Post on 15-Sep-2018
CHAPITRE 4
APPLICATIONS EN
THERMOCHIMIE
1- EFFET DE LA TEMPÉRATURE SUR LES
ENTHALPIES DE RÉACTION Soit une réaction chimique d’équation.
On cherche la valeur de Dr H(T2) de l'enthalpie à une température
T2 connaissant celle à T1.
Loi de KIRCHOFF:
Application: Loi de Kirchoff Soit la réaction d’équation :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g)
avec DrH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.
Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650 K
Données:
On doit écrire la loi de Kirchhoff et calculer DrC°P
DrC°P = 4 C°P (HCl) +C°P (CCl4) - 4C°P (Cl2) – C°P(CH4)=28.56 J K-1 mol-1
DrH°(650 K) =DrH°(298K) + DrC°P (650-298)
DrH°(650 K) =-401,08 103 + 28,56*(650-298) = -391,03 kJ/mol.
Réponse
2- Loi de HESS
Comme l'enthalpie est une fonction d'état, la loi de Hess est à
proprement parler une évidence. Il est tout de même profitable de
se remémorer les 3 formulations suivantes:
-Le changement d'enthalpie d'un processus ne dépend que de
l'état initial et de l'état final du processus, et non des états
intermédiaires traversés.
-Le changement d'enthalpie d'un processus qui parcourt plusieurs
états transitoires est la somme des enthalpies des processus
transitoires.
-Le changement d'enthalpie d'un processus cyclique fermé est
nul.
3-ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION
ΔfH°T (X,) L’enthalpie (molaire) standard de formation d’un corps est
l’enthalpie de formation d’une mole de ce corps dans son état
standard à partir des éléments pris isolément à la température
considérée et chacun étant dans son état naturel.
L’état naturel de la plus part des éléments chimiques est solide.
-- les gazs nobles ou rares sont des gaz monoatomiques.
--Les éléments H, N, O, F, Cl, ont un état naturel gaz en molécules diatomiques.
Rque: Par conséquent, l'enthalpie standard de formation des
éléments eux-mêmes est par définition nulle. Les réactions
suivantes sont des exemples de réaction de formation standard
Exemples
EXEMPLES:
Puisque H est une fonction d'état:
Application Le nitrile acrylique est un intermédiaire dans la fabrication
de la fibre synthétique Orlon. Il peut être élaborer suivant la
réaction :
CH3-CHO + HCN --> CH3-CHOH-CN (1)
Quelle est l'enthalpie standard de cette réaction à 25°C ?
On donne les enthalpies standard de formation à 25° C
suivantes en kJ mol-1 :
HCN -130
CH3-CHO -166
CH3-CHOH-CN -1980
CO2 gaz -393
H2O liquide -285
Réponse
3 C solide + 2,5 H2 gaz + 0,5 O2+ 0,5 N2 --> CH3-CHOH-CN (2)
DfH°(2) = -1980 kJ mol-1
2 C solide + 2H2 gaz + 0,5 O2 --> CH3-CHO gaz (3)
DfH°(3) = -166 kJ mol-1
C solide + 0,5 H2+ 0,5 N2--> HCN (4)
DfH°(4) = -130 kJ mol-1
(1)= (2) - (3)- (4)
DrH°(1) = DfH°(2) - DfH°(3) - DfH°(4)
DrH°(1) = -1980-(-166 )-(-130) = -1684 kJ mol-1.
4-Énergie de liaison
L’enthalpie standard de liaison est l’enthalpie standard de la
rupture homolytique (sans apparition de charges) de la liaison
en phase gazeuse. On la confond souvent avec l’énergie de
liaison D0 qui est l’énergie de la réaction à 0 K.
AB (gaz, T=0K) A (gaz, T=0K) + B(gaz, T=0K)
Les enthalpies standard moyennes de liaison sont à peu près
transférable d’une molécule à l’autre et permettent l’estimation
des enthalpies standard de réaction.
liaison H—H C—H O—H C—C C=C
D0 (0 K) 432,0 411 458 337 607
ΔrHºl (298 K) 435,9 416 463 342 613
Application: Énergie de liaison
Soit la réaction d’équation :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g) DrH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.
1. Connaissant les enthalpies standard de formation des composés à 298 K
calculer l'enthalpie standard de formation de CCl4 (g).
• En déduire l'énergie de la liaison C-Cl.
• Déterminer l'enthalpie standard de formation du trichlorométhane (chloroforme)
Données : DH° (C-H) = 415 kJ / mol à 298 K
Enthalpie molaire de vaporisation du trichlorométhane : 30,4 kJ/mol
Réponse
Enthalpie standard de formation CCl4 (g):
DrH° (298 K) = 4DfH° (HCl(g))+DfH° (CCl4(g))- 4 DfH° (Cl2(g))-DfH° (CH4(g))
DfH° (CCl4(g)) = DrH° (298 K) - 4DfH° (HCl(g)) + 4 DfH° (Cl2(g))+DfH° (CH4(g))
DfH° (Cl2(g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence
DfH° (CCl4(g)) = -401,08 -4*(-92,3) + 4*0 +(-74,6) = -106,48 kJ/mol.
