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STOFFLICHE NUTZUNG VON BIOMASSE
MIT HILFE VON NAH- UND ÜBERKRITISCHEM WASSER
– HOMOGENKATALYSIERTE DEHYDRATISIERUNG
VON POLYOLEN ZU ALDEHYDEN –
Dem Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)
genehmigte
Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur Lothar Ott
aus Erlenbach am Main
Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. H. Vogel Mitberichterstatter: Prof. Dr. E. Gruber Tag der Einreichung: 08. September 2005 Tag der mündlichen Prüfung: 31. Oktober 2005
Darmstadt 2005
D 17
“When Love Feels Like Magic, It's Called Destiny. When Destiny
Has A Sense Of Humor, It's Called Serendipity.”
Diese Arbeit widme ich meiner Ehefrau Andrea und
meiner Tochter Mara.
Danksagung
Die Arbeit wurde im Zeitraum vom 01. Februar 2003 bis 30. Mai 2005 am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter Leitung von Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Vogel durchge-führt. An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben: Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Vogel für das Ermöglichen dieser interessanten Arbeit und die ausgezeichnete Betreuung. Herrn Dr.-Ing. Markus Bicker für die sehr gute Zusammenarbeit und für seine Freundschaft. Herrn Dr.-Ing. Alfons Drochner für die Hilfe bei der kinetischen Modellierung mit Presto. Herrn Dipl.-Ing. Holger Wiederhold für die Aufnahme und Bewertung der IR-Gasspektren der Reaktorproben. Herrn Dipl.-Ing. Jens Felix Knoth nicht nur für die Unterstützung bei den FemLab-Simulationen, sondern vielmehr für seine immer vorhandene Kaffeetrinkerlaune. Frau Dipl.-Ing. Silvia Endres für die Durchsicht der Arbeit und die Korrekturvorschläge. Frau Dipl.-Ing. Simone Hain, die es im Büro nicht immer leicht mit uns hatte, für ihr dickes Fell und ihr herzliches Wesen. Allen Hauptvertiefungspraktikanten und Diplomanden, die zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen. Den Mitarbeitern des AK Vogel für ihre stete Diskussions- und Hilfsbereitschaft. Ferner den Mitarbeitern der Werkstätten des Instituts für die zuverlässige und schnelle Durchführung der zahlreichen Arbeiten. Schließlich danke ich von ganzem Herzen meinen Eltern und meinem Bruder,
die mir immer zur Seite stehen und mir so dies alles erst ermöglicht haben.
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht bzw. auf Tagungen
vorgestellt:
M. Bicker, L. Ott, H. Vogel,
Einsatz überkritischer Fluide (SCF) zur stofflichen Verwertung von Biomasse,
Chem. Ing. Tech. 2003, 75(8), 1156.
L. Ott, M. Bicker, H. Vogel,
Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water,
Chem. Ing. Tech. 2004, 76(9), 1292.
L. Ott, M. Bicker, A. Kruse, H. Vogel,
Einfluss von Natriumsulfat auf die Dehydratisierung von Polyolen in nah- und
überkritischem Wasser,
Chem. Ing. Tech. 2005, 77, 124-128.
L. Ott, M. Bicker, H. Vogel,
Catalytic Dehydration of Glycerol in Sub- and Supercritical Water: A New
Chemical Process for Acrolein Production,
Green Chem. 2005, eingereicht.
L. Ott, V. Lehr, S. Urfels, M. Bicker, H. Vogel,
Influence of Salts on the Dehydration of Several Biomass-Derived Polyols in
Sub- and Supercritical Water,
J. Supercrit. Fluids 2005, akzeptiert.
L. Ott, S. Kohl, H. Vogel,
Catalytic Dehydration of 1,2-Butanediol to n-Butyraldehyde in Sub- and
Supercritical Water,
CE&T 2005, akzeptiert.
GVC / DECHEMA - Jahrestagungen, 16.-18. September 2003, Mannheim,
„Einsatz überkritischer Fluide (SCF) zur stofflichen Verwertung von Biomasse“.
NDCat 2004, 2nd French-German-Summer School of Research on New
Developments in Catalysis, 28. September - 01. Oktober 2004, Saarbrücken,
„Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water“.
Green Solvents for Synthesis, 3.-6. Oktober 2004, Bruchsal,
„Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water“.
GVC / DECHEMA - Jahrestagungen, 12.-14. Oktober 2004, Karlsruhe,
„Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water“.
Green-Tech 2005, 4th International Conference and Trade Show on Sustainable
and Renewable Raw Materials with 9th Symposium on Renewable Resources,
2.-3. Februar 2005, Potsdam,
„Catalytic dehydration of glycerol to acrolein in near- and supercritical water“.
DECHEMA / ConNeCat-Partnering-Event, Katalytische Verfahren zur Nutzung
nachwachsender Rohstoffe, 25. Januar 2005, Frankfurt a. M.,
„Stoffliche Nutzung von Biomasse durch katalytische Reaktionen in
überkritischen Fluiden“.
CAFC 2005, 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine
Chemicals, 23.-27. Oktober 2005, Bingen/Mainz,
„Catalytic dehydration of biomass-derived polyols in sub-and supercritical
water“.
Inhaltsverzeichnis vii
1 EINLEITUNG 1
2 LITERATURÜBERSICHT 6
2.1 Überkritische Fluide (SCF) 6
2.1.1 Reinstoffe 6
2.1.2 Mehrkomponentensysteme 8
2.1.3 Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 9
2.2 Nah- und überkritisches Wasser (SCW) 12
2.2.1 Wasserstoffbrückenbindungen 12
2.2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften 13
2.2.2.1 Dichte ρ 13
2.2.2.2 Dissoziationskonstante Kw 14
2.2.2.3 Dynamische Viskosität η 15
2.2.2.4 Selbstdiffusionskoeffizient D 16
2.2.2.5 Statische relative Dielektrizitätskonstante εr 17
2.3 Elektrolyte in SCW 18
2.3.1 Salzlöslichkeit 18
2.3.2 Koordinationschemie von Salzen in SCW 20
2.3.3 Einfluss von Elektrolyten auf die lokale Erhöhung der Dichte 21
2.4 Biomasse als Rohstoffquelle 24
2.4.1 Verwendungspotenzial 24
2.4.2 Energetische Nutzung 26
2.4.3 Stoffliche Nutzung in SCW 27
2.5 Dehydratisierung von Polyolen in SCW 28
2.5.1 Ethylenglykol zu Acetaldehyd 30
2.5.2 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran (THF) 32
2.5.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 33
2.5.4 m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol 34
2.5.5 Glycerol zu Acrolein 36
2.5.6 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd 40
Inhaltsverzeichnis viii
3 EXPERIMENTELLER TEIL 42
3.1 Mikroplant 42
3.2 Durchführung der Dehydratisierungsversuche 44
3.2.1 Ansetzen der Reaktionslösung 44
3.2.2 Versuchsdurchführung 44
3.2.3 Durchführung der quantitativen Analysen 45
4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 47
4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd 48
4.1.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 48
4.1.2 Temperatur- und Druckeinfluss 50
4.1.3 Einfluss verschiedener Zusätze 51
4.2 Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran 53
4.3 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 56
4.3.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 56
4.3.2 Temperatur- und Druckeinfluss 59
4.3.3 Einfluss verschiedener Zusätze 63
4.3.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration 65
4.4 Dehydratisierung von m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol 67
4.4.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 67
4.4.2 Temperatur- und Druckeinfluss 71
4.4.3 Einfluss verschiedener Zusätze 74
4.4.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration 76
4.5 Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein 80
4.5.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 80
4.5.2 Temperatur- und Druckeinfluss 81
4.5.3 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration 87
Inhaltsverzeichnis ix
4.6 Dehydratisierung von 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu
Propionaldehyd 89
4.6.1 Allgemeines und Voruntersuchungen 89
4.6.2 Temperatur- und Druckeinfluss 92
4.6.3 Einfluss verschiedener Zusätze 94
4.6.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration 96
4.7 Fehlerbetrachtung 99
4.8 IR-Messungen der Gasphase 101
4.9 Elektrolyteinflüsse auf die Dehydratisierungen in SCW 105
4.10 Verfahrensvorschlag 112
5 SIMULATION / MODELLIERUNG 123
5.1 Simulation des Temperaturprofils im Strömungsrohr 123
5.2 Modellierung von Selektivität-Umsatz-Diagrammen 135
5.2.1 Verwendetes Reaktormodell 135
5.2.2 Glycerol zu Acrolein 139
5.2.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd 143
6 ZUSAMMENFASSUNG 153
7 AUSBLICK 161
8 LITERATURVERZEICHNIS 163
9 SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN 183
10 ANHANG 186
10.1 Auflistung der verwendeten Chemikalien 186
Inhaltsverzeichnis x
10.2 Analysengeräte und Analysenbedingungen 188
10.2.1 Bestimmung des Glycerol-Gehalts 188
10.2.2 Bestimmung des Acrolein-Gehalts 188
10.2.3 Bestimmung anderer Substanzen 189
10.3 Synthese von 1,4-Anhydroerythritol und -threitol 190
10.4 NMR-Daten von Reaktorproben 192
10.4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol 192
10.4.2 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol 193
10.4.3 Dehydratisierung von m-Erythritol 196
10.4.4 Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol 197
10.5 Lösung der Massenbilanz Glycerol zu Acrolein 199
10.6 Gleichungen für das Temperaturprofil im Reaktor 201
1 Einleitung 1
1 Einleitung
„Die Menschheit ist einer nachhaltigen
Entwicklung fähig – sie kann gewährleisten,
dass die Bedürfnisse der Gegenwart
befriedigt werden, ohne die Möglichkeiten
künftiger Generationen zur Befriedigung ihrer
eigenen Bedürfnisse zu beeinträchtigen.“
– Brundtland Report 1987 –
Der Mensch verbraucht jährlich etwa so viel Erdöl, wie erdgeschichtlich in
1 Mio. Jahren gebildet wurde. Der Höhepunkt der Erdölförderung wird in den
Jahren 2005 bis 2015 eintreten [Eis-2002, Luh-2004], so dass bei gleich-
bleibendem Verbrauch die primären Vorräte in weniger als einem halben Jahr-
hundert aufgebraucht sein werden. Dies wird deutlich, wenn man die
gesicherten primären Erdölreserven mit der akkumulierten Fördermenge
vergleicht: bei linearer Fortführung der Neufindung von primären Ölfeldern und
gleichzeitiger linearer Erweiterung der bisherigen Gesamtfördermenge ist deren
Überschneidung für 2030 absehbar (siehe Abb. 1-1).
1980 1990 2000 2010 2020 2030
0
2
4
6
8
10
nergieinhalt / 1021 J
Jahr
gesicherte Erdölreserven (ohne Tertiärvorkommen) akkumulierte Gesamtfördermenge ab 1982 jährliche Förderleistung lineare Prognosen der Erdölreserven lineare Prognose der akkumulierten Gesamtfördermenge
Abb. 1-1: Erdölbilanz [Ope-2003] mit Prognose.
1 Einleitung 2
Danach müssen erweiterte Fördermethoden eingesetzt werden, die sich in
einer drastischen Verteuerung des Rohöls niederschlagen werden.
Berücksichtigt man die Tatsache, dass die Zahlen von der OPEC (also der
Interessengemeinschaft der Erdölproduzenten) stammen, ist eher von einer zu
optimistischen Schätzung auszugehen, so dass das sog. „easy oil“ vermutlich
schon früher versiegen wird.
Hinzu kommen die rasch wachsende Weltbevölkerung und der damit
verbundene steigende Energiebedarf. Die zunehmende Industrialisierung der
Entwicklungsländer bewirkt zudem einen überproportionalen Anstieg des
Energiebedarfs, wie aus Abb. 1-2 ersichtlich.
1940 1960 1980 2000 2020 2040 2060
2
4
6
8
10
12
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
Bevölkerung / Mrd.
Jahr
Bevölkerungszahl bei mittlere Schätzung Bevölkerungszahl bei hoher Schätzung Bevölkerungszahl bei niedriger Schätzung Bevölkerungszahl bei konst. Geburtenrate Energiebedarf
Energiebedarf / 1021 J
Abb. 1-2: Vergleich des globalen Bevölkerungswachstums [Uno-2005] mit dem Energiebedarf [Eur-2003].
Anstatt nun auf alternative Rohstoffe zurückzugreifen, wird der Mensch in naher
Zukunft die Ausbeutung fossiler Quellen sogar noch verstärken. Die gesteigerte
Verwendung von Erdgas sowie Kohle wird das Ende der „fossilen Ära“ lediglich
verzögern, jedoch nicht verhindern. Für 2003 werden die Erdgasproduktion mit
2,7·1012 Nm3 (2030: 4,3·1012 Nm3 [Eur-2003]) und die gesicherten Erdgas-
vorräte mit 1,5·1014 Nm3 angegeben [Ope-2003], so dass sich für Erdgas eine
statistische Reichweite von über 60 Jahren ergibt. Die bekannten Kohlevorräte
betrugen 2003 1,0·1012 t [Ope-2003] mit einem jährlichen Abbau von 4,6·109 t
1 Einleitung 3
(1998), womit Kohle eine statistische Reichweite von über 200 Jahren besitzt
[Sch-2002].
Allerdings führt die erweiterte Ausbeutung fossiler Ressourcen nicht nur zu
deren schnelleren Versiegen, sondern auch zu einer weiteren Erhöhung der
CO2-Emissionen (siehe Abb. 1-3).
1990 2000 2010 2020 20302,0
2,4
2,8
3,2
3,6
8
10
12
14
16
asse CO2 / 1010 t
Jahr
energiebedingte CO2-Emissionen
Anteil fossiler Rohstoffe am Weltenergiebedarf
Weltprimärenergiebedarf an fossile Rohstoffe / 109 toe
Abb. 1-3: Gegenüberstellung der voraussichtlichen energiebedingten CO2-Emissionen [Eia-2004] und des steigenden Anteils fossiler Rohstoffe am Weltprimär-energiebedarf [Eur-2003].
Zwar war das Weltklima im Verlauf der Erdgeschichte permanent großen
Veränderungen unterworfen, jedoch waren die Zeitkonstanten dieser
Änderungen im Vergleich zur Zeitkonstante der Evolution hinreichend groß, so
dass die Ökosysteme genug Zeit zur Anpassung hatten. Mittlerweile ist der
CO2-Gradient so enorm, dass das Weltklima sich in einer kurzen Zeitspanne in
einem nie gekannten Ausmaß ändert.
Wenn die billigen Kohlenwasserstoffe aus fossilen Quellen zur Neige gehen
und die Atmosphäre kein weiteres CO2 erträgt, ohne irreversiblen Schaden zu
nehmen, bleibt nur die Möglichkeit den ständig durch Photosynthese neu
gebildeten (freien) Kohlenstoff als alternative, nachwachsende Rohstoffquelle
zu erschließen. Dazu ist es notwendig eine nach-fossile und nachhaltige Ära
der Energie- und Materialversorgung zu organisieren und neue chemische
Prozesse für Zwischenprodukte zu entwickeln. Um Biomasse in der
1 Einleitung 4
chemischen Industrie zu etablieren, reicht es nicht aus, lediglich den Anbau der
Rohstoffpflanzen zu fördern. Vielmehr müssen neue Prozesse [Met-2003] und
darauf aufbauend eine biobasierte Wertschöpfungskette („Bioraffinerie“)
[Bus-2005] entwickelt werden, um die fossilen Rohstoffe substituieren zu
können. Derzeit basieren weltweit nur etwa 10 % der eingesetzten
Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie auf Biomasse. In Deutschland wird
bis 2030 eine Steigerung auf 25 % gefordert, wohingegen die USA diesen
Anteil bereits bis 2020 erreichen will [Tha-2000] (siehe Abb. 1-4).
210
50
10
25
90
0
20
40
60
80
100
2000 2020 2090
Jahr
Anteil nachwachsender Rohstoffe an der
Gesamtproduktion / %
flüssige Brennstoffeorganische Chemikalien
Abb. 1-4: Zielsetzung der USA für den Produktionsanteil in der chemischen Industrie auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Diese neuen chemischen Prozesse müssen jetzt entwickelt werden und nicht
erst, wenn die fossilen Rohstoffquellen versiegt sind. Daher ist das Thema
dieser Arbeit die stoffliche Verwertung von Biomasse im Hinblick auf die
Produktion von Zwischenprodukten. Auf Grund des hohen in der Natur
vorkommenden Kohlenhydratanteils liegt es nahe, diese Substanzklasse als
Edukte einzusetzen. Ein Hindernis stellen die Vielfalt und die
Überfunktionalisierung mit Hydroxygruppen annähernd gleicher chemischer
Reaktivität [Lic-1993] dar, was die Vorhersage potenzieller Reaktionswege
erschwert.
Als Modellsubstanzen werden stattdessen Polyole verwendet, die durch
hydrogenolytische Spaltung von Zuckern an einem Metallkatalysator zugänglich
sind [Sch-1993, Bla-2000]. Indem man diese Polyole zu ihren entsprechenden
1 Einleitung 5
linearen Aldehyden dehydratisiert, erhält man Zugang zu einem breiten
Spektrum wichtiger chemischer Zwischenprodukte.
In dieser Arbeit wurden ausschließlich Dehydratisierungsreaktionen in nah- und
überkritischem Wasser (SCW) untersucht. Auf Grund seiner besonderen
physikalischen und chemischen Eigenschaften stellt es für diese
Reaktionsklasse ein geeignetes Reaktionsmedium dar [Sha-1991]. Der Fokus
der Untersuchungen lag dabei auf dem Einfluss von Elektrolytzusätzen auf die
Reaktion. Bekannt war der positiv Effekt von Elektrolyten (v. a.
Magnesiumsulfat) auf die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu
Tetrahydrofuran [Ric-2002]. Übergangsmetallsalze (insbesondere Zinksulfat)
zeigten reaktionsbeschleunigende und selektivitätsverbessernde Effekte bei der
Umsetzung von Zuckern in heißem Hochdruckwasser [Hir-2003, Bic-2005]. Es
wurde versucht, diesen Effekt auf die Dehydratisierung von Polyolen in SCW zu
übertragen und mögliche Erklärungsansätze zu liefern. Dazu sind in einer
Mikroplant (siehe Kap. 3.1) verschiedene – aus Biomasse zugängliche –
Polyole als Edukte umgesetzt worden. Prozessparameter wie Temperatur,
Druck, Konzentration sowie Verweilzeit wurden variiert und das Umsatz-,
Selektivität- und Ausbeuteverhalten bestimmt und optimiert. Die Messungen
fanden sowohl ohne Zusätze, als auch mit Schwefelsäure und verschiedenen
Sulfatsalzen statt.
2 Literaturübersicht 6
2 Literaturübersicht
Bevor ein Überblick über die energetische und stoffliche Nutzung von Biomasse
gegeben wird, werden überkritische Fluide (SCF) bzw. überkritisches
Wasser (SCW) als Reaktionsmedium vorgestellt. Der Fokus liegt dabei im
Besonderen auf dem Verhalten von Elektrolyten und den Umsetzungen von
Biomasse in SCW. Abschließend werden die untersuchten Reaktionen
mechanistisch beschrieben.
2.1 Überkritische Fluide (SCF)
2.1.1 Reinstoffe
Befindet sich ein Reinstoff oberhalb seines kritischen Drucks pc und seiner
kritischen Temperatur Tc bezeichnet man ihn als überkritisches Fluid (SCF).
Wasser besitzt von den gebräuchlichen Substanzen die mit Abstand höchsten
kritischen Daten (siehe Tab. 2.1-1).
Tab. 2.1-1: Kritische Daten ausgewählter Reinstoffe [Vdi-1997].
