică TIM 15-16, 26-28 mai 2016, Timișoara, România.
Excited state molecular polarizability estimated by solvatochromic means, A. C.
Benchea, D. Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, Conferința de
fizică TIM 15-16, 26-28 mai 2016, Timișoara, România.
Solvatochromic Study And Quantum-mechanical Characterization Of Methyl Red,
A.C. Benchea, D. Babusca, C. Podlipnik, D.G. Dimitriu, International Conference on
Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences
(IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016, Brașov, România.
Quantum Mechanical Characterization And Solvatochromic Study Of Quercetine, C.
Morosanu, A. C. Benchea, D. Babusca, D.G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, International
Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and
Environmental Sciences (IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016, Brașov, România.
Spectral and quantum mechanical study of 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)-
coumarin in binary solutions, D. Babusca, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O.
Dorohoi, International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for
Biomedical and Environmental Sciences (IC-ANMBES), 29 iunie–1 iulie 2016,
Brașov, România.
Spectral and quantum mechanical study of some azo derivatives, D. Babusca, A. C.
Morosanu, A. C. Benchea, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, 33-rd European Congress
on Molecular Spectroscopy (EUCMOS), 30 iulie-4 august 2016, Szeged, Ungaria.
Spectral study of Rhodamine dyes in binary and ternary solutions, A. C. Benchea, D.
Babusca, A. C. Morosanu, D. G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, 33-rd European Congress
on Molecular Spectroscopy (EUCMOS), 30 iulie-4 august 2016, Szeged, Ungaria.
Participări Conferințe Naționale
1. Lucrări prezentate oral
Contribuții la studiul interacțiunilor intermoleculare în medii condensate
63
Intermolecular interactions in ternary solutions of disubstituted pyridazinium ylid
studied with Kosower solvent empirical scale, D. Babusca, A. C. Benchea, D. O.
Dorohoi, The 20-th National Conference on Termodynamics (NACOT), 4-5 iunie
2015, Iași, România.
The solvent-solvent interaction energy estimated by spectral study of zwitterionic
compound binary solutions, D. Babusca, D.O. Dorohoi, The 20-th National
Conference on Termodynamics (NACOT), 4-5 iunie 2015, Iași, România.
Scări de solvent utilizate în solvatocromie D. Babusca-, Concursul Naţional de
Referate şi Comunicări Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, 9-10 mai 2015, Piatra Neamţ,
România.
Coloranți sintetici, D. Babusca, Concursul Naţional de Referate şi Comunicări
Ştiinţifice „Ştefan Procopiu”, 21-22 aprilie 2016, Piatra Neamţ, România.
2. Lucrări prezentate poster
Studiul unor vitamine din complexul B prin metode cuanto-mecanice și spectrale, A.
C. Benchea, D. Babusca, D.O. Dorohoi, Sesiunea de comunicări științifice
FARPHYS, 24 octombrie 2014, Iași, România.
Interaction energies in solutions of azobenzene compounds, A. C. Benchea, D.
Babusca, D. O. Dorohoi, The 20-th National Conference on Termodynamics
(NACOT), 4-5 iunie 2015, Iași, România.
Method for estimating the domain of variation of the excited electric dipole moment
from electronic absorption spectra, A. C. Morosanu, D. Babusca, A. C. Benchea, D.
G. Dimitriu, D. O. Dorohoi, The 6-th National Conference of Applied Physics
(CNFA), 26-27 Noiembrie 2016, Iaşi, România.