Post on 04-Apr-2015
ALCANES CYCLIQUESALCANES CYCLIQUES
CHAPITRE 4CHAPITRE 4
Vollhardt – Chapitre 4
4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS 4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CYCLOALCANESPHYSIQUES DES CYCLOALCANES
Selon IUPAC => Cycloalcane = Selon IUPAC => Cycloalcane = CCnnHH2n2n
Exemples:Exemples:
O
Cycloalcane substituésCycloalcane substituésExemples:Exemples:
NOMENCLATURENOMENCLATURE
NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)
Cl
CH2CH3
1-chloro-1-éthylcyclohexane
1,1,2,3,5-pentaméthylcyclopentane
NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)
Isomérie Isomérie ciscis et et transtrans lorsque plus lorsque plus de deux substituants sont localisés de deux substituants sont localisés sur des atomes de carbone sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcanedifférents sur un cycloalcane
Exemples:Exemples:
NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)
Exemples:Exemples:
Nomenclature systématique (Exercice 14, Chap 4, 3ième éd. Exercice 17, Chap. 4, 4ième éd.)
PROPRIÉTÉS PHYSIQUESPROPRIÉTÉS PHYSIQUES
Point d’ébullition et de fusion plus Point d’ébullition et de fusion plus élevésélevés
Masse volumique plus élevés => Masse volumique plus élevés => interactions de London plus interactions de London plus marquéesmarquées
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite)PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite)
(valeur de l’alcane non-cyclique correspondant )
(-42,1)
(-0,5°C)
(36,1)
(68,7)
(98,4)
(125,7)
4.2 TENSION DE CYCLE ET 4.2 TENSION DE CYCLE ET STRUCTURE DES STRUCTURE DES CYCLOALCANESCYCLOALCANES
Les premiers chimistes ont observés Les premiers chimistes ont observés beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature (donc, les + stables!)(donc, les + stables!)
Dans les petits cycles comme le Dans les petits cycles comme le cyclopropane et cyclobutane les angles de cyclopropane et cyclobutane les angles de liaisons sont respectivement de 60° et 90° liaisons sont respectivement de 60° et 90° ce qui diffère considérablement de la valeur ce qui diffère considérablement de la valeur tétrahédrique (109.5°) => tension de cycletétrahédrique (109.5°) => tension de cycle
La chaleur de combustion des cycloalcanes La chaleur de combustion des cycloalcanes révèlent l’existence d’une tension de cycle révèlent l’existence d’une tension de cycle => voir tableau 4-2. => voir tableau 4-2.
QUATRE GROUPES DE QUATRE GROUPES DE CYCLOALCANESCYCLOALCANES
1. Petits cycles => 3 et 4 membres1. Petits cycles => 3 et 4 membres 2. Cycles courants => 5, 6 et 7 2. Cycles courants => 5, 6 et 7
membresmembres 3. Cycles moyens => 8 à 12 3. Cycles moyens => 8 à 12
membresmembres 4. Grands cycles => 13 membres 4. Grands cycles => 13 membres
et pluset plus
TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE
En 1885, Baeyer prédit que le En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle cycle le + stable est le cycle à 5.à 5.
Atomes dans Atomes dans le cyclele cycle
Angle interne Angle interne du cycle plandu cycle plan
109,5° – 109,5° – Angle interneAngle interne
33 6060 49,549,5
44 9090 19,519,5
55 108108 1,51,5
66 120120 -10,5-10,5
77 128,5128,5 -19-19
88 135135 -25,5-25,5
Adolf von Baeyer(1835-1917)
TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE
En 1885, Baeyer prédit que le En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle cycle le + stable est le cycle à 5.à 5.
Adolf von Baeyer(1835-1917)
109°(tétraèdre)
109°(tétraèdre)
109°(tétraèdre)
TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE
Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6.Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6.
Les cycles ne sont pas plans.Les cycles ne sont pas plans.
Les cycles se plient et se tordent afin de Les cycles se plient et se tordent afin de minimiser les 3 éléments suivants :minimiser les 3 éléments suivants :
a)a) Tension de cycle Tension de cycle (quand angle de cycle (quand angle de cycle 109°)109°)
b)b) Interactions d’éclipseInteractions d’éclipse
c)c) Encombrement stériqueEncombrement stérique
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite) Influence la structure Influence la structure
et les conformations et les conformations des petits des petits cycloalcanescycloalcanes
Dans le cyclopropane Dans le cyclopropane les liaisons C-C les liaisons C-C adoptent une adoptent une configuration coudée configuration coudée où l’angle interorbital où l’angle interorbital est de 104°.est de 104°.
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
Dans le cyclopropane les liaisons C-Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est coudée où l’angle interorbital est de 104°.de 104°.
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
Pas stables alors Pas stables alors les cycles à 3 ?!?les cycles à 3 ?!?
Susceptible à Susceptible à l’ouverture de l’ouverture de cycle, mais ils cycle, mais ils existent !existent !
PyréthrinesInsecticide naturel
(pédiculicide)Chrysanthème
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
CuriositéCuriosité En 2009, des En 2009, des
japonais préparent japonais préparent un tétrahédrane (4 un tétrahédrane (4 cycles à trois cycles à trois fusionnés !)fusionnés !)
Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 3172
Si
Si
Si
F F
F F
Me MeMe
Me
MeMe
Me MeMe
tétrahédrane
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 8 H éclipsés)
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 8 H éclipsés)
TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)
(si plan, 10 H éclipsés)
4.3 LE CYCLOHEXANE4.3 LE CYCLOHEXANE
Conformation chaiseConformation chaise
Aucun H éclipsé
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)
Conformation bateau Conformation bateau (28,9 kJ mole(28,9 kJ mole-1 -1 moins stable que la chaise)moins stable que la chaise)
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
axial
équatorial
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
HH
Dessiner le cyclohexane
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)
Interconversion chaise-chaiseInterconversion chaise-chaise
À 25°C, 2 x 105 s-1.
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) D4B.MOV
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) Interconversion chaise-chaiseInterconversion chaise-chaise
Ha
Hb
Ha
Hb
1
234
5 6
1
23
4 5 6
12
34
5
6
Ha
Hb
1
2
3
4
5
6
chaise demi-chaise bateau-croisé
1
Hb
Ha
2
3
4 5
6
Hb
Ha
chaise demi-chaise
LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) D4A.MOV