Substanz ϑc
/ °C
pc
/ MPa
ρc
/ kg m-3
Sauerstoff -119 5 417
CO2 31 7 468
Acetaldehyd 188 56 286
Methanol 241 8 272
Essigsäure 320 58 351
Glycerol 453 67 361
Wasser 374 22 322
Im überkritischen Gebiet existiert keine Phasengrenze mehr und es ist durch
isotherme Kompression nicht mehr möglich, das Fluid zu kondensieren (siehe
Abb. 2.1-1).
2 Literaturübersicht 7
p
T c
p c
fest flüssig überkritisch
gasförmig
Tripelpunkt
kritischer Punkt
Abb. 2.1-1: Schematisches Phasendiagramm eines Reinstoffs [Zhe-1996].
Die intermolekularen Wechselwirkungen der Teilchen korrelieren mit den
physikalisch-chemischen Eigenschaften eines Fluids. Da die Dichte ρ eine
Funktion der intermolekularen Teilchenabstände ist, kann sie im überkritischen
Bereich durch Temperatur- und Druckvariation ohne Durchschreiten eines
Phasenübergangs beliebig von gas- bis flüssigkeitsähnlich verändert werden
(siehe Tab. 2.1-2).
Tab. 2.1-2: Typische Wertebereiche einiger physikalischer Größen für Fluide in verschiedenen Aggregatzuständen [Per-1992, Sch-1994].
Medium Dichte
ρ / kg m-3
Selbstdiffusions-
koeffizient
D / m2 s-1
dynamische
Viskosität
η / Pa s
Gas
1 MPa, 15 bis 30 °C
0,6 – 2,0
10-5 – 4·10-5
3·10-5 – 10-3
SCF
Tc, pc bis 4·pc
200 – 900
2·10-8 – 7·10-8
10-5 – 9·10-5
Flüssigkeit
(org. LSM - Wasser)
1 MPa, 15 bis 30 °C
600 – 1600
0,2 – 2,0·10-9
2·10-5 – 3·10-3
2 Literaturübersicht 8
Andere Stoffeigenschaften sind von der Dichte abhängig und lassen sich somit
ebenfalls durch Temperatur und Druck gezielt variieren. Somit vereinen SCFs
die Vorteile flüssigkeitsähnlicher Dichten (große Dichte bedeutet größerer
Massenfluss bei gleichem Reaktorvolumen im Vergleich zu Gasen) mit
gasähnlichen Transporteigenschaften (geringe Viskosität, relativ großer
Selbstdiffusionskoeffizient). Der Wechsel von gas- zu flüssigkeitsähnlichem
Verhalten kann mitunter einen großen Einfluss auf Reaktionsmechanismen,
Reaktionsgeschwindigkeiten und Gleichgewichtskonstanten haben [Ant-1995].
2.1.2 Mehrkomponentensysteme
Die Komplexität der Phasendiagramme erhöht sich für Mehrkomponenten-
systeme, da gemäß der Gibbsschen Phasenregel für jeden Stoff noch ein
weiterer Freiheitsgrad hinzukommt. Demnach ergibt sich für ein Zweikompo-
nentensystem kein kritischer Punkt mehr, sondern eine kritische Kurve. Für den
einfachsten Fall erhält man diese Kurve durch Verbinden der kritischen Punkte
binärer Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung und die Form des
zweiphasigen Bereichs ähnelt einem „Flugzeugflügel“ (siehe Abb. 2.1-2).
Abb. 2.1-2: Phasendiagramm eines Zweikomponentensystems in p,T,x-Darstellung [Str-1983].
2 Literaturübersicht 9
Im Bereich oberhalb des Flügels hat man eine homogene Flüssigkeit, unterhalb
ein homogenes Gas vorliegen. Die kritischen Punkte der reinen Komponenten
sind mit Cα und Cβ gekennzeichnet, die Dampfdrücke der reinen Komponenten
mit Aα und Aβ. Sofern in einem binären System ein Stoff in relativ niedriger
Konzentration (≤ 5 % (g g-1)) vorliegt, gleicht das Phasenverhalten annähernd
dem der im Überschuss vorliegenden Komponente [Sha-1991, Krä-1996].
Überkritische Fluide werden bei technischen Anwendungen bisher überwiegend
für Trennoperationen eingesetzt. Beispiele sind die Supercritical Fluid
Chromatography oder die Supercritical Fluid Extraction von Koffein, Hopfen,
Nikotin und anderen Naturstoffen mit scCO2 [Sch-1994, Sim-2003]. Des
Weiteren wird scCO2 zur Trocknung und Säuberung von Bauteilen sowie zur
Herstellung von Mikro- bzw. Nanopartikeln verwendet [Per-2000]. Ebenso
existieren Verfahren im Pilotstadium, die überkritisches Wasser mit Sauerstoff
zur Totaloxidation schwer abbaubarer organischer Substanzen nutzen.
Dagegen finden SCFs als Reaktionsmedium zur Gewinnung von
Bulkchemikalien oder Zwischenprodukten noch keine Verwendung, wohingegen
eine erste industrielle Anlage zur Produktion von Feinchemikalien im Jato-
Maßstab existiert [Pol-1999, Hyd-2001, Lic-2003, Hyd-2004, Swa-2005]. Dabei
wird als Reaktionsmedium überwiegend scCO2 für Hydrierungen, Friedel-
Crafts-Alkylierungen, Veretherungen und Hydroformylierungen eingesetzt.
2.1.3 Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
Aus der Theorie des aktivierten Komplexes bzw. Übergangszustands
[Eyr-1935, Atk-1996] resultiert ein Ausdruck für die Druckabhängigkeit der
Geschwindigkeitskonstanten k. Nach dieser Theorie steht die bimolekulare
Reaktion von A und B mit einem aktivierten Komplex [AB]# im Gleichgewicht,
der irreversibel in die Produkte C und D zerfällt (siehe Gl. 2.1-1).
[ ]1 2
1
k k
k−→���⇀↽���
#A + B AB C + D (2.1-1)
2 Literaturübersicht 10
Die aus dieser Theorie resultierende Eyring-Gleichung liefert einen Ausdruck für
k (siehe Gl. 2.1-2).
#Bk G
k Th RT
−∆=
exp (2.1-2)
kB : Boltzmann-Konstante / J K-1
h : Planksches Wirkungsquantum / J s
∆G# : freie Aktivierungsenthalpie / J mol-1
R : universelle Gaskonstante / J mol-1 K-1
T : absolute Temperatur / K
Durch Substitution von ∆G# durch G# – GEdukte und Ableiten nach dem Druck p
bei konstanter Temperatur T ergibt sich:
1 #Edukte
T T
Gk Gp RT p p
∂∂ ∂= − ∂ ∂ ∂
ln (2.1-3)
Der Ausdruck ∂G/∂p entspricht dem mittleren Molvolumen V und man erhält:
( ) ( )11
#Edukte T
d kV V n
dp RTκ = − + −
ln (2.1-4)
EdukteV : mittleres Molvolumen der Edukte
#V : mittleres Molvolumen des aktivierten Komplexes
κT : isotherme Kompressibilität
n : Reaktionsordnung
Für Reaktionen 1. Ordnung oder inkompressible Fluide vereinfacht sich
Gl. 2.1-4 zu:
2 Literaturübersicht 11
#d k Vdp RT
∆= −
ln (2.1-5)
Die Größe #
V∆ bezeichnet man als mittleres molares Aktivierungsvolumen. Es
ergibt sich formal aus der Differenz zwischen dem mittleren Molvolumen des
aktivierten Komplexes und der Summe der mittleren Molvolumina der Edukte i
(Gl. 2.1-6):
# #iV V V∆ = −∑ (2.1-6)
Bei Reaktionen mit Ausbildung einer neuen Bindung (z. B. Diels-Alder
Reaktionen) ist #
V∆ negativ. Es ist positiv beim Bruch einer Bindung (z. B.
Radikalbildung von Peroxiden). Treten bei einer Reaktion sowohl
Bindungsbruch als auch -neubildung auf, so hat die Neubildung einer Bindung
meist den größeren Einfluss auf #
V∆ . Bei einem negativen Wert für #
V∆
bedeutet Druckerhöhung eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei positiven Werten für #
V∆ verlangsamt dagegen eine Druckerhöhung rv. Der
schematische Verlauf des Molvolumens entlang der Reaktionskoordinate für
eine Reaktion vom Typ →A + B AB ist in Abb. 2.1-3 gezeigt.
Abb. 2.1-3: Schematisches Profil des Molvolumens entlang der Reaktionskoordinate [Van-1989].
2 Literaturübersicht 12
Um die Druckabhängigkeit von rv genauer beschreiben zu können, wird #
V∆ in
zwei Terme aufgeteilt [Sha-1991]:
#r sV V V∆ = ∆ + ∆ (2.1-7)
Dabei berücksichtigt der reaktionsspezifische Term rV∆ Unterschiede in der
Molekülgröße von Edukten und Übergangszustand, die durch Bindungswinkel-
änderungen zustande kommen können. Der solvensspezifische Term sV∆
beschreibt elektrostatische sowie andere Lösungseffekte und kann wiederum in
vier Terme aufgespaltet werden [Wu-1991]. Auf Grund der Inkrompressibilität
der flüssigen Phase ist sV∆ bei STP vernachlässigbar. Dagegen kann sV∆ im
überkritischen Gebiet so groß werden, dass rV∆ vernachlässigt werden kann
und das Aktivierungsvolumen #
V∆ , das für Elementarreaktionen normalerweise
zwischen –50 - 30 cm3 mol-1 liegt [Sav-1995], auf einige Tausend
cm3 mol-1 ansteigen oder abfallen kann [Joh-1987]. Gemäß Gl. 2.1-5 kann man
bei einfachen Reaktionen das Aktivierungsvolumen graphisch durch eine
Auftragung von ln k gegen p bestimmen. Der Wert für #
V∆ ist aus der
Geradensteigung zugänglich.
2.2 Nah- und überkritisches Wasser (SCW)
2.2.1 Wasserstoffbrückenbindungen
Die Raumstruktur des Wassers wird über den Anteil an Wasserstoffbrücken-
bindungen bestimmt und beeinflusst so seine physikalischen Eigenschaften.
Durch Kenntnis der – sich mit Temperatur und Druck ändernden –
Verknüpfungen von Wassermolekülen ist ein Verständnis des ungewöhnlichen
physikalisch-chemischen Verhaltens von SCW möglich.
Wasser besitzt ausgehend von hexagonalem Eis Ih ein dreidimensionales
Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen. Dabei ist ein Sauerstoffatom
2 Literaturübersicht 13
tetraedrisch von vier weiteren umgeben und die Wasserstoffatome befinden
sich entlang der O–O-Achsen [Wei-2002]. Bei steigender Temperatur und
steigendem Druck wird dieser räumliche Bau verändert, was mit einer Abnahme
der Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen verbunden ist [Gor-1998]. Erst bei
Dichten kleiner 100 kg m-3 brechen die Wasserstoffbrückenbindungen auf und
Wassercluster mit freien OH-Gruppen entstehen [Klo-1986]. Dagegen liegt
Wasser im gasförmigen Zustand als Monomer vor. In Abb. 2.2-1 ist die Dichte-
abhängige Strukturänderung schematisch im Phasendiagramm dargestellt.
Abb. 2.2-1: Korrelation der Wasserstruktur mit der Dichte.
2.2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften
Die Strukturänderung von Wasser bzw. die Dichteänderung beeinflusst ebenso
andere Stoffeigenschaften. Die wichtigsten physikalisch-chemischen Eigen-
schaften werden im Folgenden kurz dargestellt.
2.2.2.1 Dichte ρ
Aus Abb. 2.2-2 wird deutlich, dass sich die Dichte von SCW bereits durch
geringe Änderung von Temperatur und Druck in einem weiten Bereich variieren
lässt. Dadurch sind je nach Bedarf gas- oder flüssigkeitsähnliche Eigenschaften
2 Literaturübersicht 14
einstellbar (siehe Tab. 2.1-2). Dies ist im zweiphasigen Gebiet nicht möglich, da
sich dort Flüssigkeit- und Dampfphase im Gleichgewicht befinden und somit
keine einheitliche Phase vorliegt.
0200
400
600
8000
200
400
600800
1000
200
400
600
800
000
Temperatur / °CDruck / bar
Dichte / kg m-3
Abb. 2.2-2: Temperatur- und Druckabhängigkeit der Wasserdichte [Haa-1984].
2.2.2.2 Dissoziationskonstante Kw
Bei STP beträgt das Ionenprodukt Kw = 1,0·10-14 mol2 L2 bzw. pKw = 14. Ein
isobarer Temperaturanstieg bis Tc bewirkt eine stärkere Eigendissoziation und
somit eine Abnahme von pKw. Erhöht man die Temperatur weiter, nimmt der
pKw-Wert wieder zu (siehe Abb. 2.2-3). Dagegen sinkt bei isothermer
Kompression der pKw stetig. Somit ist es möglich, dass säure- oder basen-
katalysierte Reaktionen durch Verwendung von SCW bereits ohne Zusatz
entsprechender Säuren oder Laugen hinreichend schnell verlaufen können.
Deren Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Mineralsäuren oder
Salzen gesteigert werden (siehe Kap. 2.5 bzw. Kap. 4.1 bis 4.6). Jedoch
verstärkt die Zugabe von Säuren oder Halogeniden die durch SCW bereits
erhöhte Korrosion [Kri-1999, Kri-2004].
2 Literaturübersicht 15
50
100
150
200 0
200 400
600 800
10
15
20
25
Temperatur / °C
Druck / MPa
pK W
Abb. 2.2-3: Temperatur- und Druckabhängigkeit des pKw-Werts [Mar-1981].
2.2.2.3 Dynamische Viskosität η
Die dynamische Viskosität η ist ein Maß für die Scherkräfte, die durch den
Impulstransport innerhalb eines Fluids entstehen. Sie spielt für die Hydro-
dynamik, insbesondere die Strömungseigenschaften, eine wichtige Rolle.
Abb. 2.2-4 zeigt den Verlauf von η in Abhängigkeit von Druck und Temperatur.
Es ist ersichtlich, dass η kaum vom Druck abhängig ist. Dagegen besitzt η bei
niedrigen Temperaturen recht hohe Werte und nimmt mit steigender
Temperatur rasch ab. Für Temperaturen größer Tc ist die Temperatur-
abhängigkeit von η nur noch gering und nimmt gasähnliche Werte an (vgl.
Kap. 2.1.1, Tab. 2.1-2).
2 Literaturübersicht 16
0 20
40 60
80
100
0 200
400
600
800
200
400
600
800
1000
1200
Druck / MPa Temperatur / °C
η / 10-6 Pa s
Abb. 2.2-4: Temperatur- und Druckabhängigkeit der dynamischen Viskosität η [Dud-1966, VDI-1997].
2.2.2.4 Selbstdiffusionskoeffizient D
Der Selbstdiffusionskoeffizient D von Wasser wird mit steigender Temperatur
größer (siehe Abb. 2.2-5), wodurch sich im überkritischen Gebiet gasähnliche
Werte für D realisieren lassen (vgl. Kap. 2.1.1, Tab. 2.1-2). Zusammen mit dem
im überkritischen Zustand geringen Wert für die dynamische Viskosität η (siehe
Abb. 2.2-4), lässt sich somit eine hohe Teilchenmobilität bzw. hohe Stoßzahl bei
gleichzeitig hoher Teilchendichte ausnutzen. Für T > Tc gilt, dass D mit
steigendem Druck fällt. Dadurch ist es möglich, eine zuvor kinetisch kontrollierte
Reaktion diffusionskontrolliert ablaufen zu lassen, was in einem Reaktions-
netzwerk die Selektivität beeinflussen kann.
2 Literaturübersicht 17
20 40
60
80
100 300
400
500 600
700 800
200
400
600
800
1000
Temperatur / °CDruck / MPa
D
/ 10- 5 cm2 s-1
Abb. 2.2-5: Temperatur- und Druckabhängigkeit des Selbstdiffusionskoeffizienten D [Lam-1981].
2.2.2.5 Statische relative Dielektrizitätskonstante εr
Die Dielektrizitätskonstante εr gilt als Maß für die Polarität einer Substanz.
Wasser besitzt bei STP gute Lösungseigenschaften für polare Substanzen und
Elektrolyte. Mit fallender Dichte nimmt εr stark ab und steigt mit zunehmender
Dichte wieder an (siehe Abb. 2.2-6). Damit lässt sich über Temperatur- und
Druckvariation das Lösungsvermögen von Wasser über sehr große Bereiche
einstellen.
2 Literaturübersicht 18
0100
200300
400
5000
200
400
600
800
10000
20
40
60
80
relative statische Dielektrizitätskonstante ε
r
Temperatur / °C
Druck / bar
Abb. 2.2-6: Temperatur- und Druckabhängigkeit der statischen relativen Dielektrizitäts-konstanten εr [Uem-1980].
2.3 Elektrolyte in SCW
Da speziell der Elektrolyteinfluss auf die Dehydratisierung von Polyolen
untersucht wurde, soll im Folgenden auf das Verhalten von Salzen in SCW
eingegangen werden.
2.3.1 Salzlöslichkeit
Polare Lösemittel (großes εr) lösen bevorzugt polare Substanzen, unpolare
Lösemittel (kleines εr) dagegen unpolare Substanzen. Wasser ist unter STP-
Bedingungen ein polares Lösemittel und löst demnach Salze sehr gut, sofern
ihre Solvatationsenergie größer als die Gitterenergie ist. Mit sinkender Dichte
nimmt εr ab und damit ebenso die Fähigkeit Salze zu lösen. Dies bedeutet bei
isobarer (p > pc) Temperaturerhöhung eine lineare Abnahme der Salzlöslichkeit
bis Tc. Dagegen fällt beim Durchschreiten des kritischen Punktes die Löslichkeit
2 Literaturübersicht 19
exponentiell ab und sinkt bei weiterer Temperatursteigerung wieder linear.
Experimentell bestimmt wurden bisher Löslichkeiten „geläufiger“ Salze wie
Na2CO3 oder Na2SO4 (siehe Abb. 2.3-1 und Abb. 2.3-2). Die Löslichkeit von
Na2SO4 fällt beispielsweise von 22 % (g g-1) bei STP [Ple-2002] auf 1 % (g g-1)
bei 360 °C und 25 MPa [Kha-2004]. Dieses Verhalten dürfte prinzipiell für alle
Salze in SCW Gültigkeit haben.
Abb. 2.3-1: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Na2CO3 in SCW bei 24 – 25 MPa [Kha-2004].
Abb. 2.3-2: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Na2SO4 in SCW bei 24 – 25 MPa [Kha-2004].
2 Literaturübersicht 20
2.3.2 Koordinationschemie von Salzen in SCW
Die Koordinationschemie spielt oft eine entscheidende Rolle bei katalytischen
Effekten. Sowohl Temperatur [Bad-2003] als auch Druck [Fil-2003] führen zur
Störung der Hydrathüllen von gelösten Salzen in Wasser. Umgekehrt stören
Elektrolyte das Netzwerk an Wasserstoffbrückenbindungen [Cap-2005]. So
besitzt eine 0,3 molale NaCl-Lösung erhöhte kritische Daten von 27 MPa und
395 °C [Bis-1989].
Untersuchungen zur Koordinationszahl und chemischen Umgebung von
Substanzen werden u. a. durch EXAFS- oder XANES-Spektroskopie erhalten.
Dank der Weiterentwicklung dieser Techniken ist es möglich, die
Koordinationssphäre von Salzen auch in SCW zu untersuchen [Fil-2001]. Eine
weitere experimentelle Methode ist die Neutron Diffraction Isotope Substitution
(NDIS). Dabei werden mittels Neutronenstreuung des in D2O gelösten Salzes
und Vergleichsmessung mit einer identisch konzentrierten Metallisotopsalz-
lösung, Informationen zur Hydratationsstruktur um das Metallkation gewonnen
[Bad-2003].
