COULOMETRIA

Princípios gerais, instrumentação e aplicações

CoulometriaMétodo baseado na medida da quantidade de

eletricidade necessária para converter um analito quantitativamente a um novo estado de

oxidação. Método absoluto: dispensa o uso de calibração. Comparada à eletrogravimetria, é um método

mais rápido e não necessita que o produto seja um sólido

Método de boa exatidão

Coulometria Grandezas importantes:

Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente constante de 1 ampère durante 1 segundo

Q = It

Para correntes variáveis;

Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou 6,022 x 1023elétrons). Carga do elétron = 1,6022x10-19 C

Logo: 1 F = 96.485 C

tidtQ0

Coulometria

Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica

ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica

Dissolução de um metalRedução de um íonOxidação ou redução de uma espécie

solúvel

Coulometria Condições:

A ocorrência de apenas uma reação.

Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%, ou seja, cada Faraday deve promover uma transformação química no analito equivalente a 1 mol de elétrons

Tipos de métodos Coulometria com Potencial controlado

(coulometria potenciostática): Neste caso, o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente uma variação da corrente ao longo do experimento.

Coulometria com corrente constante (titulação coulométrica): Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento.

Coulometria com Potencial controlado Mantém-se o

potencial em valor pré-determinado até que a corrente se anule, indicando o término da reação.

A carga (C) é obtida pela integração da curva corrente/tempo ou pelo coulômetro químico.

Previne-se reações paralelas, indesejáveis.

Coulometria com Potencial controlado Instrumentação

Células: Eletrodo de trabalho de rede de Pt, um fio de platina

como contra-eletrodo e um eletrodo de referência como o ESC

Eletrodo de trabalho de poço de mercúrio Útil na separação de elementos facilmente reduzíveis Útil na determinação de cátions metálicos que formam

metais solúveis no mercúrio.

Eletrodo de trabalho (a) rede de platina, (b) poço de mercúrio

Aplicações Determinação de inúmeros elementos em

compostos inorgânicos

Determinação eletrolítica de compostos orgânicos.

Ex.: redução do ácido tricloacético em cátodo de mercúrio

Coulometria com Potencial controlado

Coulometria com corrente constante A integração da

corrente é simples Desvantagem: Em

amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.

Pode ser denominada

de Titulação Coulométrica

Titulações Coulométricas Fonte de corrente constante (galvanostato) Uso de agente auxiliar eficiência de 100% de

corrente Fe2+ em anodo de Pt

Fe2+ Fe3+ + e-

Conc. Fe2+, E (i cte), Decomp. H2O; Adição de Ce (III) para evitar o decréscimo da

eficiência de 100% de corrente Ce3+ Ce4+ + e-

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Titulações CoulométricasO equipamento: Fonte de corrente constante, uma célula de titulação (B), um cronômetro e um dispositivo de medida de corrente.

AB: eletrodo de trabalho (gerador); Eletrodo auxiliar

Fonte de corrente constante de grandeza conhecida Solução Padrão

Cronômetro Bureta Elétrons adicionados ao analito via

corrente direta reagem com o analito até atingir o ponto final.

A quantidade de analito é determinada a partir do valor de corrente e do tempo.

Ponto final detectado pelo uso de indicador ou potenciometricamente.

Titulações Coulométricas

Titulação coulométrica Vantagens:

Eliminação de problemas relacionados a solução padrão

Pequenas quantidades de amostra Uma única fonte de corrente constante pode

ser utilizada para titulações de precipitação, complexação, neutralização e oxi-redução.

Facilidade de automação. Medidas corrente X tempo obtidas com grande

exatidão

Titulação de Neutralização Geração de íons hidróxido (OH-)

Geração de íons hidrogênio (H+) Titulação de precipitação e formação de

complexo

Reações da oxidação-redução

Titulação coulométrica