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g)
suite
DfH° (CCl4(g)) = 716,7 + 4DfH° (Cl(g))-4 DH° (C-Cl)
DH° (C-Cl) = 0,25 * 716,7+ 121,3 - 0,25*(-106,48)
DH° (C-Cl) = 327,1 kJ/mol.
Énergie de la liaison C-Cl :
On réalise un cycle thermochimique suivant
Fin Enthalpie standart de formation CHCl3 :
réaliser un cycle thermochimique
DfH° (CHCl3(l)) = 716,7 + 3DfH° (Cl(g))+DfH° (H(g))-3DfH° (C-Cl)
-DfH° (C-H) -DvapH° (CHCl3)
DfH° (CHCl3(l)) =716,7+3*121,3 + 218-3*327,1-415-30, 4
DfH° (CHCl3(l)) = -128,1 kJ/mol.
5-Enthalpie de combustion Comme la réaction de combustion est facile à faire, on utilise les
valeurs des enthalpies de combustions des composés pures pour
calculer l’enthalpie de réaction.
Exemple:
combustion de l'octane :
C8H18 (g) + 12,5 O2 (g)-->8 CO2 (g) + 9 H2O (liq)
DrH° comb = 9DfH° (H2O(liq))+8 DfH° CO2 (g) - DfH° C8H18(g)
DfH° (O2(g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence
DrH° comb = 9 * (-285,84)+ 8*(-393,5) +227,4 = -5483 kJ/mol
-285.84
H2 O(l)
Application Connaissant les enthalpies de combustion standard du
butane -2877,13 kJ mol-1 , déterminer l'enthalpie de
formation du n butane.
4 C solide + 5 H2 gaz --> C4H10 gaz (1)
C4H10 gaz + 6,5 O2 -->4 CO2 + 5 H2O liq (2)
H2 + 0,5 O2--> H2O liq (3)
C solide + O2--> CO2 (4)
(1) = 4*(4) + 5*(3) - (2)
DHf0 = 4*(-393) + 5*(-285,84) + 2877,13 = -126 kJ mol-
Composé H2 O(l) CO2(g)
DfH° (kJ/mol) -285.84 -393
6-Énergie de résonance du
benzène
L’énergie de résonance est la différence entre l’énergie du
benzène hypothétique de Kékulé et l’énergie du benzène réel.
On va la calculer en utilisant le cycle ci-dessous.
suite
L’enthalpie de formation du benzène est ΔfHº(C6H6)= 82,93
kJ.mol−1.
On obtient donc pour l’enthalpie molaire standard de résonance :
ΔHºm,rés(C6H6) = 6 ΔHºm,sub(C graphite) + 3 ΔrHºl(H2) - 3 ΔrHºl(C—C)
- 3 ΔrHºl(C=C) - 6 ΔrHºl(C—H) - ΔfHº(C6H6)
Numériquement : ΔHºm,rés(C6H6) = 164 kJ.mol−1.
L’ÉNERGIE RÉTICULAIRE
L’enthalpie standard réticulaire d’un cristal ionique
est l’enthalpie standard de la réaction de dissociation
du cristal ionique en ions séparés en phase gazeuse.
Par exemple, pour le chlorure de sodium :
ΔrHºm,rét(NaCl, 298 K)
L’enthalpie standard réticulaire est parfois confondue
avec l’énergie réticulaire qui est l’énergie interne de la
même réaction à 0 K.
Pour obtenir une valeur expérimentale de l’énergie
réticulaire, on utilise le cycle de Born-Haber :
CYCLE DE BORN-HABER
ΔrHºm,rét(NaCl) = Ei(Na) - AE(Cl) - ΔfHº(NaCl) + ΔHºm,sub(Na) + 1/2 ΔrHºl(Cl2
-
IONISATION La réaction de première ionisation d’une espèce X a pour
équation :
Son enthalpie molaire standard ΔrHºm,ion(T) est souvent
confondue avec l’énergie d’ionisation, notée Ei, qui est en
fait l’énergie interne standard de la réaction à 0 K.
X et X+ doivent être à l’état gaz.
On peut ioniser X+ et obtenir une énergie de deuxième
ionisation.
L’énergie d’ionisation est définie positive puisque reçue
par le système.
ATTACHEMENT ÉLECTRONIQUE
AFFINITÉ ÉLECTRONIQUE
Il s’agit de la réaction dans laquelle une espèce chimique
X capture un électron en phase gazeuse:
L’affinité électronique AE est l’énergie interne de la
réaction inverse à 0 K. On assimile généralement
l’enthalpie de la réaction d’attachement électronique
ΔrHºm,att(T) à l’opposé de l’affinité électronique - AE.
ENTROPIES et ENTHALPIE LIBRE
DES RÉACTIONS CHIMIQUES
Comme pour la fonction enthalpie, on utilise le fait que
l’entropie est une fonction d’état, ce qui permet d’écrire :
ΔrS°T = ΣST°(P) - Σ ST°(R)
avec P= produits R= réactifs
ΔrG°= ΔrH° - T ΔrS°