So wurde für eine wässrige NiCl2 Lösung bei STP auch für hohe
Salzkonzentrationen eine Koordinationszahl von sechs gefunden, entsprechend
einem oktaedrischen Nickelhexaaquokomplex [Nei-1978]. EXAFS- und NDIS-
Messungen ergaben bei Temperaturerhöhung eine Störung bzw. einen Abbau
der Hydrathüllen für Kation und Anion und somit die Ausbildung von
Ionenpaarspezies. Es wird vermutet, dass verschiedene Nickelkomplexe bei
geringen Wasserdichten existieren [Wal-1998]. Die Auswertung von XANES-
und NIR-Experimenten von NiBr2 bestätigte dies und ergab weiterhin eine
Koordinationszahlerniedrigung des Ni2+ in SCW auf vier, wobei verschiedene
Ni-H2O-Br-Spezies nachgewiesen werden konnten [Hof-1999]; es ist möglich,
dass bis zu zwei Wassermoleküle aus der inneren Hydrathülle des Ni2+ durch
Br− ersetzt werden.
XAS-Messungen an gelöstem ZnBr2 bei STP und hydrothermalen Bedingungen
ergaben ähnliche Ergebnisse wie für Nickelsalze. Zum Vergleich wurde eine
Messung an wässrigem ZnSO4 bei STP durchgeführt. Man fand, dass sich die
XAS-Spektren der ZnBr2- und ZnSO4-Lösungen bei STP sehr ähneln
[Sim-2002-a,b]. Unter hydrothermalen Bedingungen gleichen die XAS-Spektren
2 Literaturübersicht 21
von wässrigem ZnBr2 eher festem ZnBr2, was einer tetraedrischen Geometrie
gleichkommt. Dies bedeutet, dass Zn2+ und Br− bei STP vollständig von
Wassermolekülen umgeben sind (entsprechend einer Koordinationszahl von
sechs), während es in SCW zur Erniedrigung der Koordinationszahl auf vier und
zur Ausbildung von Ionenpaaren kommt (Zn2+ ist von zwei Wassermolekülen
und zwei Br− umgeben). Die Ausbildung eines Komplexes vom Typ 24ZnBr −
wird diskutiert.
In allen Fällen kommt es in SCW zur Absenkung der Kation-Ligand-
Bindungsenergie durch Bruch der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen
einzelnen am Metallzentrum koordinierten Wassermolekülen der ersten
Hydrathülle und den Wassermolekülen der äußeren Hydrathülle. Gleicher-
maßen verkürzt sich mit steigender Temperatur der Abstand von Kation und
Anion immer mehr, so dass die Ausbildung besagter Ionenpaarspezies möglich
ist [May-2003].
Für die Ausbildung von Ionenpaarspezies ist neben der Temperatur auch die
Salzkonzentration in der Lösung bedeutsam. So wurde bei EXAFS- und
XANES-Messung von wässrigem CaCl2 bei STP bei Verwendung einer
9 molalen Lösung die Ausbildung vereinzelter Ionenpaare gefunden [Ful-2003].
Molekulardynamische Simulationen ergaben, dass die Solvathülle und -struktur
kleiner Kationen (Li+, Na+) relativ unempfindlich gegenüber Änderungen in
Temperatur und Dichte sind. Die Verweilzeiten von Wassermolekülen in der
primären Hydrathülle der Ionen sind allerdings analog den Übergangsmetall-
salzen in SCW um eine Größenordnung kleiner als bei STP [Now-2000-a,b].
2.3.3 Einfluss von Elektrolyten auf die lokale Erhöhung der Dichte
Die hohe Kompressibilität in der Nähe des kritischen Punktes eines Fluids ist
die makroskopische Auswirkung der erweiterten lokalen Wechselwirkungen der
mikroskopischen Dichteunterschiede. Diese differierenden lokalen Wechsel-
wirkungen sind dafür verantwortlich, dass die Fluiddichte auf der mikro- und
mesoskopischen Längenskala inhomogen ist, sich im Mittel aber eine konstante
Bulkdichte ergibt (siehe Abb. 2.3-3).
2 Literaturübersicht 22
Abb. 2.3-3: Typisches Verhalten der lokalen Dichte (durchgezogene Linie) und der Bulk-dichte (gestrichelte Linie) einer nahkritischen Isotherme in Abhängigkeit vom Druck [Tuc-1999].
Damit bildet sich lokal gesehen eine Verteilung aus Orten mit hoher
Teilchendichte („Cluster“) und Bereichen mit erniedrigter Teilchendichte, da sich
zwischen den Agglomerationen ausgeprägte „Freiräume“ befinden.
Abb. 2.3-4: Schematische Darstellung des Unterschiedes in der lokalen Dichte zwischen Flüssigkeit (Kreis oben links), Gas (Kreis unten rechts) und SCF (mittlerer Kreis) [Wan-2000]; zusätzlich ist das Phasendiagramms eines Reinstoffs in p,V,T-Darstellung gezeigt.
Die Dichtefluktuation ist ein dynamischer Prozess, d. h. die Orte mit hoher
Teilchendichte werden nach einer bestimmten Reorganisierungszeit zu Orten
mit geringer Teilchendichte; beim Erreichen der kritischen Region verbreitert
sich die Verteilung der lokalen Dichte [Mad-2000]. Berechnungen ergaben,
dass die erwarteten Solvatisierungsenergien polarer Fluide basierend auf der
2 Literaturübersicht 23
mittleren Bulkdichte vermutlich verschieden von den experimentell bestimmten
ist (siehe Abb. 2.3-5).
Abb. 2.3-5: Schematisches Diagramm der typischen Abhängigkeit der Solvatisierungs-energie von der Bulkdichte für hochkompressible SCFs (durchgezogene Linie) bzw. von dem erwarteten Verhalten (gestrichelte Linie) [Tuc-1998].
Dieses Phänomen konnte durch Fluoreszenzexperimente bewiesen werden.
Dabei wurde ein solvatochromer Shift festgestellt, der die Veränderungen in der
Solvatisierungsenergie der Probenmoleküle mit der lokalen Fluiddichte
korreliert (siehe Abb. 2.3-6).
Abb. 2.3-6: Position des Fluoreszenz Emissions Peaks von Anthracen in scCO2 als Funktion der Bulk-Dichte [Tuc-1999].
Auf Grund identischer Messwerte der Röntgenstreuung reiner überkritischer
Fluide mit denen von Elektrolytlösungen in SCF wurde zunächst angenommen,
dass Elektrolyte die lokalen Dichteunterschiede nicht beeinflussen [Ruc-2000].
Dagegen folgte aus Computersimulationen, dass die Zugabe von Elektrolyten
sehr wohl die lokale Dichteverteilung beeinflusst. So ergab die Simulation für
eine wässrige 1 molale NaCl-Lösung bei 350 kg m-3 die Ausbildung eines
Clusters von zehn Natrium- und zehn Chlorid-Ionen in einem System mit 555
Wassermolekülen. Dabei sind die Wassermoleküle teilweise im Cluster
involviert; eine Halbierung der NaCl-Konzentration führte zur Ausbildung
2 Literaturübersicht 24
kleinerer Cluster [Kon-2000]. Die Beeinflussung der lokalen Dichte in SCW
durch Elektrolyte konnte durch XAS-Messungen von ZnBr2 bestätigt
werden [Tes-2005]. Diese Messungen ergaben, dass in einer wässrigen
Elektrolytlösung die lokale Dichte der Wassermoleküle höher ist als in reinem
Wasser. Die Dichtefluktuation ist bedingt durch die dichte lokale Solvathülle der
Ionen größer als in reinem Wasser, wobei es zu einem Zusammenschluss von
Wasserclustern kommen kann.
2.4 Biomasse als Rohstoffquelle
Biomasse ist prinzipiell nichts anderes als durch Photosynthese in Kohlenstoff
gespeicherte Sonnenenergie. Diese Energie lässt sich entweder als Wärme
oder zur gezielten stofflichen Umwandlung nutzen.
Im Folgenden wird zuerst allgemein auf das Verwendungspotenzial der
Biomasse als Rohstoffquelle eingegangen, bevor konkret die energetische und
stoffliche Nutzung (mit Fokus auf SCW) beschrieben wird.
2.4.1 Verwendungspotenzial
Die von der Natur produzierte Biomasse setzt sich zu 75 % aus Kohlenhydraten
(wie z. B. Cellulose, Stärke oder Saccharose), zu 20 % aus Lignin und zu 5 %
aus Fetten, Ölen und Proteinen zusammen [Röp-2002]. Die Umwandlung der
Kohlenhydrate stellt ausgehend von einer Biomasseproduktion von etwa
170 Mrd. jato den wohl vielversprechendsten Weg zu Bulk- und Spezial-
chemikalien dar. Die Verwendung von Biomasse als erneuerbare Rohstoffbasis
ist absolut CO2-neutral, was in Anbetracht der – auf Grund des Kyoto-
Abkommens [Kyo-1997] – anfangs 2005 in Kraft getretenen CO2-Emissions-
bestimmungen [Eur-2000] ein entscheidender Vorteil gegenüber den fossilen
Rohstoffen ist.
Das Problem der stofflichen Biomassenutzung ist die schwankende Zusammen-
setzung sowie das Vorliegen von Mehrstoffgemischen. Beispielsweise variiert
2 Literaturübersicht 25
der Anteil ungesättigter Fettsäuren je nach Rapsart (siehe Abb. 2.4-1) und die
Zuckerrübe – aus der Saccharose extrahiert wird – besteht nur bis zu 20 % aus
Saccharose [Lan-1998].
0
20
40
60
80
100
C 18:1 C 18:2 C 18:3 C 22:1
Anteil / %
Rapsöl, erucasäurehaltigRapsöl, erucasäurefreiRapsöl, hochölsäurehaltig
Abb. 2.4-1: Beispiel für die schwankende Zusammensetzung von Biomasse [Eie-1993].
Für die energetische Nutzung der Biomasse spielt dies keine Rolle. Natürlich ist
auch Erdöl kein Reinstoff, die Schwankungsbreite der Zusammensetzung ist
aber wesentlich kleiner und vor allem definierter. Außerdem lässt sich Erdöl
relativ einfach durch Rektifikation auftrennen und weiterverarbeiten [She-2005].
Dies ist für Biomasse nicht ohne weiteres möglich, da die meisten Stoffe
thermisch labil sind (v. a. Zucker). Um Biomasse stofflich für die chemische
Industrie erschließen zu können, muss zuerst eine dem Erdöl analoge
Wertschöpfungskette technisch erarbeitet werden. Ein bereits existierender
Vorschlag einer Biomassewertschöpfungskette ist in Abb. 2.4-2 dargestellt.
2 Literaturübersicht 26
Holz Mais/Getreide
Zucker-rüben-/rohr
Soja/Raps Luzerne/Gras/Klee
Lignin Fette / ÖleKohlenhydrate Proteine
Syngas
Methanol
Benzin
Cellulose Stärke Saccharose
Glucose Fructose
Biodiesel / Fettsäuren /
Glycerol
Milchsäure
Ethyllactat Polylactid Acrylsäure
5-HMF
Aminosäuren /Futter
Lävulinsäure
Furandicarbonsäure
Ethanol
Ethen
Essigsäure
Polyole n-Aldehyde
Acrolein
Holz Mais/Getreide
Zucker-rüben-/rohr
Zucker-rüben-/rohr
Soja/Raps Luzerne/Gras/Klee
Lignin Fette / ÖleKohlenhydrate Proteine
Syngas
Methanol
Benzin
Cellulose Stärke Saccharose
Glucose Fructose
Biodiesel / Fettsäuren /
Glycerol
Milchsäure
Ethyllactat Polylactid Acrylsäure
5-HMF
Aminosäuren /Futter
Lävulinsäure
Furandicarbonsäure
Ethanol
Ethen
Essigsäure
Polyole n-Aldehyde
Acrolein
Abb. 2.4-2: Schema für den Aufbau einer Wertschöpfungskette basierend auf Biomasse.
2.4.2 Energetische Nutzung
Biomasse lässt sich energetisch auf drei verschiedene Arten einsetzen:
• als Kraftstoff,
• zur Wärme- und Stromerzeugung,
• zur Wasserstoffgewinnung.
Kraftstoffe
Aus Biomasse lässt sich Synthesegas herstellen, das durch Fischer-Tropsch-
Synthese in konventionelle Kraftstoffe umgewandelt werden kann [Zwa-2005].
Ebenso wird eruiert, Dimethylether aus Biomassesynthesegas zu
produzieren [Lu-2004, Hu-2005] und als Dieselersatz [Mül-2002, Sch-2004] zu
verwenden. Diese alternative Erzeugung von Kraftstoffen wird u. a. von
Daimler-Chrysler und Volkswagen untersucht [Jop-2003, Wül-2004].
In großem Umfang wird heute bereits Biodiesel verwendet. Dabei wird Rapsöl
mit Methanol umgeestert und bis zu 5 % dem konventionellen Dieselkraftstoff
beigemengt. Steigende Produktions- und Verkaufszahlen von Biodiesel
sprechen für den Erfolg dieses Konzepts (siehe Abb. 2.4-3).
2 Literaturübersicht 27
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Jahr
Mio. jato
AbsatzProduktionskapazität
Abb. 2.4-3: Vergleich des Biodieselabsatzes und der -produktionskapazität in Deutschland [Ufo-2005].
Wärme- und Stromerzeugung
Durch anaerobe Vergasung sog. kommunaler (v. a. Klärschlamm) und landwirt-
schaftlicher Biomasse entsteht Methan, welches in Biomasseheizkraftwerken
verbrannt wird. Es kann auch trockene Biomasse wie Holz [Bmh-2005] oder
Stroh direkt in den Anlagen verfeuert werden.
Wasserstoffgewinnung
Wasserstoff wird sicherlich ein alternativer Energieträger der Zukunft sein. Die
Gewinnung von Wasserstoff aus Biomasse wird anhand von Modellsubstanzen
zum einen an Heterogenkatalysatoren [Jac-2004], zum anderen durch
Umsetzung von Methan zu Wasserstoff in SCW [Kru-2003-a] untersucht. Ideal
wäre die direkte Vergasung realer Biomasse. Dies ist bereits in einer
Pilotanlage realisiert [Bou-2003, Bou-2004], bedarf jedoch noch einiger
Optimierungen.
2.4.3 Stoffliche Nutzung in SCW
Die gezielte Synthesechemie realer Biomasse zu Grundchemikalien und
Zwischenprodukten ist auf Grund ihrer variablen Zusammensetzung nicht ohne
weiteres realisierbar. Vielmehr muss zuerst eine stoffliche Auftrennung in
einzelne Substanzklassen erfolgen, wozu das Konzept der Bioraffinerie dient
(siehe Kap. 2.4.1, Abb. 2.4-2).
2 Literaturübersicht 28
Die Chemie einiger Modellsubstanzen für reale Biomasse in SCW ist literatur-
bekannt. So gibt es Untersuchungen zur Umsetzung von einigen Zuckern und
Zuckerbausteinen in SCW [Ant-1990-a, Kab-1997, Kab-1999, Bic-2003]. Wie
bereits festgestellt (siehe Kap. 1), ist der Einsatz von Kohlenhydraten auf Grund
ihrer Überfunktionalisierung eingeschränkt [Lic-1993]. Deswegen, und weil
Polyole leicht aus Zuckern zugänglich sind [Sch-1993, Bla-2000], werden
Polyole als Modellsubstanzen verwendet.
2.5 Dehydratisierung von Polyolen in SCW
Die Untersuchung der Dehydratisierung von Alkoholen bzw. Polyolen in nah-
und überkritischem Wasser (SCW) ist Gegenstand der Forschung [Ram-1987,
Aki-2002]. Durch die verstärkte Eigendissoziation des Wassers unter
nahkritischen Bedingungen im Vergleich zu STP (siehe Abb. 2.5-1) verläuft die
Dehydratisierung oft ohne Zusatz von Mineralsäuren hinreichend schnell.
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
100 200 300 400 500 600
Temperatur / °C
- lg (a H+ / mol kg-1)
STP20 MPa30 MPa60 MPa
Abb. 2.5-1: Verlauf des pKw-Werts als Funktion der Temperatur für verschiedene Drücke.
Beispiele sind die Dehydratisierung primärer Alkohole, Ethylenglykol, Glycerol
oder tert-Butanol [Aki-2002, Hen-2004] sowie 1,4-Butandiol zu Tetrahydro-
furan [Ric-2001]. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich durch Zugabe von
Mineralsäuren [Ram-1987, Nag-2004] oder in SCW stabilen organischen
Säuren, wie z. B. Essigsäure, erheblich steigern. Die Verwendung von Salzen
kann den gleichen Effekt haben [Lir-1993, Tam-1998], darüber hinaus aber
2 Literaturübersicht 29
auch zu einer Selektivitätserhöhung [Bic-2005] führen. Der Salzeinfluss auf
Dehydratisierungsreaktionen in nah- und überkritischem Wasser ist bekannt,
jedoch nicht umfassend verstanden [Ric-2002, Hir-2003, Hen-2004, Dai-2004].
Allgemein können bei der Umsetzung von Alkoholen in SCW das Dampf-
Reformieren (siehe Gl. 2.5-1), die Wassergas-Shift Reaktion (siehe Gl. 2.5-2)
und die Fragmentierung (siehe Gl. 2.5-3) als Nebenreaktionen auftreten. Durch
die Wasserstoffbildung beim Dampf-Reformieren lässt sich auch das Auftreten
von Hydrier- und sich daraus ergebenden Folgeprodukten erklären (beispiels-
weise 1,2-Propandiol bzw. 1,3-Propandiol zu Propionaldehyd, Hydrierung zu
1-Propanol und Dehydratisierung zu Propylen).
Dampf-Reformieren2 2 2von AlkoholenC H O (2 ) H O CO 2 H
2x y z
yx z x x z + − → + + −
(2.5-1)
Wassergas-Shift Reaktion2 2 2CO H CO H O+ +������������⇀
↽������������ (2.5-2)
Fragmentierung2 2C H O H CO C Hx y z x z y zz − −→ + (2.5-3)
Weiterhin ist bekannt, dass Reaktionen im nahkritischen Bereich (p > pc, T < Tc)
bevorzugt nach einem ionischen Mechanismus ablaufen, während im
überkritischen Gebiet (p > pc, T > Tc) Radikalmechanismen dominieren
[Ant-1987]. Zudem hat sich gezeigt, dass ionische Mechanismen bei hohen
Drücken – respektive hohen Dichten – bevorzugt werden [Büh-2002].
Begründen lässt sich dies einerseits damit, dass in SCW εr bei hohem Druck
zunimmt (siehe Kap. 2.2.2.5) und so ionische Zwischenprodukte besser
stabilisiert werden können und andererseits der erhöhte pKW-Wert (siehe
Kap. 2.2.2.2) die Bildung ionischer Intermediate begünstigt. Molekular-
dynamische Simulationen der Solvolyse von tert-Butylchlorid bestätigen diese
Vermutung [Wes-2001-b]. In einem weiten Übergangsbereich existieren beide
Mechanismen. Erst ab Wasserdichten < 80 kg m-3 laufen die Reaktionen rein
radikalisch ab [Wes-2001-a]. Im Allgemeinen sind Dehydratisierungsreaktionen
2 Literaturübersicht 30
säurekatalysiert [Str-1994] und liefern im nahkritischen Bereich meist Carbo-
kationen [Xu-1997] als sehr schwer isolierbare Zwischenstufen oder verlaufen
konzertiert.
