Post on 12-Jun-2015
Conformaciones y dimensiones características de las cadenas de polímero
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extremo
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Relación característica
Cadena equivalente de Kuhn
Redes ideales
Comportamiento termoelástico del polímero
Teoría de la elasticidad del caucho
Polímeros en Ingeniería Curso 2007-2008
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Gel polimérico
moleculas de solvente
entrecruza-mientos
cadenas de polímero
xerogel
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Conformaciones
una cadena de n enlaces, n-2 ángulos de valencia φ
n~102-104
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Conformaciones
RT >> Δu: dinámica interna rápida
RT << Δu: apenas sin cambio de conformaciones
RTu
nn tg
t
G Δ−= exp2
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Estado cristalino: las cadenas adoptan una única conformación (en hélice habitualmente)
Estado elastomérico (o solución o fundido): cambio de conformaciones con probabilidad dependiente de la energía
3N conformaciones
molkJutg / 32 −≈Δ
molkJu / 12≈Δ
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Propiedades locales: movimientos conformacionales de un monómero en la cadena y su dependencia con el entorno químico
Propiedades globales: distribución de las conformaciones de la cadena, omitiendo detalles sobre la estructura química, características generales de la cadena
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
n segmentos de longitud ℓ
rr
Densidad de probabilidad de encontrar el extremo en con el origen en (0,0,0)
En cadenas vinílicas:
ℓ = 1.58 Å,
rmax= sin(109.47/2)·n·ℓ = 0.816·n·ℓ
rr
22222
223
2 23exp
23),,( zyxr
nr
nzyxW ++=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
llπ
aproximación Gaussiana: n > 10, r << rmax
Distribución estadística
Densidad de probabilidad de encontrar el extremo a una distancia r del origen
),,(4)( 2 zyxWrrw π=
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
la distancia quadrática media extremo-extremo
l
123
1max
n
r
=
=
β
β
∫∞
⋅==0
222 )( lndrrwrr
22222
223
2
23exp
23),,( zyxr
rnr
rzyxW ++=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
π
( )l
123exp),,( 2
3
2/1 nrzyxW =−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= ββ
πβ
Usando el concepto de radio de giro:
∑=
−=N
icig N
R1
22 1 rr 2 ∑=
=N
iic N 1
1 rr
en la cadena ideal: 6
22
rR g =
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
√‹r2›
Rg
Ejemplos de cálculo teórico:
θ fijo, φ libren segmentos de longitud ℓ
∑∑
∑∑
∑
= =
= =
=
⋅=
⋅=
=
n
i
n
jji
n
i
n
jji
n
ii
r
r
1 1
2
1 1
2
1
ll
ll
lr
rr
mmii
ii
ii
ii
)cos(
cos
cos
22
222
21
2
θ
θ
θ
−=⋅
=⋅
−=⋅
=⋅
±
±
±
l
l
l
l
ll
ll
ll
ll
θθ
cos1cos122
+−
≅ lnr
θ = 109.5 º22 2 lnr =
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Ejemplos de cálculo teórico: φ no es libre
Interferencias estéricas entre grupos de la cadena
)3
cos1(2
)( 0 φφ −=V
V
trans
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−∝
kTVp )(exp φ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
+⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
=φφ
θθ
cos1cos1
cos1cos122 lnr
Relación característica
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−+
⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
=φφ
θθ
cos1cos1
cos1cos122 lnr
En la cadena real: ángulos de enlace, impedimentos estéricos, etc…
El ratio característico C
C depende del grado de polimerización n y tiende a un valor constante: C∞
θ = 109.5 º
Relación característica
La conformación también depende del entorno:
22
0
2 lCnrCrrandom
==
- short-range effects: ángulos de enlace, etc..
- Long-range effects: interacción termodinámica polímero-entorno
0
2r
Θ conditions buen solvente
0
22 rα
mal solvente
0
22 rα
Energía de interacción compensa la exclusión de volumen
Cadena equivalente de Kuhn
La cadena equivalente de Kuhn de una cadena real de (ν,l) :
cadena aleatoria de (νK,lK) tal que
(1) tienen la misma longitud máxima
(2) tienen la misma distancia cuadrática extremo-extremo :
2
2
Redes ideales
Nx nudos
Nc cadenas
x
xAx M
mNN =
2x
xc NNϕ
=
cu
uA NM
mN 1
=νuc MM ν=
ξ
l21
21
21
0
2 νξ Cr ==
mesh size
Peso molecular medio entre nudos
nudos de de funcionalidad ϕx
Unidades monoméricas por cadena
hallazgos fenomenológicos :
• alta deformabilidad y recuperación completa
• a V constante
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
elasticidad cristalina vs ‘elasticidad del caucho’
• deformación de enlaces en el retículo
• pequeñas deformaciones
• grandes energías
• cambios conformacionales
• grandes deformaciones
• pequeñas energías
f
f
Q
Comportamiento termoelástico del polímero
hallazgos fenomenológicos :
• alta deformabilidad y recuperación completa
• a V constante
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
requisitos
• cambios conformacionales
• grandes deformaciones
• pequeñas energías
f
f
Q
• alto índice de polimerización
• T > Tg ( ΔUconf << RT )
• amorfo
• retículo de enlaces físicos o químicos
Comportamiento termoelástico del polímero
Comportamiento termoelástico del polímero
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)
E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0
información estructural,
microscópica
Nc, Nx, ρ, Mc, ... medida experimental
macroscópica
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)
E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0
G = U + pV - TS
f = ∂G / ∂L , f = f (L) (termodinámica)
ΔG = - T ΔS (ΔU ≈ 0 , ΔV ≈ 0 )
ΔS = k·ln (W’ / W) (Boltzmann, W de la cadena aleatoria)
Teoría de la elasticidad del caucho
f
f
Q
p p
Teoría de la elasticidad del caucho
“origen entrópico” de la elasticidad del caucho
G = G (T, p, L) f = ∂G / ∂L =
= ∂(H - TS) / ∂L =
= (∂H / ∂L) -T (∂S / ∂L) =
≈ (∂U / ∂L) -T (∂S / ∂L) = fu + fe≈ -T (∂S / ∂L)
fe / f ≈ 0.8 ÷ 0.9
(como en el gas perfecto)
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
hipótesis :
• deformación a V const (ΔV = 0 )
• retículo perfecto de Nc cadenas iguales
• en el estado no deformado cada cadena puede adoptar todas las conformaciones (cadena aleatoria no perturbada)
• todas las conformaciones posibles tienen la misma energía (ΔU = 0 )
• la deformación es afín (variantes)
• S = Σ si
ΔG = - T ΔS
si ~ k·ln Wi = k·ln [ (3/(2πn l2))3/2·exp(-3ri2 / (2n l2)) ]
= const - k·(-3ri2 / (2 ‹ri
2›))
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
deformación uniaxial :
Teoría de la elasticidad del caucho
x
y
z
y’ = λy·y
z’ = λz·z
x’ = λx·x
λx λy λz
deformación uniaxial isócora :
Teoría de la elasticidad del caucho
densidad de cadenas “elásticamente efectivas”, o “activas”
(cadenas pendientes, bucles, ...)defectos topológicos de la red
enmarañamientos (entanglements)
red real red estequiométrica
Teoría de la elasticidad del caucho
deformación uniaxial :
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5 6
lambda
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
deformación isótropa :
OJO : ¡deformación no isócora!
redes hinchadas
Teoría de la elasticidad del caucho
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
teoría de retículo “fantasma” :
Nc ζ , con ζ ≡ (1 – 2 / φx )·Nc el rango de ciclos de la red
Teoría de la elasticidad del caucho