Post on 11-Aug-2019
Struktur und Reaktivität von Carbanionen
Vorlesung OC-V
steigender s-Anteil (nahe am Kern) stabiler
steigende Reaktivität (Nucleophil und Base)
In Lösung: Carbanionen haben immer Gegenionen!
Kovalente Bindung Coulomb-Anziehung
Je “freier“ das Carbanion, desto größer ist seine Reaktivität!
Erzeugung freier Carbanionen
Vorlesung OC-V
Wie erreicht man eine gute Trennung von Ionenpaaren?
1 Gutes Donorsolvens
2 Großes Kation (Coulomb-Term) 3 Thermodynamisch stabile Carbanionen= thermodynamische Schwächung der C-M Bindung
Coulomb-Wechselwirkung im großenR4N+ -Kation am geringsten
Chelatbildner erzeugen solvens-getrennte Ionenpaare oder solvatisierte Ionen
Vorlesung OC-V
Stabilität von Carbanionen in der Gasphase
Gasphasenaciditäten können auch indirekt aus thermodynamischen Daten bestimmt werden
Dissoziationsenthalpien aus Ion-Cyclotron-Resonanz-MS-Experimenten
kJ/mol kJ/mol
Vorlesung OC-V
Gasphasen-Aciditäten
In den einzelnen Reihen plausible Abstufungen
Zwischen den Reihen auffallende Sprünge:Toluol (379) acider als H2O (391)Malodinitril (336) acider als AcOH (349)
Für die Lösungscarbanionstabilität muss der Einfluß der Solvatation berücksichtigt werden.
Vorlesung OC-V
Thermodynamische Aciditätsskalen
In H2O (pKA = 15.7) lassen sich nur stärkere Säuren untersuchen, d.h. Carbanionen mit geringerer Basizität als OH-.
In DMSO (pKA = 35.1) lassen sich nur Carbanionen mit geringerer Basizität alsuntersuchen.
Lösung: Vergleich mit einer anderen stärkeren Base und Extrapolation:
Ähnlich bei delokalisiertenAnionen, abweichend bei Alkoholen und Carbonsäuren. Grund:Unterschiedliche Lokalisierung der negativen Ladung am Heteroatom.
Vorlesung OC-V
MSAD-Skala
Basenstärke wichtiger Basen (angepasst an MSAD):
Basenstärken aus Deprotonierungs-enthalpien in iPrOH (JACS 1991, 113, 7068)Entspricht einer Basizitätsskala in Hexan/Et2O (9:135):
Extrapolationen aus MSAD-Skala
Vorlesung OC-V
Absolute Austauschgeschwindigkeiten
*(Reprotonierung bei sperrigen Carbanionen langsamer)
*
Vorlesung OC-V
Negative Hyperkonjugation
Präparativ sehr wichtig: Wittig-Reaktion, Peterson-Olefinierung, Corey-Seebach-Umpolung etc.
Vorlesung OC-V
Enantioselektive Deprotonierung
= chirale Li-Base, die für enantioselektiveDeprotonierungen verwendet wird
Vorlesung OC-V
Dirigierende ortho-Metallierung
Bereits vorhandene funktionelle Gruppen dirigieren die Deprotonierung in bestimmte Positionen (vor allem bei Aromaten)
Vorlesung OC-V
Halogen-Metall-Austausch: Grignard-Reaktion
Schlenck-Gleichgewicht hängt ab vom Rest R, dem Halogen und dem Lösemittel
Schlenck-Gleichgewicht
Vorlesung OC-V
Halogen-Metallaustausch
Grignard-Synthese: radikalischer SET
Die Radikalanionen bleiben an der kationischen Oberfläche assoziiert. Trotzdem racemisieren sie schnell!
Reaktive Metalle greifen Alkyl- bzw. Arylhalogenide nucleophil an und übertragen nacheinander 2 Elektronen.
Lithiumorganyle: At-Komplexe
Lithiumorganyle bilden hypervalente At-Komplexe mit Halogeniden. Dabei werden leere d-Orbitale am Halogenatom besetzt.
Gemittelte 13C-NMR-Verschiebungen:
JACS 1991, 1414 und 1989, 3444
Dieser Mechanismus ist extrem schnell und läuft bereits bei -100°C ab
X-ray At-Komplex
Vorlesung OC-V
Vielfältige Produktpalette aus Grignard-Reaktionen
Grignard-Verbindungen greifen praktisch alle C-Elektrophile an, vor allem Carbonylgruppen und Nitrile, Imine dagegen wesentlich langsamer. Meist verlaufen diese Umsetzungen mit hoher Ausbeute.