Bisher konzentrierten sich die Untersuchungen in SCW auf einwertige Alkohole,
deren Reaktionen zumeist erster Ordnung verlaufen.
So ergab die säurekatalysierte Dehydratisierung von Ethanol lediglich Ethylen
und Diethylether [Ram-1987, Ant-1987, Xu-1990,1991].
Die säurekatalysierte n-Propanol-Dehydratisierung konnte durch eine lineare
Abhängigkeit der globalen Geschwindigkeitskonstante vom reziproken Wert der
Dielektrizitätskonstante des Wassers beschrieben werden [Nar-1989,1990].
Bei der Umsetzung von iso-Propanol mit Säure wurde gezeigt, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit der Gleichgewichtsreaktion zu Propylen direkt
proportional zur Edukt- und Säurekonzentration ist [Ani-2003].
Ohne Säurezusatz erhielt man bei der Dehydratisierung von tert-Butanol von
225 – 320 °C sehr selektiv iso-Buten. Die Zugabe von Natronlauge verminderte
die Reaktionsgeschwindigkeit [Xu-1997], der Zusatz von Säure steigerte die
Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen [Xu-1994].
Im Folgenden werden kurz einige mechanistische Aspekte der untersuchten
Dehydratisierungsreaktionen von Polyolen in SCW dargelegt sowie auf bereits
literaturbekannte Experimente eingegangen.
2.5.1 Ethylenglykol zu Acetaldehyd
Die Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd kann gemäß dem E1-
Mechanismus über ein Carbokation oder dem konzertierten E2-Mechanismus
über ein Enol als Zwischenstufe ablaufen (siehe Abb. 2.5-2).
2 Literaturübersicht 31
OH
HH
H
HO
H
+ H+
- H+
OH2+
HH
H
HO
H
- H3O+- H2OH
HO
H H
H~ H-
H
H
HH
HO
- H+
O
H
HO
O
E1-Mechanismus E2-Mechanismus
Ethylenglykol
Acetaldehyd
Acetaldehyd
Abb. 2.5-2: Vergleich der beiden denkbaren Ethylenglykol-Dehydratisierungsmechanismen.
Am wahrscheinlichsten ist der konzertierte E2-Mechanismus, da DFT-
Berechnungen eine wesentlich geringere Aktivierungsenthalpie des
Übergangszustandes ergaben [Smi-2002]. Welcher der beiden Mechanismen
allerdings in SCW bevorzugt abläuft, ist ungeklärt. Ethylenglykol ist in SCW
relativ stabil und erst durch Mineralsäurezugabe nimmt die Reaktionsge-
schwindigkeit merklich zu. So wurde für eine 0,5 M wässrige Ethylenglykol-
lösung bei 385 °C und 34,5 MPa sowie einer Verweilzeit um 30 s ein Umsatz
von 5 % und kein Acetaldehyd gefunden, während durch Zugabe von 5 mM
Schwefelsäure der Umsatz auf 52 % und die Acetaldehyd-Selektivität auf 82 %
anstieg [Ram-1987]. Als Nebenprodukte traten H2, CO2, CO sowie Ethylen auf.
Weitere Untersuchungen, die sich mit der Dehydratisierung von Ethylenglykol in
SCW beschäftigen, sind nicht bekannt. Die Reaktionen von Acetaldehyd in
SCW ohne Zusätze wurde mittels in-situ 1H-NMR verfolgt und ein detailliertes
Reaktionsnetzwerk aufgestellt [Nag-2004] (siehe Abb. 2.5-3).
2 Literaturübersicht 32
O
+ H2O
+
+HO
O
OH
O
O
n
CH4 CO
n
HCOOH
CO2 + H2
HO
+ CO2 + H2O
Disproportionierung
Decarbonylierung
Polymerisation
Hydratisierung
Disproportionierung
Decarbonylierung
Polymerisation
Decarboxylierung
O Aldolkondensation
O
- H2O
+
Decarbonylierung
+ H2O
Abb. 2.5-3: Reaktionsnetzwerk der Umsetzung von Acetaldehyd in SCW.
2.5.2 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran (THF)
Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu THF verläuft in SCW bereits ohne
Zugabe von Säure mit guten Ausbeuten. Der Umsatz ist stark von den
Reaktionsbedingungen abhängig, da Wasser nur im nahkritischen Bereich auf
Grund des niedrigen pKw als saurer bzw. basischer Katalysator fungieren kann.
Ein Zusatz von Essigsäure und die damit verbundene Erhöhung der
Protonenkonzentration bewirkt einen deutlichen Umsatzanstieg [Kra-1998,
Ric-2002]. Die Reaktionsordnung bezüglich 1,4-Butandiol liegt bei eins
[Hud-1967], die Aktivierungsenergie liegt je nach Druck bei 77 – 116 kJ mol-1,
wobei die Aktivierungsenergie mit zunehmendem Druck ansteigt [Ric-2001].
Das vermutete Reaktionsschema zeigt Abb. 2.5-4. Mögliche Folge- und
Nebenprodukte können Polyether oder olefinische Strukturen sein.
2 Literaturübersicht 33
+ H+ - H2OO
H
- H+
OHOOH
H2O+
OH
Abb. 2.5-4: Reaktionsschema der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung zu THF in SCW.
Weitere mögliche Nebenprodukte sind (neben Fragmentierungsprodukten und
Polymeren) 2-Buten-1-ol, 3-Buten-2-ol sowie 3-Buten-1-ol. Das entsprechende
Reaktionsschema ist in Kap. 4.3.1, Abb. 4.3-2 gezeigt.
2.5.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd
Über die Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW gibt es bisher keine
literaturbekannten Ergebnisse. Die Reaktion wurde in der Gasphase an CeO2
untersucht, wobei der Umsatz 6 % betrug und lediglich iso-Butyraldehyd
(Selektivität = 14 %) gefunden wurde [Sat-2004]. Dabei stellte sich heraus, dass
in der Gasphase 1,3-Diole bereitwilliger reagieren als 1,2-Diole [Sat-2003].
OH
OH
OO
OHOH
OH
OH
1,2-Eliminierung1) Dehydratisierung2) Alkyl-Shift
1) Dehydratisierung2) 1,3-H-Shift3) Pinakolon-Umlagerung
1) Dehydratisierung2) 1,3-H-Shift
1) Dehydratisierung2) 1,4-H-Shift
-H2O
O
oder
i-Butyraldehyd n-Butyraldehyd
1) Dehydratisierung2) Pinakolon-Umlagerung
2-Methylprop-2-en-1-ol2-Butanon
(E/Z)-But-2-en-1-ol
But-3-en-2-ol But-3-en-1-ol
1,3-Butadien
Abb. 2.5-5: Reaktionsnetzwerk der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW.
2 Literaturübersicht 34
Ein mögliches Reaktionsnetzwerk ist in Abb. 2.5-5 gezeigt. Neben
Dehydratisierungen treten Pinacol-Umlagerungen bzw. pinacolartige H-Shifts
sowie 1,2-Eliminierungen auf. Reaktionen mit Alkyl- oder Hydrid-Shifts führen
dabei zu Carbonylverbindungen oder ungesättigten Alkoholen. Durch 1,2-
Eliminierungen an ungesättigten Alkoholen kann Butadien entstehen. Weiterhin
sind 1,2-Eliminierungen direkt an 1,2-Butandiol zu allylischen Alkoholen bzw.
Carbonylen denkbar.
2.5.4 m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol
Alle bisher bekannten Untersuchungen zur Dehydratisierung von m-Erythritol
sind bei Atmosphärendruck und mit Säure- [Hud-1967] bzw. Ionentauscher-
zusatz [Ote-1961] durchgeführt worden – Ergebnisse in SCW sind nicht
erhältlich. Dabei ist die Hauptkomponente die durch Ringschluss gebildete
Verbindung (3R,4S)-Tetrahydrofuran-3,4-diol (kurz: 1,4-Anhydroerythritol). Bei
der Untersuchung des Reaktionsmechanismus werden analog der
Dehydratisierung von Ethylenglykol (siehe Kap. 2.5.1) zwei unterschiedliche
Reaktionswege diskutiert. Zum einen die Bildung eines Carbokations im Sinne
einer SN1-Reaktion, welches dann durch Ringformation als
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zu 1,4-Anhydroerythritol abreagiert und
zum anderen der konzertierte SN2-Mechanismus. Dabei gilt der
Sn2-Mechanismus als wahrscheinlicher [Hud-1967]; die Reaktionsordnung bzgl.
m-Erythritol wurde zu eins bestimmt.
Dehydratisierungsversuche wurden auch an sauren Zeolithen bei 290 °C
unternommen und führten zu einer Vielzahl an Nebenprodukten, die nicht
genau identifiziert werden konnten [Kur-2000]. Hauptsächlich trat 1,4-Anhydro-
threitol auf, das aus – durch Inversion von m-Erythritol gebildetem – DL-Threitol
entsteht. Zudem konnten zwei Kondensationsprodukte, die sich aus je zwei
Furanringen zusammensetzen, isoliert werden (siehe Abb. 2.5-6).
2 Literaturübersicht 35
O
HO OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
O
OH
O
HO
HO
OH
O
OH
O
HO
- H2O
- H2O
+ H2O
- H2O - H2O
- H2O
O
O
O
HO
OH
O
O
O
HO
OH
(R)
(S) (R)
(R)
(S) (R)
O O
O
HO OH
(S)(S)
(S)(S) (R) (R)
m-Erythritol
1,4-Anhydroerythritol
1,4-Anhydrothreitol
(S) (S)
DL-Threitol
- H2O
+ H2O
Kondensationsprodukte
Kondensationsprodukte
HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
- H2O- H2O
- H2O
Abb. 2.5-6: Reaktionsnetzwerk der Dehydratisierung von m-Erythritol.
Ebenso wie m-Erythritol, kann auch das gebildete 1,4-Anhydroerythritol
dehydratisieren oder durch Ringöffnung zum Polyether weiterreagieren.
Daneben erscheinen noch viele weitere Reaktionsprodukte durch
Dehydratisierung an C2 des m-Erythritols möglich, die über eine enolische
Zwischenstufe direkt zu Carbonylverbindungen führen können. Durch das
2 Literaturübersicht 36
Auftreten von Carbonylverbindungen schließen sich viele weitere mögliche
Folgereaktionen an, wie zum Beispiel Aldoladditionen und -kondensationen.
2.5.5 Glycerol zu Acrolein
Glycerol ist Grundbaustein annähernd aller Fette und Öle. Die Weltproduktion
an Fetten und Ölen betrug 1998 etwa 101 Mio. jato [Hil-2001], wovon 14 Mio.
jato in der Oleochemie weiterverarbeitet wurden. Dabei fällt bei fast jeder
oleochemischen Umwandlung Glycerol als Koppelprodukt an. Auf Grund der
steigenden Verwendung von Biodiesel [Ufo-2005] wird der Glycerolanfall
zwangsläufig zunehmen (siehe Abb. 2.5-7).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Jahr
Produktionin Mio. jato
Glycerol-Produktion
Abb. 2.5-7: Prognose der weltweiten Glycerol-Produktion [Quelle: Procter & Gamble].
Ein Preisverfall des Glycerols ist die Folge und der Glycerolabsatz wird zur
Achillesferse der Erweiterung der Biodieselproduktion. Um den Einsatz des
CO2-neutralen Biodiesels weiter zu steigern, muss eine ökonomische
Folgechemie basierend auf Glycerol etabliert werden. Hierbei bietet sich
Glycerol als C-3 Körper zur Gewinnung von Acrolein an.
Formal muss Glycerol zur Herstellung von Acrolein zweimal dehydratisiert
werden. Beim ionischen Mechanismus (siehe Abb. 2.5-8) kann es dabei nach
der Protonierung einer Hydroxygruppe des Glycerols (Schritt A bzw. B) zur
Ausbildung eines primären und eines sekundären Carbokations kommen
(Schritt C bzw. D). Aus beiden Carbokationen wird formal H3O+ abgespalten, so
dass man als Endprodukt Acrolein erhält (Schritt E bzw. F). Ausgehend vom
2 Literaturübersicht 37
primären Carbokation kann durch Abspaltung von Formaldehyd und eines
Protons Acetaldehyd erzeugt werden (Schritt G). Eine mögliche
Acetalisierungsreaktion von Glycerol und Acetaldehyd führt zu 1,3-Dioxan-5-ol
(Schritt H). Schließlich kann es in einer Acetalbildung aus Glycerol und
Formaldehyd zum Auftreten von 2-Methyl-1,3-dioxan-5-ol kommen (Schritt I).
Diese beiden Acetalisierungsprodukte sind typisch für den ionischen
Mechanismus und können nicht durch Radikale gebildet werden.
Bei der Methanolbildung nach dem ionischen Mechanismus wird Glycerol an
der Hydroxygruppe des primären Kohlenstoffatoms protoniert und zersetzt sich
zu zwei Äquivalenten Formaldehyd, einem Äquivalent Methanol und einem
Proton.
HO
OH
OH
Glycerol
- H+
+ H+
- H+
+ H+HO
OH2+
OH HO
OH
OH2+
HO OHHO
OH
+ H2O - H2O+ H2O - H2O
O
Acrolein
Acetaldehyd
O O
HO
O
O 2-Methyl-1,3-dioxan-5-ol
1,3-Dioxan-5-ol
- CO2
- CO
- H2
H2CO
+ H3O - H3O + H3O - H3O
O
Acrolein
O
- H2O
HO
OH
OH - H2O+
H
- H+
AB
D
F
I
G
E
COH
Abb. 2.5-8: Ionisches Reaktionsnetzwerk der Glycerol-Dehydratisierung (modifiziert) [Büh-2002].
2 Literaturübersicht 38
Das radikalische Reaktionsnetzwerk (siehe Abb. 2.5-9), das im Vergleich zum
ionischen teils identische Reaktionsprodukte liefert, aber auch zur Bildung
neuer Nebenprodukte führt, wird für den überkritischen Bereich postuliert
[Büh-2000,2002]. Ausgehend von Glycerol formiert sich nach Abstraktion eines
Wasserstoffradikals ein primäres bzw. sekundäres Glycerolradikal (Schritt A
bzw. B). Ausschließlich aus dem primären Glycerolradikal kann sich nach
Dehydratisierung sowie Austritt eines Hydroxylradikals Acrolein bilden
(Schritt C). Aus dem primären Glycerolradikal können zwei Äquivalente
Formaldehyd abgespalten werden (Schritt E). Aus Glycerol kann sich ein
Oxiradikal formieren (Schritt D), dessen Bildung ebenfalls über das sekundäre
Glycerolradikal denkbar ist (Schritt F). Bei der Abspaltung von Formaldehyd aus
dem Oxiradikal (Schritt G) kann ein Glykolradikal entstehen (Schritt H), aus dem
sich nach Austritt eines Hydroxylradikals Acetaldehyd bildet (Schritt I). Glycerol
selbst kann erst ein Hydroxylradikal abspalten, so dass ein primäres bzw.
sekundäres Kohlenstoffradikal entsteht (Schritt K bzw. J). Spalten diese
Kohlenstoffradikale erneut ein Hydroxylradikal ab, bildet sich Allylalkohol
(Schritt L bzw. M).
Die Bildung von Propionaldehyd kann man sich ausgehend vom Allylalkohol so
vorstellen, dass eine Wasserstoffradikaladdition an der Doppelbindung des
Alkohols zu einem sekundären Radikal führt. Dieses lagert sich in einer
enolartigen Radikalisomerisierung um und liegt nach Wasserstoffradikal-
abspaltung als Propionaldehyd vor. Dies ist vereinfacht dargestellt, in dem
Propionaldehyd über den Schritt N ausgehend vom primären Kohlenstoffradikal
gebildet wird.
Ein weiteres Nebenprodukt ist Methanol, das hauptsächlich aus einer
Wasserstofftransferreaktion der Radikale •CH2OH und CH3O• entsteht.
Weiterhin können noch CO und CO2 (durch Oxidation von Formaldehyd bzw.
CO mit Hydroxylradikalen; weitere Möglichkeiten: siehe Kap. 2.5) sowie
Wasserstoff auftreten.
2 Literaturübersicht 39
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHO OH
O
H2CO
CO
CO2
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHO
O
Acrolein
Acetaldehyd
Propionaldehyd
Glycerol
- H2O- H
- H2O
OH
Methanol
- HO - HO
- HO - HO - HO
- HO
- HO
+ HO
- H
- HO
+ H
- H- H
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
L M N
Abb. 2.5-9: Radikalisches Reaktionsnetzwerk der Glycerol-Dehydratisierung (modifiziert) [Büh-2002].
Die erzielten Glycerol Umsätze in SCW lagen zwischen 5 – 32 %, die maximale
Acrolein Selektivität bei 38 mol-% [Büh-2002]. Bei Temperaturen kleiner als
360 °C findet keine Umsetzung zu Acrolein statt [Ant-1985]. Erst durch Zugabe
von 5 mM Schwefelsäure werden im nahkritischen Bereich Umsätze von fast
40 % erreicht. Nebenprodukte waren hauptsächlich Acetaldehyd und
gasförmige Komponenten. Mit steigender Temperatur nahm der Umsatz zu,
gleichzeitig jedoch das Acrolein/Acetaldehyd-Verhältnis ab [Ram-1987]. Bei
Zusatz von Säure findet unterhalb 300 °C keine Umsetzung statt [Ant-1990-b].
2 Literaturübersicht 40
2.5.6 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd
Biochemisch ist 1,2-Propandiol leichter herzustellen als 1,3-Propandiol. Es kann
durch Verwendung von Clostridium sphenoides aus Glucose, Fructose,
Mannose sowie aus zahlreichen anderen Zuckern gewonnen werden. Die
fermentative Gewinnung von 1,3-Propandiol geschieht durch Zugabe von
Klebsiella-, Clostridium-, oder Lactobacillus-Arten zu Glycerol [Dan-1997,
Wit-1999,2001]. Dagegen ist durch hydrogenolytische Spaltung von Zuckern an
Metallkatalysatoren vor allem 1,2-Propandiol in guten Ausbeuten erhältlich
[Sch-1993, Bla-2000].
Die Dehydratisierung von 1,2- und 1,3-Propandiol in der Gasphase ergab ein
sehr breites Produktspektrum. Die Versuche wurden mit Kupfer- und
Palladiumkatalysatoren bzw. mit einem Cu/Al-Katalysatorsystem bei 300 °C und
atmosphärischem Druck durchgeführt [Bar-1968,1972]. In weiteren Versuchen
wurden saure Nafion-H-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 – 175 °C und
Atmosphärendruck eingesetzt. Dabei wurden für 1,3-Propandiol Allylalkohol,
Propionaldehyd, n-Propanol, Acrolein und 1,2-Propadien (welches aus Allyl-
alkohol durch Wasserabspaltung entsteht) identifiziert. Für 1,2-Propandiol
wurden daneben auch einige Dioxolane im Produktspektrum beobachtet
[Bar-1994,1995].
Ebenfalls wurden Dehydratisierungen der beiden Polyole an CeO2 bei
Temperaturen von 325 °C durchgeführt. Für beide Propandiole war Allylalkohol
das Hauptprodukt [Sat-2002].
In SCW wurde bisher nur 1,2-Propandiol dehydratisiert. Bei den
diskontinuierlichen Versuchen traten Propionaldehyd sowie das entsprechende
Aldolkondensationsprodukt 2-Methyl-2-pentenal als Hauptprodukte auf. Durch
Zugabe von basischem Na2CO3 ergab sich eine Umsatzminderung, die Zugabe
von saurem ZnCl2 steigerte den Umsatz und die Verwendung von ZnO blieb
ohne Auswirkungen. Außer den sauren und basischen Eigenschaften der Salze
wurden keine Erklärungsansätze zu den Mechanismen der Katalyse
gegeben [Dai-2004].
