Post on 21-Apr-2015
Aplicações da calorimetria ao estudo de soluções de polímeros e/ou surfatantes
Histórico
Modos de operação :
isotérmico – processos induzidos por tempo ou composiçãovarredura (DSC) – induzidos por variação de temperatura (endo – aquecimento, exo- resfriamento)
Características : indestrutível, insensível ao tipo de amostra, não específica, alta sensibilidade
Por que medir calor ?
- determinação das variações de entalpia de um processoCalorimetria vs. van’t Hoff
-balanço das contribuições entálpicas e entrópicas- balanço de interações (solvatação, soluto-soluto…)- Cp (em água) – efeito hidrofóbico (solvatação)
Microcalorí-metros Isotérmicos:
Sensibilidade
Calorimetria isotérmica – Equipamentos
ThermometricSweden
Exemplos de Aplicações
Micelização/Agregação de surfatantes/copolímeros Exemplo CTA2SO4
Titulação calorimétrica – adição de solução acima da cmc
Abaixo da cmc :
Hobs = dilH + demicH
Acima da cmc:
Hobs = dilH
micH = - demicH
Interação Polímero-Surfatante
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040-4
-2
0
2
4
6 Diferença entre as entalpias de diluição de SDS em PEO e água
P0.6k P1.5k P4.6k B10k P100k
dil H
/ kJ
mol
-1
[SDS] / mol L-1
SDS + PEO
Cac, Csat
Determinação das concentrações críticas – acompanhamento do processo
Calorimetria diferencial de varredura de alta sensibilidade (HSDSC)
Histórico – J. Brants (USA), PL Privalov (ex-USSR – John Hopkins)
Princípio de funcionamento
Equipamento VP-DSC, MicroCal
Volume amostra – 0.5 mLTemperaturas entre –10 e 130 oC (up and downscan)Velocidades de varredura < 1-1.5 grau min-1
Características do experimentosAmostras – Velocidade de varredura – aquecimentos/resfriamento
Aplicações:Micelização de copolímeros-bloco EO-PO-EO
Interpretação dos resultados -
micH > 0
(desidratação de PO)
micG/kJ mol-1 = -7.68 – 0.0160 NEO – 0.150 NPO
micH/kJ mol-1 = -9.39 – 1.167 NEO + 5.85 NPO
Mudanças conformacionais de polímeros Desnaturação de proteínas
Proteína - transferrin
Deconvolução
Cp
Transições de fase em lipossomasLipossomas de Dimiristoil-Fosfatidilglicerol - KA Riske, MT Lamy-Freund, IF/USP
Transições de fase em sistemas de mesofases efeito da velocidade de varredura
Benoist – Thermochim Acta 1989