Das Reaktionsnetzwerk zur Dehydratisierung von 1,2- bzw. 1,3-Propandiol ist in
Abb. 2.5-10 dargestellt. Mögliche Folgeprodukte der Dehydratisierung wie
2 Literaturübersicht 41
Aldolprodukte, Acetale und Produkte einer Michael-Addition sind hier nicht
aufgeführt.
OH
OH
O
Propionaldehyd
1-Propanol
Allylalkohol
1,2-Propandiol
Formaldehyd Ethylen
1. Dehydratisierung2. Pinacol-Umlagerung1,2-Eliminierung
OH
1-Propanol
Hydrierung
HO
OH
O
Aceton
1,3-Propandiol
oder
Fragmentierung
Propylen Propylen
OHHO
H2CO
Formaldehyd Ethylen
H2CO + H2O
1,2-Eliminierung
DehydratisierungDehydratisierung
Hydrierung
Fragmentierung
Abb. 2.5-10: Reaktionsnetzwerk der 1,2-Propandiol bzw. 1,3-Propandiol-Dehydratisierung in SCW.
3 Experimenteller Teil 42
3 Experimenteller Teil
Der erste Abschnitt dieses Kapitels beschäftigt sich mit der Beschreibung der
Strömungsrohrapparatur. Danach wird die Durchführung der Versuche
geschildert, bevor abschließend einige Aspekte der Analytik vorgestellt werden.
3.1 Mikroplant
Anlagen mit Stoffströmen bis maximal 100 mL h-1 bezeichnet man als
Mikroplants [Vog-2002], sie sind die Schnittstelle zwischen Labor und
Technikum.
Die hier verwendete Mikroplant (siehe Abb. 3.1-1) besitzt als Kernstück einen
Strömungsrohrreaktor aus Edelstahl (Werkstoffnummer 1.4401). Da es bei
einigen Versuchen zur irreversiblen Verstopfung der Apparatur (v. a. in Reaktor
und Wärmetauscher) kam, mussten diese Komponenten ausgetauscht werden.
Daher schwankte das Reaktorvolumen je nach verwendetem Innendurch-
messer und Länge des Rohres. Zum Einsatz kamen ausschließlich 1/8’’-Rohre
mit Innendurchmessern von 1 oder 2 mm. Die Reaktorlänge lag zwischen 420
und 660 mm (für Rohre mit di = 2 mm) sowie zwischen 1750 und 2720 mm (für
Rohre mit di = 1 mm). Dies resultierte in Reaktorvolumina von 1,34 – 2,14 mL.
Das Rohr verläuft in einer Nut spiralförmig um einen Aluminiumzylinder, um die
Kontaktfläche für die Wärmeübertragung zu erhöhen. Zusätzlich ist eine
Ummantelung aus zwei Aluminiumhalbschalen um den Reaktor angebracht.
Der Aluminiumzylinder wird mit einer elektrischen 500 W-Heizpatrone beheizt,
die über einen Temperaturregler mit zwei Thermoelementen angesteuert wird.
Die homogene Reaktionslösung wird aus einem Vorratsbehälter mittels einer
HPLC-Pumpe (Latek P 700; 10 mL Pumpenkopf) in den Reaktor gefördert.
Durch das Reaktorvolumen und der maximalen Fördermenge der HPLC-Pumpe
von 10 mL min-1 ergibt sich ein Verweilzeitbereich von 10 – 180 s. Die gesamte
Apparatur ist für Drücke bis 35 MPa ausgelegt. Der Druck wird am
Überströmventil per Handrad reguliert und an einem Manometer abgelesen.
3 Experimenteller Teil 43
Als Vorheizung dient ein Doppelrohrwärmetauscher, der mit einem flüssigen
Wärmeträgeröl bei 200 °C betrieben wird. In Vorversuchen wurde geklärt, dass
bei dieser Temperatur noch keine Reaktionen ablaufen. Bei einigen Versuchen
(v. a. mit Salzzusatz) wurde allerdings auf die Vorheizung verzichtet, da in ihr
Verstopfungen auftraten.
Der Reaktoraustrag wird zunächst in einem ersten Wärmetauscher (Wasser bei
15 °C) abgekühlt und passiert eine Metallsinterfritte (90 µm) um das
nachfolgende Überströmventil vor Verschmutzung zu schützen. Nach dem
Entspannen der Reaktionslösung im Überströmventil auf Umgebungsdruck
erfolgt die Probennahme über einen Dreiwegehahn, der das Umschalten
zwischen Probennahmegefäß und Abfallbehälter ermöglicht.
Vor dem gekühlten Probennahmegefäß ist zusätzlich ein zweiter
Wärmetauscher (Ethylenglykol / Wasser bei 2 °C) installiert, damit bei
Raumtemperatur flüchtige Substanzen nicht schon vor der quantitativen
Analyse aus der Probe dampfen.
ÜberströmventilBrauchwasser T = 15 °C
Dreiwegehahn
Druckentspannung
PI
TIC TIC
Filter
Strömungsrohrreaktor
Vorheizung T = 200 °C
TIC
Ethylenglykol / Wasser T = 2 °C
HPLC PumpePI
Abfall Probe Abfall
Abb. 3.1-1: Fließschema der verwendeten Mikroplant.
3 Experimenteller Teil 44
3.2 Durchführung der Dehydratisierungsversuche
3.2.1 Ansetzen der Reaktionslösung
In einem 1 L-Messkolben wird etwas Wasser vorgelegt und die entsprechende
Masse Edukt sowie die berechnete Menge Salz bzw. Säure oder Base
zugegeben. Man füllt den Kolben bis zur Eichmarke auf und vernachlässigt
dabei die Dichteänderung der Lösung durch das Edukt und den Zusatz. Somit
wird für alle Versuche die Dichte von Wasser unter den entsprechenden
Reaktionsbedingungen (p, T) als Dichte der Lösung angenommen.
3.2.2 Versuchsdurchführung
Man errechnet mit der Dichte von Wasser unter den Reaktionsbedingungen
[Haa-1984] und zusammen mit der gewünschten Verweilzeit von 10 – 180 s die
an der HPLC-Pumpe einzustellende Fördermenge (siehe Gl. 3.2-1).
,
,
R Wasser Reaktor
Wasser STP
V
V
ρτ
ρ•
⋅=
⋅ (3.2-1)
τ : Verweilzeit / s
VR : Reaktorvolumen / mL
ρWasser,Reaktor : Wasserdichte bei Versuchstemperatur und -druck / g mL-1
ρWasser,STP : Wasserdichte bei STP / g mL-1
V•
: Volumenstrom / mL s-1
Vor der Probennahme wird das gesamte Anlagenvolumen fünfmal durchströmt,
um Stationarität zu gewährleisten. Über den Dreiwegehahn werden etwa 10 mL
Reaktoraustrag gesammelt. Diese Proben werden bis zur Analyse unter
Kühlung bei 2 °C aufbewahrt.
3 Experimenteller Teil 45
3.2.3 Durchführung der quantitativen Analysen
Als Analysemethoden für die Reaktorproben kamen HPLC und GC-FID zum
Einsatz. Gasförmige Produkte wurden exemplarisch für einige Reaktorproben
mittels IR-Spektroskopie qualitativ nachgewiesen (siehe Kap. 4.8). Insgesamt
waren die Massenströme zu gering, um Gasproben in einem experimentell
sinnvollen Zeitfenster für quantitative Analysen zu sammeln.
Die Identifizierung der Substanzen erfolgte zum einen durch Zugabe einer
geringen Menge Reinsubstanz zum erhaltenen flüssigen Reaktoraustrag
(„Spiken“). Bei Intensitätszunahme eines Signals handelt es sich um den
zugegebenen Stoff, entsteht dagegen ein neues Signal bei einer anderen
Retentionszeit, ist der zugegebene Stoff nicht enthalten. Zum anderen wurden
die in den Reaktorproben auftretenden Substanzen zumeist mittels 1H-, 13C-
und entsprechenden NMR-Korrelationsspektren identifiziert (siehe Kap. 10.4).
Für die HPLC-Analysen wurden die Proben mit Wasser verdünnt und 20 min
über einem sauren Ionentauscher gerührt (Amberlite IR-120 H+). Dies soll die
Säule vor Überladung bzw. Kontamination durch eventuell aus der
Reaktorwand herausgelöste Schwermetallionen schützen. Zuvor wurde geprüft,
dass diese Probenvorbereitung keinen Einfluss auf die Probenzusam-
mensetzung hat.
Bei der quantitativen Bestimmung der Reaktorproben mittels GC-FID müssen
die wässrigen Reaktorproben mit einem organischen Lösemittel ungefähr
1:1 (g g-1) verdünnt werden. Dies ist notwendig, da das verwendete GC weder
über eine Vorverdampferkammer noch über ein Headspace-System (für die
Bestimmung leicht flüchtiger Substanzen) verfügt. Der hohe Wassergehalt führt
bei einem herkömmlichen GC bzw. Probenaufgabesystem wegen der großen
Verdampfungsenthalpie zur Abkühlung des Injektors und damit zur
inhomogenen Verdampfung der Probe, was zu einer schlechten Reproduzier-
barkeit führt.
Zur Bestimmung der Kinetik sind die Konzentrationen unter Reaktions-
bedingungen relevant. Deswegen wird eine dichtekorrigierte Konzentration ckorr
eingeführt, die sich nach Gl. 3.2-2 errechnet.
3 Experimenteller Teil 46
Wasser ,Reaktorkorr STP
Wasser ,STP
c ( i ) c ( i )ρ
ρ= (3.2-2)
ckorr(i) : korrigierte Konzentration der Komponente i / mmol L-1
cSTP(i) : Konzentration der Komponente i bei STP / mmol L-1
Für alle kinetischen Bestimmungen wurde als Reaktormodell ein idealer
Strömungsrohrreaktor angenommen. Inwieweit dies gerechtfertigt bzw. wie
groß der Fehler zum realen Reaktor war, wird bei der kinetischen Modellierung
in Kap. 5.2 näher diskutiert.
4 Ergebnisse und Diskussion 47
4 Ergebnisse und Diskussion
Bei der Untersuchung des Elektrolyteinflusses auf die Dehydratisierung von
Kohlenhydraten stellte sich heraus, dass v. a. Übergangsmetallkationen
(insbesondere Zinksulfat) katalytisch aktiv sind [Hir-2003, Bic-2005]. Anionen
hatten keinen Einfluss auf die untersuchten Reaktionen. Dieses Prinzip wurde
auf Polyole übertragen und der Einfluss verschiedener Kationen auf die
Dehydratisierung bestimmt. Die Auswahl an Anionen in SCW ist beschränkt, da
sie unter Umständen:
• korrosiv (Halogenide) [Kri-1999,2004],
• instabil (Carbonate),
• redoxaktiv bzw. ebenfalls korrosiv (Nitrate) oder
• schwerlöslich (Phosphate) sind.
Bei fast allen Versuchen konnte Gasentwicklung bei der Probennahme
beobachtet werden. Qualitativ wurden einige Reaktorproben mittels
Gasphasen-IR-Spektroskopie untersucht (siehe Kap. 4.8), um die Entstehung
gasförmiger Nebenprodukte (siehe Kap. 2.5, Gl. 2.5-1 bis 2.5-3) zu verifizieren.
In beinahe allen HPLC-Chromatogrammen trat nach 17,1 min ein Peak auf.
Dabei handelt es sich wahrscheinlich um Formaldehyd, das weder mittels
Spiken der Reaktorproben (30 % (g g-1) wässrige Formalinlösung ist mit bis zu
15 % (g g-1) Methanol stabilisiert), GC-FID (Formaldehyd gibt im FID kein
detektierbares Signal) noch NMR-Untersuchungen (auf Grund der geringen
Konzentration im Vergleich zu den anderen Analyten) eindeutig bewiesen
werden konnte. Die Entstehung von Formaldehyd ist relativ wahrscheinlich, da
Fragmentierungen bei allen Dehydratisierungsreaktionen als mögliche
Nebenreaktionen auftreten können (siehe Kap. 2.5). Außerdem waren im
Gasphasen-IR einer Reaktorprobe die für Formaldehyd charakteristischen
Banden detektierbar (siehe Kap. 4.8).
4 Ergebnisse und Diskussion 48
4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd
Der Umfang der Versuche zur Ethylenglykol-Dehydratisierung war auf Grund
der Tatsache eingeschränkt, dass der Elektrolyteinfluss sich als nicht signifikant
erwies und die Reaktion überwiegend vom pH-Wert abhängig ist.
4.1.1 Allgemeines und Voruntersuchungen
Der Feed bestand in allen Fällen aus einer wässrigen Lösung von 5 % (g g-1)
Ethylenglykol. Verschiedene Zusätze wurden auf ihre katalytische Aktivität
untersucht (siehe Tab. 4.1-1).
Tab. 4.1-1: Untersuchte Zusätze bei der Ethylenglykol-Dehydratisierung in SCW.
Zusatz H+ Zn2+ Na+
Menge
(STP)
5 bzw.
20 mmol L-1
H2SO4
1200 ppm (g g-1)
ZnSO4
800 ppm (g g-1)
Na2SO4
Die Stabilität und Folgereaktionen von Acetaldehyd in SCW ohne Zusätze sind
literaturbekannt [Nag-2004] (siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3). Der Einfluss von
Zusätzen auf die Reaktionen von Acetaldehyd konnte analytisch nicht erfasst
werden. HPLC-Analysen (siehe Abb. 4.1-1) zeigten außer Crotonaldehyd einen
unbekannten Peak, der auch mittels NMR (1H sowie 13C bzw. deren Korrelation)
nicht identifiziert werden konnte (siehe Tab. 4.1-2).
4 Ergebnisse und Diskussion 49
10 20 30 40
Minutes
-17
0
50
100
150
mVolts
10.7
13
15.4
51
16.0
87
17.2
83
19.2
85
20.4
36
21.3
58
22.9
85
26.1
20
27.1
60 28.5
65
38.3
16
43.6
11
46.9
05
Ethylenglykol
Acetaldehyd
CrotonaldehydUnbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Formaldehyd ?
10 20 30 40
Minutes
-17
0
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100
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60 28.5
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16
43.6
11
46.9
05
Ethylenglykol
Acetaldehyd
CrotonaldehydUnbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Formaldehyd ?
Abb. 4.1-1: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der Ethylenglykol-Dehydratisierung bei 360 °C, 25 MPa, 180 s Verweilzeit und 40 mmol L-1 H+.
Tab. 4.1-2: Retentionszeiten der gefundenen Substanzen in der HPLC.
Substanz Form-
aldehyd
Ethylen-
glykol
Acet-
aldehyd Unbekannt
Croton-
aldehyd
Retentions-
zeit / min 17,1 20,43 22,98 28,56 46,91
Eigene Untersuchungen von 1 % (g g-1) Acetaldehyd mit 40 mmol L-1 H+ bei
360 °C und 34 MPa ergaben eine Abnahme des unbekannten HPLC-Peaks (bei
annähernd gleicher Probenverdünnung) mit kürzeren Verweilzeiten. Es könnte
sich um Ethanol handeln, da Spiken der Reaktorprobe eine Signalzunahme in
der HPLC ergab. Da die unbekannten Substanzen im Vergleich zu den anderen
Stoffen im großen Unterschuss vorliegen, sind die NMR-Signale für eine
eindeutige Zuordnung zu klein. Auf Grund der Signalhöhe bzw. -fläche liegt die
geschätzte Menge der unbekannten Substanz unter 1 mol-%. Eine
Rückreaktion von Acetaldehyd zu Ethylenglykol wurde nicht beobachtet. Die
Ausbeute an Crotonaldehyd lag in allen Versuchen bei etwa 1 mol-%.
4 Ergebnisse und Diskussion 50
4.1.2 Temperatur- und Druckeinfluss
Der Temperatureinfluss auf den Ethylenglykol-Umsatz und die Acetaldehyd-
Ausbeute bei 34 MPa mit 40 mmol L-1 H+ ist in Abb. 4.1-2 gezeigt. Während bei
400 °C der Umsatz bereits nach 100 s beinahe quantitativ ist, fällt die Ausbeute
mit zunehmender Verweilzeit auf Grund von Folge- und Parallelreaktionen
(siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3) ab. Im experimentell untersuchten Verweilzeit-
bereich nimmt daher die Selektivität bei 360 °C mit zunehmender Verweilzeit zu
und bei 400 °C ab.
0 30 60 90 120 150 180 2100
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Um
satz
Eth
ylen
glyk
ol /
%
Verweilzeit / s
Umsatz 360 °C Umsatz 400 °C Ausbeute 360 °C Ausbeute 400 °C
Ausbeute A
cetaldehyd / mol-%
Abb. 4.1-2: Temperaturabhängigkeit von Ethylenglykol-Umsatz und Acetaldehyd-Ausbeute bei 34 MPa und mit 40 mmol L-1 H+.
Der Druck hat auf die Reaktion keinen entscheidenden Einfluss, da das
Umsatz- und Selektivitätsverhalten bei 25 und 34 MPa annähernd gleich ist
(Abb. 4.1-3).
4 Ergebnisse und Diskussion 51
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
Eth
ylen
gly
kol /
%
0
20
40
60
80
100S
elektivität Acetald
ehyd
/ mo
l-%
34 MPa 25 MPa 34 MPa 25 MPa
Abb. 4.1-3: Druckabhängigkeit von Umsatz und Selektivität bzgl. Acetaldehyd bei der Ethylenglykol-Dehydratisierung bei 360 °C mit 40 mmol L-1 H+.
4.1.3 Einfluss verschiedener Zusätze
Ohne Zusatz beträgt der Ethylenglykol-Umsatz im nahkritischen Bereich nach
180 s lediglich 10 %. Der Zusatz von 800 ppm (g g-1) Natriumsulfat hat keinen
Einfluss auf das Umsatzverhalten. Dagegen ergibt sich ein leicht erhöhter
Umsatz von 15 bzw. 20 % bei Zugabe von 1200 ppm (g g-1) Zinksulfat bzw.
5 mmol L-1 H2SO4. Erst durch drastische Erhöhung der Protonenkonzentration
auf 40 mmol L-1 lassen sich Umsatzwerte von 80 % erzielen (siehe Abb. 4.1-4).
4 Ergebnisse und Diskussion 52
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
Eth
ylen
gly
kol /
%
ohne Zusatz
Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)
Zinksulfat, 1200 ppm (g/g)
10 mmol/L H+
40 mmol/L H+
Abb. 4.1-4: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf den Ethylenglykol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.
Der Verlauf der Acetaldehyd-Selektivität mit verschiedenen Zusätzen ist
vergleichbar mit dem Umsatzverhalten. Ohne bzw. mit 800 ppm (g g-1) Natrium-
sulfat erhält man keine per HPLC nachweisbare Menge an Acetaldehyd. Die
Zugabe von 10 mmol L-1 H+ bzw. 1200 ppm (g g1-) ZnSO4 bewirkt eine
Ausbeuteerhöhung auf etwa 10 mol-%, wobei für beide Zusätze die maximale
Selektivität bei 70 mol-% liegt (bei 120 s). Die Steigerung der
Protonenkonzentration auf 40 mmol L-1 erhöht die Acetaldehyd-Ausbeute auf
maximal 60 mol-% mit einer maximalen Selektivität von 80 mol-% nach 30 s
(siehe Abb. 4.1-5).
4 Ergebnisse und Diskussion 53
0
20
40
60
80
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te A
ceta
ldeh
yd /
mo
l-%
ohne Zusatz
Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)
Zinksulfat, 1200 ppm (g/g)
10 mmol/L H+
40 mmol/L H+
Abb. 4.1-5: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf die Acetaldehyd-Ausbeute bei 360 °C und 34 MPa.
Die Zugabe von Zinksulfat erhöht Umsatz und Ausbeute kaum, so dass diese
Reaktion eindeutig vom pH-Wert abhängt und etwaige komplexierende Effekte
des Zinks keine oder nur eine untergeordnete Rolle spielen. Eine ausführliche
Begründung findet sich in Kap. 4.9.
4.2 Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran
Die Kinetik der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol in SCW mit und ohne
Säurezusatz ist bekannt [Kra-1998, Ric-2001,2002]. Daher lag der Schwerpunkt
der Versuche auf dem Einfluss von Na2SO4.
Im Gegensatz zu den literaturbekannten Versuchen [Ric-2001] treten sehr wohl
Nebenprodukte auf: so entsteht neben Formaldehyd vermutlich auch
3-Buten-2-ol durch eine Umlagerungsreaktion (siehe Kap. 4.3.1, Abb. 4.3-2).
Das Chromatogramm einer Reaktorprobe ist beispielhaft in Abb. 4.2-1 gezeigt,
ebenso wie die Retentionszeiten der auftretenden Peaks (siehe Tab. 4.2-1).
4 Ergebnisse und Diskussion 54
10 20 30 40
Minutes
-5
0
10
20
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mVolts
6.20
66.
600
17.1
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19.2
83
22.2
65 24.3
45
27.2
84
28.6
66 29.8
80
31.0
88
32.4
72
34.0
44
35.3
97
36.2
93
38.2
14
40.8
73
42.8
24
46.6
57
1,4-Butandiol
THF
Formaldehyd ?
3-Buten-2-ol ?
Unbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
2-Buten-1-ol ?
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65 24.3
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28.6
66 29.8
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31.0
88
32.4
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34.0
44
35.3
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38.2
14
40.8
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24
46.6
57
1,4-Butandiol
THF
Formaldehyd ?
3-Buten-2-ol ?
Unbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
2-Buten-1-ol ?
Abb. 4.2-1: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der 1,4-Butandiol-Dehydratisie-rung bei 360 °C, 34 MPa, 10 s Verweilzeit und 10 mmol L-1 H+.
Tab. 4.2-1: HPLC-Retentionszeiten gefundener Peaks in den Chromatogrammen der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol in SCW.
Substanz Retentionszeit / min
Formaldehyd 17,1
Unbekannt 24,3
1,4-Butandiol 27,3
3-Buten-2-ol ? 29,9
n-Butyraldehyd 37,8
Unbekannt 38,2
2-Buten-1-ol ? 40,9
THF 42,8
Eigene Untersuchungen ergaben bereits ohne Zusatz einen Umsatz von 70 %
nach 120 s, der durch Zugabe von 5 mmol L-1 H2SO4 quasi im gesamten
experimentellen Verweilzeitbereich quantitativ wird. Mit 800 ppm (g g-1) Na2SO4
fällt der Umsatz verweilzeitunabhängig auf 5 % und es wird kein THF gefunden.
4 Ergebnisse und Diskussion 55
Während die THF-Ausbeute ohne Zusatz mit zunehmender Verweilzeit steigt,
katalysieren Protonen mögliche Folgereaktion des THFs (siehe Kap. 2.5.2) und
die Ausbeute fällt mit längeren Verweilzeiten (siehe Abb. 4.2-2).
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Um
satz
1,4
-Bu
tan
dio
l / %
0
20
40
60
80
100
Au
sbeu
te TH
F / m
ol-%
Umsatz ohne Zusatz
Umsatz mit 10 mmol/L H+
Umsatz mit Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)
Ausbeute ohne Zusatz
Ausbeute mit 10 mmol/L H+
Ausbeute mit Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)
Abb. 4.2-2: Einfluss unterschiedlicher Zusätze auf Umsatz und Ausbeute der 1,4-Butandiol-Dehydratisierung bei 360 °C und 34 MPa.
Auch ohne das Testen weiterer Zusätze scheint die intramolekulare
Dehydratisierung von 1,4-Butandiol lediglich von der Protonenkonzentration
abhängig zu sein. Chelat-Effekte der Hydroxygruppen mit Metallkationen
dürften keine Rolle spielen, da ein thermodynamisch ungünstiger Siebenring
ausgebildet werden müsste. Daher wurde in der nächsten Versuchsreihe
1,2-Butandiol als Edukt eingesetzt, da dort mit zweiwertigen Metallkationen ein
fünfgliedriger Übergangszustand entstehen kann und der Einfluss von
Übergangsmetallsalzen größer sein sollte.
4 Ergebnisse und Diskussion 56
4.3 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd
4.3.1 Allgemeines und Voruntersuchungen
Als Eduktlösung wurde 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol in Wasser eingesetzt und die
Reaktion durch Variation folgender Prozessparameter untersucht:
• Temperatur: 300 – 380 °C
• Druck: 24 – 34 MPa
• ZnSO4-Konzentration (200, 400, 800 und 1600 ppm (g g-1))
• 1,2-Butandiol-Konzentration: 2,5, 5 und 10 % (g g-1)
• Verweilzeit: 10 – 120 s.
Ergänzend wurden andere Zusätze auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht
(siehe Tab. 4.3-1).
Tab. 4.3-1: Untersuchte Zusätze bei der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung in SCW.
Zusatz H+ Mg2+ Na+
Menge
(STP)
5 mmol L-1
H2SO4
400 ppm (g g-1)
MgSO4
800 ppm (g g-1)
Na2SO4
Vor allem bei längeren Verweilzeiten waren die Reaktorausträge milchig-trüb.
Teilweise trat noch eine leichtere zweite Phase auf, die grünlich bis braun
gefärbt war. Während der Probennahme konnte stets Gasbildung beobachtet
werden, deren Intensität zu kleineren Verweilzeiten hin abnahm.
4 Ergebnisse und Diskussion 57
10 20 30 40
Minutes
50
100
150
200
mVolts
17.1
08
19.2
08 24.1
51
26.4
48
29.7
36
30.8
23
33.3
93
37.7
44
40.4
72
50
100
150
200
250
mVolts
17.1
06
19.2
06
24.1
20
26.0
77
27.1
67
34.9
53
35.8
74
37.7
95
40.5
73
1,2-Butandiol
n-Propanol
n-Butyraldehyd
1,2-Butandiol
Aceton
n-Butyraldehyd
Formaldehyd ?
Unbekannt
3-Buten-2-ol ?
Formaldehyd ?
Unbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
2-Buten-1-ol ?
2-Buten-1-ol ?
10 20 30 40
Minutes
50
100
150
200
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17.1
08
19.2
08 24.1
51
26.4
48
29.7
36
30.8
23
33.3
93
37.7
44
40.4
72
50
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250
mVolts
17.1
06
19.2
06
24.1
20
26.0
77
27.1
67
34.9
53
35.8
74
37.7
95
40.5
73
1,2-Butandiol
n-Propanol
n-Butyraldehyd
1,2-Butandiol
Aceton
n-Butyraldehyd
Formaldehyd ?
Unbekannt
3-Buten-2-ol ?
Formaldehyd ?
Unbekannt
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
2-Buten-1-ol ?
2-Buten-1-ol ?
Abb. 4.3-1: Beispielchromatogramme einer Reaktorprobe der 1,2-Butandiol-Dehydratisie-rung bei 360 °C, 34 MPa, 10 s Verweilzeit und 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Da es sich bei einem Großteil der Reaktorproben um Emulsionen handelte,
mussten je zwei Analysenvials angesetzt werden: Um die Löslichkeit von
n-Butyraldehyd zu erhöhen, wurde mit Aceton 1:1 (g g-1) verdünnt. Da der
Acetonpeak im Chromatogramm sehr breit ist und somit den 1,2-Butandiol-
Peak überlagert (siehe Abb. 4.3-1), war zur quantitativen Bestimmung des
1,2-Butandiols eine separate Probenverdünnung 1:1 (g g-1) mit n-Propanol
notwendig. Die ausschließliche Verwendung der n-Propanol-Verdünnung
brachte keine zufrieden stellenden Ergebnisse, da die Löslichkeit von
n-Butyraldehyd in n-Propanol nicht so gut wie in Aceton ist. Beide
Probenvorbereitungsprozeduren lieferten klare und homogene Lösungen.
Wie aus Abb. 4.3-1 zu erkennen, treten einige unbekannte Peaks auf. Diese
konnten trotz des angenommenen Reaktionsnetzwerks (siehe Kap. 2.5.3, Abb.
2.5-5) mittels HPLC und NMR nicht eindeutig identifiziert werden, da ihre
Signalhöhe wesentlich kleiner als 10 mV war. Tab. 4.3-2 gibt eine Übersicht der
tatsächlich gefundenen und der möglichen Reaktionsprodukte.
4 Ergebnisse und Diskussion 58
Tab. 4.3-2: HPLC-Retentionszeiten möglicher auftretender Substanzen bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol in SCW.
Retentionszeit / min
Substanz Aceton / Wasser
1:1 (L L-1)
n-Propanol / Wasser
1:1 (L L-1)
Formaldehyd 17,1 17,1
Unbekannt 24,1 24,2
1,2-Butandiol 26,1 26,4
Unbekannt – 29,7
3-Buten-2-ol – 30,8
2-Methyl-2-Propen-1-ol 33,6 –
3-Buten-1-ol 34,7 –
i-Butyraldehyd 35,0 –
2-Butanon 35,8 –
n-Butyraldehyd 37,8 37,7
2-Buten-1-ol 40,3 40,3
Unbekannt 40,6 40,7
Der unbekannte HPLC-Peak nach 40,6 min mit Aceton-Verdünnung ist nicht
eindeutig zu erklären. Weder durch Spiken der HPLC-Probe noch mittels NMR-
Untersuchung ist eine Identifizierung möglich. Es könnte sich dabei um
2-Buten-1-ol handeln, da vereinzelte Signalgruppen im 1H-NMR dem
Kopplungsmuster und der Signallage dieser Substanz entsprechen (siehe
Kap. 10.4.2). Auf Grund der geringen Analytmenge sind keine NMR-
Korrelationsspektren möglich. Ein weiteres Indiz für 2-Buten-1-ol ist die
Tatsache, dass der Peak auch in Chromatogrammen zur 1,4-Butandiol-
Dehydratisierung auftritt und eine Bildung aus beiden Butandiolen denkbar ist
(siehe Abb. 4.3-2).
Der unbekannte HPLC-Peak nach 29,7 min bei n-Propanol-Verdünnung könnte
3-Buten-2-ol entsprechen. Allerdings ist auch hier weder durch Spiken in der
HPLC noch durch NMR-Untersuchungen der Reaktorprobe (siehe Kap. 10.4.2)
eine eindeutige Zuordnung möglich. Der Wassergehalt und die sehr geringe
Analytmenge der unbekannten Substanz lassen nämlich keine 1H/1H- bzw.
4 Ergebnisse und Diskussion 59
1H/13C-Korrelation zu. Allerdings trat in Chromatogrammen zur 1,4-Butandiol-
Dehydratisierung bei der gleichen Retentionszeit ein Peak auf (siehe Kap. 4.2).
Dies wäre ein Indiz für 3-Buten-2-ol, da dessen Bildung sowohl aus
1,4-Butandiol als auch 1,2-Butandiol denkbar ist (siehe Abb. 4.3-2). Literatur-
bekannt ist die protonenkatalysierte Isomerisierung von 3-Buten-2-ol und
2-Buten-1-ol [You-1939], so dass das (vermutete) Auftreten beider Substanzen
sowohl für die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol als auch für 1,2-Butandiol
erklärbar ist.
HO
OH HO HO
HO
HO
OH
+ H+, -H2OHO
3-Buten-2-ol
- H+
~ H-
- H+
+ H+, -H2O
2-Buten-1-ol
H+
OH
HO
- H+ - H+
3-Buten-1-ol
1,4-Butandiol
1,2-Butandiol
Abb. 4.3-2: Möglichkeit der Bildung von 2-Buten-1-ol und 3-Buten-2-ol sowohl aus 1,4-Butandiol (oben) als auch aus 1,2-Butandiol (unten).
Des Weiteren ist die Bildung von Oligomeren oder gar Polymeren denkbar, die
analytisch nicht erfasst wurden. Bestätigt wird dies durch das NMR-Spektrum
des Rückstandes des Ethylacetatextrakts einer Reaktorprobe. Im 1H-NMR
ergeben sich verbreiterte Peaks, die auf Oligomere schließen lassen (siehe
Kap. 10.4.2).
4.3.2 Temperatur- und Druckeinfluss
Der Temperatureinfluss auf den 1,2-Butandiol-Umsatz bei 34 MPa mit
400 ppm (g g-1) ZnSO4 ist in Abb. 4.3-3 gezeigt. Erst über 320 °C wird nach
4 Ergebnisse und Diskussion 60
120 s Verweilzeit ein Umsatz von 100 % erreicht. Durch weitere Temperatur-
erhöhung wird vollständiger Umsatz bei kürzeren Verweilzeiten erzielt (bei
380 °C nach 20 s).
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Um
satz
1,2
-Bu
tan
dio
l / %
300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C
Abb. 4.3-3: Temperaturabhängigkeit des 1,2-Butandiol-Umsatzes bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die maximale n-Butyraldehyd-Ausbeute beträgt 70 mol-% und wird für
Temperaturen bis 340 °C erst nach der längsten Verweilzeit von 120 s erreicht.
Bei 360 °C tritt nach 60 s ein Wendepunkt auf und die Ausbeute fällt auf
60 mol-%. Bei einer Temperatur von 380 °C fällt die Ausbeute stetig mit
zunehmender Verweilzeit. Diese Tatsache spricht für Folge- und / oder
Parallelreaktionen des n-Butyraldehyds zu analytisch nicht erfassten Produkten
wie z. B. Acetale, Aldolprodukte, Polymere oder Gase (siehe Kap. 2.5.3, Abb.
2.5-5) und spricht teilweise für die unter Kap. 4.3.1 geäußerte, und mit den in
Kap. 10.4.2 gezeigten NMR-Spektren erhärtete, Vermutung der
Oligomerenbildung.
4 Ergebnisse und Diskussion 61
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-%
300 °C 320 °C 340 °C 360 °C 380 °C
Abb. 4.3-4: Temperaturabhängigkeit der n-Butyraldehyd-Ausbeute bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung wurden durch graphische
Auswertung (siehe Abb. 4.3-5) unter Annahme eines idealen PFR (siehe
Kap. 5.2) erhalten.
y = -0,003xR2 = 0,9612
y = -0,013xR2 = 0,9715
y = -0,039xR2 = 0,9939
y = -0,106xR2 = 0,9821-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
ln (
c/c
0)
300 °C320 °C340 °C360 °C
Abb. 4.3-5: Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die resultierende Aktivierungsenergie für die Dehydratisierung einer wässrigen
5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung von 300 – 360 °C bei 34 MPa und mit
4 Ergebnisse und Diskussion 62
400 ppm (g g-1) ZnSO4 beträgt 173 (7) kJ mol-1 mit einem Frequenzfaktor von
2·1013 s-1. Der entsprechende Korrelationskoeffizient der Arrheniusauftragung
ist 0,99.
Die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei 320 °C und mit
400 ppm (g g-1) ZnSO4 ist aus Abb. 4.3-6 zu entnehmen. Hohe Drücke sollten
bevorzugt werden, da der k-Wert bei 34 MPa beinahe zweimal so groß wie bei
24 MPa ist. Allerdings geht die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des
1,2-Butandiols mit einem Selektivitätsverlust bzgl. n-Butyraldehyd einher (siehe
Abb. 4.3-7). Dies war zu erwarten, da eine erleichterte Abreaktion des
1,2-Butandiols bei einer Parallelreaktion (siehe Kap. 2.5.3, Abb. 2.5-5) meist zu
einer Bevorzugung eines Reaktionsweges führt und somit die Selektivität bzgl.
der anderen Produkte erniedrigt wird.
y = -0,0071xR2 = 0,9745
y = -0,0134xR2 = 0,9715
-2
-1,5
-1
-0,5
00 50 100 150 200 250
Verweilzeit / s
ln (
c/ c
0)
34 MPa24 MPa
Abb. 4.3-6: Bestimmung der Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei der Dehydratisierung von 1,2-Butandiol bei 320 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
4 Ergebnisse und Diskussion 63
0
20
40
60
80
100
20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Sel
ekti
vitä
t n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-%
24 MPa34 MPa
Abb. 4.3-7: Druckabhängigkeit der n-Butyraldehyd-Selektivität bei 320 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
4.3.3 Einfluss verschiedener Zusätze
Der Zusatz von Na2SO4 inhibiert die Reaktion von 1,2-Butandiol. Ohne Zusatz
wird bei 360 °C und 34 MPa ein Umsatz von 60 % nach 120 s erreicht. Die
Zugabe von MgSO4 steigert den Umsatz auf 85 %. Vollständige Umsetzung
wird nur durch ZnSO4 oder Schwefelsäure erreicht, wobei bei Verwendung von
Säure die dafür benötigte Reaktionstemperatur mit 320 °C geringer ist (siehe
Abb. 4.3-8).
4 Ergebnisse und Diskussion 64
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Um
satz
1,2
-Bu
tan
dio
l / %
ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Magnesiumsulfat, 400 ppm (g/g)Zinksulfat, 400 ppm (g/g)10 mmol/L H+ (320 °C)
Abb. 4.3-8: Einfluss verschiedener Zusätze auf den 1,2-Butandiol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Sel
ekti
vitä
t n-B
uty
rald
ehyd
/ m
ol-
%
ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Magnesiumsulfat, 400 ppm (g/g)Zinksulfat, 400 pmm (g/g)10 mmol/L H+ (320 °C)
Abb. 4.3-9: Einfluss verschiedener Zusätze auf die n-Butyraldehyd-Selektivität bei 360 °C und 34 MPa.
Abgesehen von Na2SO4, das kein n-Butyraldehyd liefert, ist die Selektivität im
untersuchten Verweilzeitbereich von der Art des Zusatzes unabhängig (siehe
Abb. 4.3-9) bzw. die Unterschiede liegen im Bereich der Fehlergrenzen (siehe
Kap. 4.7). Somit beeinflussen die Zusätze eher die Aktivierung des
1,2-Butandiols und nicht die Weiterreaktion des n-Butyraldehyds. Dies wird
durch den Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Selektivität bestätigt, die
4 Ergebnisse und Diskussion 65
unabhängig von der eingesetzten Menge im Fehlerbereich liegt (siehe Abb.
4.3-10).
0
20
40
60
80
100
20 30 60 90 120
Verweilzeit / s
Sel
ektiv
ität n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-%
200 ppm (g/g) 400 ppm (g/g) 800 ppm (g/g) 1600 ppm (g/g)
Abb. 4.3-10: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die n-Butyraldehyd-Selektivität bei 320 °C und 34 MPa.
4.3.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration
Die Bestimmung der Reaktionsordnung erfolgte nach der Methode der Anfangs-
reaktionsgeschwindigkeit (siehe Tab. 4.3-3). Die schlechten Korrelations-
koeffizienten von 0,93 ergeben sich aus der Tatsache, dass bei diesen
Versuchen ein größerer Reaktor eingesetzt wurde, in dem die kürzeste
Verweilzeit 20 s beträgt. Damit ist die „Lücke“ zwischen Anfangskonzentration
und erster gemessener Konzentration verhältnismäßig groß und die lineare
Anpassung somit nicht einwandfrei. Die resultierende Reaktionsordnung bzgl.
1,2-Butandiol ist 0,97 bzw. eins mit einem Korrelationskoeffizienten von
R2 = 0,99.
4 Ergebnisse und Diskussion 66
Tab. 4.3-3: Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Butandiol bei 320 °C, 34 MPa sowie mit 200 ppm (g g-1) ZnSO4.
c0,STP
/ g L-1
ckorr
/ mmol L-1
rini
/ mmol L-1 s-1
R2
/ -
25 200 0,56 0,93
50 400 1,09 0,93
100 800 2,15 0,93
Die Ergebnisse der Ermittlung der Reaktionsordnung bzgl. ZnSO4 sind in Tab.
4.3-4 gelistet. Es ergibt sich ein Wert von 0,35 bei R2 = 0,99. Dies bestätigt die
Vermutung, dass die Zinkkonzentration keinen wesentlichen Einfluss auf die
Dehydratisierung hat bzw. eine drastische Konzentrationserhöhung von ZnSO4
nicht in einer deutlichen Umsatzsteigerung resultiert (siehe Abb. 4.3-11).
Tab. 4.3-4: Bestimmung der Reaktionsordnung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bzgl. ZnSO4 bei 320 °C und 34 MPa.
c0,STP
/ g L-1
ckorr
/ mmol L-1
rini
/ mmol L-1 s-1
R2
/ -
400 1,76 3,62 0,99
800 3,53 4,42 0,98
1600 7,06 5,92 0,99
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Um
satz
1,2
-Bu
tan
dio
l / %
ohne Zusatz
Zinksulfat, 200 ppm (g/g)
Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
Zinksulfat, 800 ppm (g/g)
Zinksulfat, 1600 ppm (g/g)
Abb. 4.3-11: Konzentrationseinfluss von ZnSO4 auf den Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 320 °C und 34 MPa.
4 Ergebnisse und Diskussion 67
Zusammenfassend ergibt sich das Zeitgesetz der Dehydratisierung einer
wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung von 300 – 360 °C bei 34 MPa und
mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 zu:
( )4
0 35ZnSO 1,2-Butandiolr k T p c c,,= ⋅ ⋅ (4.3-1)
4.4 Dehydratisierung von m-Erythritol zu 1,4-Anhydroerythritol
4.4.1 Allgemeines und Voruntersuchungen
Die Reaktion von m-Erythritol in SCW mit ZnSO4 liefert als Hauptprodukt
1,4-Anhydroerythritol (siehe Abb. 4.4-1).
O
HO OH
+ H2O
(S)(S) (R)(R)
m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol
- H2OHO
OH
OH
OH
Abb. 4.4-1: Bildung von 1,4-Anhydroerythritol aus m-Erythritol durch eine Gleichgewichts-reaktion.
Die Ausgangslösung bestand aus einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-
Lösung. Diese wurde durch Variation folgender Reaktionsparameter untersucht:
• Temperatur (300 – 400 °C)
• Druck (25 – 34 MPa)
• ZnSO4-Konzentration (494, 988, 1976 und 3953 ppm (g g-1))
• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4 bzw. mit
1005 ppm (g g-1) CuSO4
• m-Erythritol-Konzentration (5 – 60 g L-1)
• Verweilzeit (10 – 180 s).
4 Ergebnisse und Diskussion 68
Weiterhin wurde eine Versuchsreihe bezüglich der Stabilität des
Hauptproduktes 1,4-Anhydroerythritol durchgeführt. Dazu wurde eine wässrige
Lösung mit 7,25 g L-1 1,4-Anhydroerythritol mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 bei
360 °C und 34 MPa umgesetzt. Es zeigte sich eine deutliche Abreaktion mit
einem Umsatz bis 39 % bei 180 s Verweilzeit. Dabei findet auch eine messbare
Rückreaktion zu m-Erythritol statt. Ein sehr geringer Anteil isomerisiert zu
DL-Threitol und reagiert zu 1,4-Anhydrothreitol weiter (siehe Abb. 4.4-2). Die
maximale DL-Threitol Ausbeute betrug 1 mol-%, wogegen 2 mol-% an
1,4-Anhydrothreitol erhalten wurden.
Die beiden 1,4-Anhydroverbindungen wurden selbst synthetisiert (siehe
Kap. 10.3). Die restlichen Produkte der Reaktion von 1,4-Anhydroerythritol in
SCW konnten nicht identifiziert werden. Vermutlich handelt es sich dabei um
Kondensationsprodukte (also Etherverbindungen) der verschiedenen Polyole
(siehe Kap. 2.5.4, Abb. 2.5-6).
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
3
4
5 1,4-Anhydroerythritol ohne Zusatz m-Erythritol ohne Zusatz DL-Threitol ohne Zusatz 1,4-Anhydrothreitol ohne Zusatz 1,4-Anhydroerythritol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) m-Erythritol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) DL-Threitol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g) 1,4-Anhydrothreitol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
korr / mmol L-1
Verweilzeit / s
Abb. 4.4-2: Vergleich der Stabilitätsuntersuchung von 7,25 g L-1 1,4-Anhydroerythritol in Wasser bei 360 °C, 34 MPa ohne Zusatz und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Nebenproduktfindung in der HPLC beschränkte sich auf DL-Threitol und
dessen zyklisches Dehydratisierungsprodukt 1,4-Anhydrothreitol. In den
Chromatogrammen konnten sechs weitere Peaks nicht identifiziert werden
(siehe Abb. 4.4-4). Auch hier war mittels NMR keine Zuordnung möglich. Die
4 Ergebnisse und Diskussion 69
Nähe von jeweils zwei Peaks („Doppelpeak“) legt nahe, dass es sich um
Diastereomere handelt. Auffällig ist auch das Auftreten aldehydischer Protonen
im 1H-NMR, die auf Carbonylverbindungen schließen lassen. Zusätzlich zu den
im Reaktionsnetzwerk auftretenden Substanzen (siehe Kap. 2.5.4, Abb. 2.5-6)
ist deren Bildung denkbar (siehe Abb. 4.4-3) und somit sind vielfältige weitere
Reaktionsprodukte möglich (z. B. Aldole, Acetale, Oligomere). Allerdings ist auf
Grund der kleinen Signalhöhen sowohl in der HPLC als auch im NMR keine
Identifizierung der unbekannten Peaks möglich. Der HPLC-Peak nach 17,1 min
entspricht wiederum Formaldehyd (siehe Kap. 4.8).
(S)(R)
m-Erythritol
HO
OH
OH
OH
HO
O
OH
HO
OH
O
(R,S)-3,-4-Dihydroxybutan-2-on
(R,S)-3,4-Dihydroxybutanal
- H2OHO
O
(E/Z)-4-Hydroxybut-2-enal
O
O
Succinaldehyd
- H2O
- H2O
O
O
3-Oxobutanal
O
O
Butan-2,3-dion
- H2O
- H2O
- H2O
HO
OH
O
1,4-Dihydroxybutan-2-on
OH
O
1-Hydroxybut-3-en-2-on
- H2O
- H2O
Abb. 4.4-3: Mögliche Bildung von Carbonylen bei der Dehydratisierung von m-Erythritol.
4 Ergebnisse und Diskussion 70
5 10 15 20 25 30
Minutes
-6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
mVolts
15.0
89
15.7
37
16.3
23
17.0
49
18.4
20
19.6
78
22.5
30
23.3
13
27.6
68 28.9
13
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
m-Erythritol
1,4-Anhydroerythritol
DL-Threitol
1,4-Anhydrothreitol
UnbekanntUnbekannt Unbekannt
5 10 15 20 25 30
Minutes
-6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
mVolts
15.0
89
15.7
37
16.3
23
17.0
49
18.4
20
19.6
78
22.5
30
23.3
13
27.6
68 28.9
13
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
m-Erythritol
1,4-Anhydroerythritol
DL-Threitol
1,4-Anhydrothreitol
UnbekanntUnbekannt Unbekannt
Abb. 4.4-4: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe der m-Erythritol-Dehydratisierung bei 360 °C, 34 MPa, 120 s Verweilzeit und 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die entsprechenden HPLC-Retentionszeiten sind in Tab. 4.4-1 aufgeführt.
Tab. 4.4-1: HPLC-Retentionszeiten bei der Dehydratisierung von m-Erythritol in SCW.
Substanz Retentionszeit / min
m-Erythritol 15,1
DL-Threitol 15,7
Unbekannt 16,3
Formaldehyd 17,1
1,4-Anhydrothreitol 18,4
1,4-Anhydroerythritol 19,7
Unbekannt 22,5
Unbekannt 23,3
Unbekannt 27,7
Unbekannt 28,9
4 Ergebnisse und Diskussion 71
4.4.2 Temperatur- und Druckeinfluss
Der Ausbeute-Verweilzeit-Verlauf (siehe Abb. 4.4-5) von 1,4-Anhydroerythritol
in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 ist
typisch für ein Zwischenprodukt in einem Folgereaktionsschema. Die maximale
Ausbeute beträgt 55 mol-% bei 360 °C und 60 s. Über 360 °C fällt die Ausbeute
mit zunehmender Verweilzeit auf Grund von Folgereaktionen (siehe Kap. 2.5.4,
Abb. 2.5-5 bzw. Kap. 4.1.1, Abb. 4.4-3), so dass keine höheren Ausbeuten
innerhalb der experimentellen Reaktionsparameter möglich waren.
0
10
20
30
40
50
60
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te 1
,4-A
nh
ydro
eryt
hri
tol /
mo
l-%
300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C400 °C
Abb. 4.4-5: Verlauf der 1,4-Anhydroerythritol-Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die entsprechende Temperaturabhängigkeit des m-Erythritol-Umsatzes ist in
Abb. 4.4-6 dargestellt.
4 Ergebnisse und Diskussion 72
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
m-E
ryth
rito
l / %
300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C400 °C
Abb. 4.4-6: Verlauf des m-Erythritol-Umsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion
1. Ordnung in einem idealen Strömungsrohr zeigt ein typisches Arrhenius-
verhalten (siehe Tab. 4.4-2).
Tab. 4.4-2: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
ϑ
/ °C
k
/ s-1
R2
/ -
300 0,001 0,78
320 0,002 0,97
340 0,008 0,99
360 0,030 0,97
380 0,084 0,94
400 0,183 0,99
Die resultierende Aktivierungsenergie beträgt 175 (4) kJ mol-1, mit einem
Frequenzfaktor von 7·1013 s-1. Der entsprechende Korrelationskoeffizient
beträgt 0,99.
4 Ergebnisse und Diskussion 73
Eine Druckabhängigkeit der Reaktion wurde innerhalb der experimentellen
Fehlergrenzen nicht gefunden. Lediglich für Verweilzeiten kleiner als 30 s kann
mit steigendem Druck ein leichter Abfall des Umsatzes beobachtet
werden (siehe Abb. 4.4-7). Dies lässt sich dadurch erklären, dass für hohe
Volumenströme (entsprechend kurzen Verweilzeiten) die Wärmetauschfläche
des Reaktors nicht ausreicht, um das Fluid auf die gewünschte
Reaktionstemperatur zu bringen (dieser Aspekt wird in Kap. 5.1 genauer
diskutiert). Eine Druckerhöhung in heißem Hochdruckwasser geht immer einher
mit einer Dichteerhöhung bzw. einer gesteigerten Wärmekapazität. Das
bedeutet, für eine Temperaturerhöhung des Fluids wird mehr Energie benötigt.
Wenn dieser erhöhte Energiebedarf aber auf Grund der zu geringen
Austauschfläche nicht gedeckt werden kann, kommt es zu dem beobachteten
Rückgang der Umsätze.
0
20
40
60
80
100
24 26 28 30 32 34
Druck / MPa
Um
satz
m-E
ryth
rito
l / %
10 s20 s30 s60 s120 s180 s
Abb. 4.4-7: Druckabhängigkeit des m-Erythritol-Umsatzes bei 360 °C und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die resultierenden k-Werte sind in Tab. 4.4-3 aufgeführt.
4 Ergebnisse und Diskussion 74
Tab. 4.4-3: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 bei 360 °C.
p
/ MPa
k
/ s-1
R2
/ -
25 0,033 0,99
28 0,030 0,97
31 0,029 0,97
34 0,030 0,97
Da die Geschwindigkeitskonstanten kaum druckabhängig sind, geht das
Aktivierungsvolumen gegen Null (innerhalb der Fehlergrenzen) und der Druck
hat keinen Einfluss auf diese Reaktion.
4.4.3 Einfluss verschiedener Zusätze
Bei der Reaktion ohne Zusatz ergeben sich bereits 90 % Umsatz nach 180 s
(siehe Abb. 4.4-8). Die Zugabe von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 (entsprechend
35 mmol L-1 Na+ bei STP) inhibiert die Dehydratisierungsreaktion, da keine
flüssigen Reaktionsprodukte mittels HPLC gefunden wurden und der Umsatz
lediglich 10 % betrug (Begründung: siehe Kap. 4.9). Die Zugabe von ZnSO4
oder CuSO4 erhöht den Umsatz bereits bei kurzen Verweilzeiten auf über 90 %.
Der positive Einfluss von Kupfer wurde bereits bei der Hydrogenolyse wässriger
Polyol-Lösungen gefunden [Mon-1995]. Die vierfache molare Menge ZnSO4
wird benötigt, um die gleichen Ergebnisse wie mit CuSO4 zu erreichen
(1000 ppm (g g-1) ZnSO4 bzw. CuSO4 entsprechen jeweils 6 mmol L-1 Zn2+ bzw.
Cu2+). Der Zusatz von 10 mmol L-1 H2SO4 führt zu 75 % Umsatz nach 10 s und
ist damit nicht so wirksam wie CuSO4 oder ZnSO4.
4 Ergebnisse und Diskussion 75
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
m-E
ryth
rito
l / %
ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Zinksulfat, 1000 ppm (g/g)Kupfersulfat, 1000 ppm (g/g)Zinksulfat, 4000 ppm (g/g)20 mmol/L H+
Abb. 4.4-8: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den m-Erythritol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.
Der Effekt von Zusätzen auf die Ausbeute an 1,4-Anhydroerythritol ist in
Abb. 4.4-9 gezeigt. Mit Na2SO4 wird kein Wertprodukt gefunden, wogegen man
ohne Zusatz 55 mol-% Ausbeute nach 180 s erhält. Die Ausbeute wird durch
ZnSO4, CuSO4 oder H2SO4 auf über 60 mol-% erhöht. Erneut lässt sich der
stärkere Einfluss von Kupfer erkennen, da die vierfache molare Menge Zink für
ähnliche Ergebnisse benötigt wird. Die Ausbeute fällt nach 180 s auf 25 mol-%,
weil Kupfer auch die Folgereaktionen des 1,4-Anhydroerythritol katalysiert.
Dagegen bleibt sie bei den anderen Zusätzen annähernd konstant.
4 Ergebnisse und Diskussion 76
0
20
40
60
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te 1
,4-A
nh
ydro
eryt
hri
tol /
mo
l-%
ohne ZusatzNatriumsulfat, 800 ppm (g/g)Zinksulfat, 1000 ppm (g/g)Kupfersulfat, 1000 ppm (g/g)Zinksulfat, 4000 ppm (g/g)20 mmol/L H+
Abb. 4.4-9: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf die Ausbeute von 1,4-Anhydroerythritol bei 360 °C und 34 MPa.
4.4.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration
Durch Variation der Edukt- bzw. Zinksulfatkonzentration und Bestimmung der
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit erhält man die Reaktionsordnung bzgl. der
Reaktanden.
Die graphische Auswertung der Konzentrationsvariation von m-Erythritol (siehe
Tab. 4.4-4) ergab eine Reaktionsordnung von 0,98 bzw. eins (R2 = 0,99).
Tab. 4.4-4: Kinetische Daten zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. m-Erythritol bei 360 °C, 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
c0,STP
/ g L-1
ckorr
/ mmol L-1
rini
/ mmol L-1 s-1
R2
/ -
5 26 0,55 0,98
10 52 1,05 0,97
20 124 2,31 0,98
60 310 6,36 0,98
4 Ergebnisse und Diskussion 77
Der Einfluss der m-Erythritol-Konzentration auf den Umsatz bzw. die
1,4-Anhydroerythritol-Selektivität ist gering (siehe Abb. 4.4-10). Während der
Umsatz annähernd gleich bleibt, erkennt man eine schwache Abnahme der
maximalen Selektivität (im experimentellen Verweilzeitbereich) von 65 auf
55 mol-%.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
m-E
ryth
rito
l / %
0
20
40
60
Selektivität 1,4-A
nh
ydro
erythrito
l /m
ol-%
5 g/L10 g/L20 g/L60 g/L
Abb. 4.4-10: Einfluss der m-Erythritol-Konzentration auf Umsatz bzw. 1,4-Anhydroerythritol-Selektivität bei 360 °C, 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Ergebnisse für die ZnSO4-Konzentrationsvariation bei der Dehydratisierung
von m-Erythritol sind in Tab. 4.4-5 zusammengefasst. Man erhält eine
Reaktionsordnung von 0,48 bzgl. ZnSO4 (R2 = 0,98).
Tab. 4.4-5: Kinetische Daten zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. ZnSO4 bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 360 °C und 34 MPa.
c0,STP
/ ppm (g g-1)
c0,STP
/ mmol L-1
rini
/ mmol L-1 s-1
R2
/ -
0 0 0,51 0,97
494 2 0,66 0,97
988 4 0,80 0,94
1976 8 1,30 0,98
3953 15 1,71 0,95
4 Ergebnisse und Diskussion 78
Der m-Erythritol-Umsatz steigt mit zunehmender ZnSO4-Konzentration (siehe
Abb. 4.4-11). Allerdings bedeutet eine Verdopplung der ZnSO4-Konzentration
keine Umsatzverdopplung.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
m-E
ryth
rito
l / %
ohne Zusatz 494 ppm (g/g) 988 ppm (g/g)1976 ppm (g/g)3953 ppm (g/g)
Abb. 4.4-11: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den m-Erythritol-Umsatz bei 360 °C und 34 MPa.
Im Gegensatz zum Umsatz wird die Selektivität bzgl. 1,4-Anhydroerythritol von
der ZnSO4-Konzentration kaum beeinflusst (siehe Abb. 4.4-12). Die Selektivität
ist zwar bei der kürzesten Verweilzeit von 20 s maximal (75 mol-%), nimmt mit
zunehmender Verweilzeit allerdings ab. Für Verweilzeiten größer 60 s liegen die
Selektivitäten der unkatalysierten Reaktion in einem ähnlichen Bereich wie mit
ZnSO4. Dies spricht in diesem Fall für eine aktivierende Wirkung des Zinks auf
m-Erythritol, nicht jedoch für eine selektivere Reaktion zum 1,4-Anhydro-
erythritol. Hierfür dürften „klassische“ Salzeffekte verantwortlich sein: Elektrolyte
können nämlich die Lage von Gleichgewichten beeinflussen (siehe Kap. 4.9).
Komplexbildung dürfte in diesem Fall eine untergeordnete Rolle spielen. Bei
Annahme der Komplexbildung zwischen zwei Hydroxygruppen und einem Zink-
Kation, besitzt das Zink-Kation zwei verschiedene Koordinationsmöglichkeiten
(1,2- oder 2,3-koordiniert). Für die zyklische Etherbildung ist aber eine Reaktion
zwischen C1 und der Hydroxygruppe an C4 erforderlich (siehe Kap. 2.5.4), was
durch den vermutlich fünfgliedrigen Zink-Erythritol-Chelatring nicht aktiv
begünstigt wird (siehe Abb. 4.4-13). Vielmehr ist die Abspaltung der
Hydroxygruppe an C2 erleichtert, da es so zur Ausbildung eines sekundären
4 Ergebnisse und Diskussion 79
Carbokations kommt, was durch Deprotonierung, Enolisierung und weiterer
Dehydratisierung zu unterschiedlichen Carbonylverbindungen abreagieren kann
(siehe Abb. 4.4-3).
Der Elektrolyteinfluss wird näher in Kap. 4.9 diskutiert.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Sel
ektiv
ität 1
,4-A
nh
ydro
eryt
hri
tol /
mo
l-%
ohne Zusatz 494 ppm (g/g) 988 ppm (g/g)1976 ppm (g/g)3953 ppm (g/g)
Abb. 4.4-12: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Selektivität von 1,4-Anhydroerythritol bei 360 °C und 34 MPa.
(S)(R)
m-Erythritol
HO
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
Zn2+
Zn2+
2,3-koordiniert
1,2-koordiniert
Abb. 4.4-13: Mögliche Koordination des Zink-Kations an m-Erythritol.
4 Ergebnisse und Diskussion 80
Das Zeitgesetz der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-
Lösung von 300 – 400 °C bei 34 MPa und mit 988 ppm (g g-1) ZnSO4 hat
folgendes Aussehen:
( )4
0 48ZnSO m Erythritolr k T c c,
−= ⋅ ⋅ (4.4-1)
4.5 Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein
4.5.1 Allgemeines und Voruntersuchungen
Die Dehydratisierung von Glycerol wurde unter folgenden Reaktions-
bedingungen untersucht:
• Temperatur (300 – 390 °C)
• Druck (25 – 34 MPa)
• ZnSO4-Konzentration (158, 474 und 791 ppm (g g-1))
• Glycerol-Konzentration (1 bzw. 5 % (g g-1))
• Verweilzeit (10 – 180 s).
Als flüssiges Produkt wurde lediglich Acrolein gefunden. Weitere flüssige
Nebenprodukte traten in so geringen Mengen auf, dass sie nicht exakt
quantifiziert werden konnten. Dabei handelte es sich hauptsächlich um
Propionaldehyd, Methanol und Monohydroxyaceton mit Ausbeuten jeweils
wesentlich kleiner als 1 mol-%. Außerdem war bei allen Versuchsreihen
während der Probennahme Gasentwicklung zu beobachten (siehe Kap. 2.5).
Messungen zur Stabilität von Acrolein in SCW ergaben, dass der Zusatz von
ZnSO4 auch die Folgereaktionen (z. B. Fragmentierung, Oligomerisierung) von
Acrolein katalysiert:
• Nach 120 s betrug der Umsatz 40 % für eine wässrige 1 % (g g-1)
Acrolein-Lösung bei 360 °C und 34 MPa.
• Nach 120 s betrug der Umsatz 62 % für eine wässrige 1 % (g g-1)
Acrolein-Lösung bei 360 °C, 34 MPa mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
4 Ergebnisse und Diskussion 81
Dabei wurde keine Rückreaktion von Acrolein zu Glycerol beobachtet.
Eine Versuchsreihe mit Zusatz von 10 mmol L-1 Natronlauge ergab bei einem
Druck von 25 MPa bis zu einer Temperatur von 360 °C und einer Verweilzeit
von 180 s maximal 13 % Glycerol-Umsatz. Dabei konnten keine flüssigen
Wertprodukte gefunden werden. Es war lediglich das Entstehen gasförmiger
Reaktionsprodukte während der Probennahme zu beobachten. Analog der
Zugabe von Na2SO4 bei den vorangegangenen Polyolen (Begründung siehe
Kap. 4.9), wird die Dehydratisierung von Glycerol durch Natronlauge inhibiert.
Die quantitative Bestimmung des Glycerol-Gehalts erfolgte mittels HPLC, der
Gehalt an Acrolein wurde per GC-FID bestimmt (siehe Kap. 10.2).
4.5.2 Temperatur- und Druckeinfluss
Solange die Reaktionstemperatur unterhalb der kritischen Temperatur von
Wasser liegt, erhält man für eine wässrige 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei
25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 steigenden Umsatz mit steigender
Temperatur (siehe Abb. 4.5-1). Der maximale Umsatz beträgt 70 % bei 360 °C
und 180 s. Erhöht man die Temperatur auf 390 °C (also in den überkritischen
Bereich hinein), fällt der Umsatz auf 40 % und verharrt innerhalb des
experimentellen Verweilzeitbereiches auf diesem Wert. Dies könnte auf einen
Wechsel des Reaktionsmechanismus von ionisch auf radikalisch zurückzu-
führen sein (siehe Kap. 2.5.5), ist jedoch noch nicht verstanden.
4 Ergebnisse und Diskussion 82
0
20
40
60
80
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
Gly
cero
l / %
300 °C330 °C360 °C390 °C
Abb. 4.5-1: Temperatureinfluss auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
Dieses Umsatz-Verhalten ist für Dehydratisierungen in SCW nicht untypisch
und lässt sich mit dem Verlauf des pKw von reinem Wasser korrelieren (siehe
Abb. 4.5-2). Die gesteigerte Dissoziation des Wassers unterhalb des kritischen
Punkts begünstigt protonenkatalysierte Reaktionen. Oberhalb des kritischen
Punkts nimmt nicht nur die Dissoziation des Wassers und damit auch die
Tendenz zur Protonierung der Hydroxygruppen rapide ab, sondern die Polarität
sinkt und bevorzugt somit die Ausbildung ungeladener Zwischenstufen.
0
20
40
60
80
100
290 310 330 350 370 390
Temperatur / °C
Um
satz
Gly
cero
l / %
11
13
15
17
19
21
- lg (a
H+ / m
ol kg
-1)
Glycerol-Umsatz bei 180 s
pKw bei 25 MPa
Abb. 4.5-2: Korrelation des Glycerol-Umsatzes bei 25 MPa mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 mit dem pKw von reinem Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur.
4 Ergebnisse und Diskussion 83
Die maximal erreichten Acrolein-Selektivitäten sind in Abhängigkeit von der
Temperatur bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 in Abb. 4.5-3
aufgetragen. Mit steigender Temperatur ergeben sich höhere Acrolein-
Selektivitäten, die erst beim Durchschreiten des kritischen Punktes stagnieren.
0
20
40
60
80
100
300 330 360 390
Temperatur / °C
Sel
ekti
vitä
t A
cro
lein
/ m
ol-
%
maximale Acrolein-Selektivität
Abb. 4.5-3: Maximal erzielte Acrolein-Selektivität (für unterschiedlichen Verweilzeiten) bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 in Abhängigkeit von der Temperatur.
Die dabei gebildeten Nebenprodukte entstehen wahrscheinlich überwiegend
aus Fragmentierungs-, Acetalisierungs- oder Vergasungsreaktionen zwischen
Glycerol und Acrolein (siehe Kap. 2.5 bzw. Kap. 2.5.5). Die Annahme einer
Reaktion erster Ordnung wurde auf Grund der bisherigen Erfahrungen mit
Dehydratisierungsreaktionen sowie den experimentellen Befunden von Bühler
getroffen [Kra-1998; Büh-2000,2001; Ric-2001,2002; Hen-2004].
Die resultierenden k-Werte zeigen nur befriedigende Korrelationskoeffizienten
(siehe Abb. 4.5-4). Eine mögliche Begründung könnte im verwendeten Reaktor
liegen: die Dehydratisierung von Glycerol wurde chronologisch als erste
Reaktion untersucht. Der dazu benutzte Reaktor war bezüglich des
Wärmetransports noch nicht optimiert: das gewendelte 1/8’’-Rohr verlief nicht
im Aluminium-Zylinder (siehe Kap. 3.1), sondern war um ihn herum gewickelt.
Ebenso gab es noch keine zusätzliche Isolierung aus Aluminium-Halbschalen.
Daher gab es vermutlich ein axiales und ein radiales Temperaturprofil, was
4 Ergebnisse und Diskussion 84
reproduzierbare und stationäre Betriebsbedingungen nicht gewährleistete
(siehe Kap. 5.1). Zukünftige Wiederholungsmessungen sollen dies klären.
Die ermittelte Aktivierungsenergie beläuft sich auf 144(7) kJ mol-1 mit einem
Stoßfaktor von 1,5·1010 s-1 (R2 = 0,99). Bühler fand für die unkatalysierte
Reaktion von Glycerol in SCW ausschließlich im überkritischen Gebiet eine
Arrheniusabhängigkeit und bestimmte die Aktivierungsenergie zu 150 kJ mol-1
(Stoßfaktor 1018 s-1) [Büh-2000,2002]. Im nahkritischen Bereich, also für p >pc
und T < Tc, konnte er keine Arrheniusabhängigkeit feststellen. Im Falle der
Zugabe von ZnSO4 wird dagegen auch im Bereich ionischer Mechanismen eine
Arrheniusabhängigkeit erreicht und das Selektivität-Umsatz-Verhalten
verbessert sich wesentlich im Vergleich zur Reaktion ohne Zusätze (siehe
Kap. 2.5.5).
y = -0,001xR2 = 0,7142
y = -0,0051xR2 = 0,9043
y = -0,0176xR2 = 0,9203-0,6
-0,4
-0,2
00 30 60 90 120 150
Verweilzeit / s
ln (1
-U)
300 °C330 °C360 °C
Abb. 4.5-4: Temperaturabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 25 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
Der Druckeinfluss spiegelt sich in einem leicht zunehmenden Glycerol-Umsatz
auf maximal 80 % bei 360 °C mit zunehmender Verweilzeit wieder (siehe Abb.
4.5-5). Im Gegensatz dazu sinkt die Acrolein-Selektivität von 80 auf 60 mol-%
bei einem Druckanstieg von 25 auf 34 MPa (siehe Abb. 4.5-6).
4 Ergebnisse und Diskussion 85
0
20
40
60
80
100
24 26 28 30 32 34
Druck / MPa
Um
satz
Gly
cero
l / %
10 s30 s60 s120 s
Abb. 4.5-5: Druckeinfluss auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Sel
ekti
vitä
t A
cro
lein
/ m
ol-
%
25 MPa28 MPa31 MPa34 MPa
Abb. 4.5-6: Druckeinfluss auf die Acrolein-Selektivität bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Korrelationskoeffizienten der k-Werte sind unbefriedigend (siehe
Abb. 4.5-7), was ebenfalls im schlechten Wärmetransport des Reaktors
begründet sein dürfte (siehe Kap. 5.1). Daher ergibt sich für das
Aktivierungsvolumen ein recht großer Fehlerbereich von – 2 (1)·102 cm3 mol-1
(R2 = 0,81). Das negative Vorzeichen bedeutet Umsatzerhöhung bei größeren
Drücken, was sich nur bedingt mit den experimentellen Ergebnissen in Einklang
4 Ergebnisse und Diskussion 86
bringen lässt. Auf Grund der bisherigen experimentellen Erfahrungen mit der
homogenkatalysierten Dehydratisierung von Polyolen in SCW ist es
wahrscheinlich, dass das Aktivierungsvolumen der Glycerol-Dehydratisierung
wesentlich niedriger liegen dürfte. Andere Polyole zeigten nämlich keine
Druckabhängigkeit der k-Werte (siehe Kap. 4.3, 4.4 und 4.6).
y = -0,0176xR2 = 0,9203
y = -0,0246xR2 = 0,8933
y = -0,0271xR2 = 0,8959
y = -0,0255xR2 = 0,9332-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0
0 20 40 60
Verweilzeit / s
ln (
1-U
) 25 MPa
28 MPa
31 MPa
34 MPa
Abb. 4.5-7: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
Alle ermittelten k-Werte für die Dehydratisierung von Glycerol sind in Tab. 4.5-1
zusammengefasst.
Tab. 4.5-1: Übersicht der ermittelten k-Werte einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
p
/ MPa
ϑ
/ °C
k
/ s-1
R2
/ -
25 300 0,001 0,71
25 330 0,005 0,90
25 360 0,018 0,92
28 360 0,025 0,89
31 360 0,027 0,90
34 460 0,026 0,93
4 Ergebnisse und Diskussion 87
4.5.3 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration
Die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) Glycerol-Lösung liefert
identisches Umsatzverhalten analog einer 1 % (g g-1) Lösung (siehe
Abb. 4.5-8). Die maximale Acrolein-Selektivität beträgt 72 mol-% nach 30 s und
ist damit etwas niedriger als bei der verdünnten Lösung (75 mol-% bei gleicher
Verweilzeit). Darüber hinaus ist der Selektivitätsabfall der konzentrierten
Lösung schneller, was ein Indiz für die Beschleunigung von Folgereaktionen
durch einen hohen Glycerol-Gehalt ist (siehe Gl. 4.5-1 bzw. Abb. 5.2-4).
0
20
40
60
80
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Sel
ekti
vitä
t A
cro
lein
/ m
ol-
%
0
20
40
60
80
100
Um
satz Glycero
l / %
10 g/L
50 g/L
Abb. 4.5-8: Vergleich des Selektivität- bzw. Umsatzverhaltens einer wässrigen 1 % (g g-1) und 5 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa und mit 474 ppm (g g-1) ZnSO4.
Mit steigendem Zinksulfat-Gehalt erhöht sich der Umsatz bis auf 80 % nach
60 s. Es gibt keine lineare Abhängigkeit des Umsatzes mit der ZnSO4-
Konzentration und eine Art „Umsatz-Sättigung“ wird erreicht, da die Erhöhung
der ZnSO4-Konzentration von 474 auf 791 ppm (g g1-) den Umsatz nur für kurze
Verweilzeiten leicht steigert (siehe Abb. 4.5-9).
4 Ergebnisse und Diskussion 88
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Um
satz
Gly
cero
l / %
ohne Zusatz158 ppm (g/g)474 ppm (g/g)791 ppm (g/g)
Abb. 4.5-9: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den Umsatz einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und 25 MPa.
Ebenso bewirkt die Zugabe von ZnSO4 eine Zunahme der Acrolein-Ausbeute
von 3 (ohne Salz) auf 45 mol-% (mit 791 ppm (g g-1)). Das ZnSO4 begünstigt
die Weiterreaktion des Acroleins, da die Ausbeute nach Erreichen ihres
Maximalwerts von 45 mol-% (nach 60 s) wieder sinkt (siehe Abb. 4.5-10).
0
10
20
30
40
50
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te A
cro
lein
/ m
ol-
%
ohne Zusatz158 ppm (g/g)474 ppm (g/g)791 ppm (g/g)
Abb. 4.5-10: Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf die Acrolein-Ausbeute bei der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und 25 MPa.
Auf den Elektrolyteinfluss wird in Kap. 4.9 näher eingegangen.
4 Ergebnisse und Diskussion 89
4.6 Dehydratisierung von 1,3-Propandiol und 1,2-Propandiol zu
Propionaldehyd
4.6.1 Allgemeines und Voruntersuchungen
Die Dehydratisierung von 1,3-Propandiol wurde unter den folgenden
Reaktionsbedingungen untersucht:
• Temperatur: 360 – 400 °C
• Druck: 25 – 34 MPa
• 1,3-Propandiol-Konzentration: 5 % (g g-1)
• ZnSO4-Konzentration: 200, 400, 800, 1600 und 3200 ppm (g g-1)
• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4, mit 800 ppm (g g-1)
NiSO4, CuSO4 oder Na2SO4.
Bei der Dehydratisierung von 1,2-Propandiol sind folgende Reaktionsparameter
variiert worden:
• Temperatur: 280 – 400 °C
• Druck: 25 – 34 MPa
• 1,2-Propandiol-Konzentration: 0,5, 1, 3, 5 und 10 % (g g-1)
• ZnSO4-Konzentration: 200, 400, 800 und 1600 ppm (g g-1)
• Messungen ohne Zusatz bzw. mit 5 mmol L-1 H2SO4, mit 800 ppm (g g-1)
NiSO4, CuSO4 oder Na2SO4.
Als Hauptprodukt konnte bei beiden Umsetzungen Propionaldehyd identifiziert
und quantifiziert werden (Reaktionsschema siehe Kap. 2.5.6, Abb. 2.5-10). Als
Nebenprodukte traten Formaldehyd (siehe Kap. 4.8) und Allylalkohol auf. Da
diese Substanzen in zu geringen Mengen vorlagen (maximale Ausbeute
1 mol-%), wurden sie nicht quantifiziert. Bei der Dehydratisierung von
1,2-Propandiol trat in vereinzelten Chromatogrammen nach 44,2 min ein
kleiner, stark verbreiteter Peak auf. Analog der Aldolkondensation des
Acetaldehyds zu Crotonaldehyd (siehe Kap. 4.1.1) wäre eine Aldolkondensation
4 Ergebnisse und Diskussion 90
des Propionaldehyds zu (E/Z)-2-Methyl-pent-2-enal oder (E/Z)-2-Methyl-pent-3-
enal denkbar (siehe Abb. 4.6-1). Einige sehr kleine Signalgruppen im NMR
erhärten zwar diesen Verdacht, auf Grund der geringen Konzentration ist eine
eindeutige Identifizierung (auch in der HPLC) nicht möglich.
Bei allen Messungen wurde während der Probennahme Gasentwicklung
beobachtet (siehe Kap. 4.8).
O
OH
2- H2O
O
3-Hydroxy-2-methylpentanal
O
O
(E/Z)-2-Methylpent-3-enal
(E/Z)-2-Methylpent-2-enal
Abb. 4.6-1: Möglichkeit der Bildung der beiden Aldolkondensationsprodukte von Propion-aldehyd.
Beispielchromatogramme von Reaktorproben sind in Abb. 4.6-2 gezeigt und die
entsprechenden Retentionszeiten in Tab. 4.6-1 zusammengefasst.
Die eindeutig identifizierten NMR-Signale befinden sich in Kap. 10.4.4.
4 Ergebnisse und Diskussion 91
10 20 30 40
Minutes
0
100
200
300
400
500
600
mVolts
16.1
30
17.1
89
19.2
92
22.2
57
27.4
74
28.8
78
32.5
49
33.3
88
34.1
10
37.3
92
44.3
08
0
50
100
150
200
mVolts
20.4
05
21.6
78
23.1
51
27.4
16
28.5
35
41.6
61
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
1,3-Propandiol
1,2-Propandiol
Propionaldehyd
Allylalkohol
AllylalkoholPropionaldehyd
Unbekannt
10 20 30 40
Minutes
0
100
200
300
400
500
600
mVolts
16.1
30
17.1
89
19.2
92
22.2
57
27.4
74
28.8
78
32.5
49
33.3
88
34.1
10
37.3
92
44.3
08
0
50
100
150
200
mVolts
20.4
05
21.6
78
23.1
51
27.4
16
28.5
35
41.6
61
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
Anionen bzw. Totzeitdes HPLC-Systems
1,3-Propandiol
1,2-Propandiol
Propionaldehyd
Allylalkohol
AllylalkoholPropionaldehyd
Unbekannt
Abb. 4.6-2: Beispielchromatogramm einer Reaktorprobe bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 (g g-1) 1,3-Propandiol-Lösung (oben) bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 800 ppm (g g-1) ZnSO4 bzw. einer 1,2-Propandiol-Lösung (unten) bei 360 °C, 34 MPa, 30 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Tab. 4.6-1: HPLC-Retentionszeiten bei der Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol in SCW.
Substanz Retentionszeit / min
Formaldehyd 17,1
1,2-Propandiol 21,7
1,3-Propandiol 22,2
Allylalkohol 27,4
Isopropanol 27,0
Propionaldehyd 28,8
n-Propanol 33,9
Unbekannt 44,2
Im Folgenden werden die Ergebnisse der Variationen der Prozessparameter bei
der Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol dargestellt. Der Einfluss
verschiedener Zusätze wird beschrieben und nachfolgend die Ergebnisse der
4 Ergebnisse und Diskussion 92
kinetischen Untersuchung von 1,2-Propandiol präsentiert. Abschließend wird
das Reaktionsverhalten der beiden Propandiole miteinander verglichen.
4.6.2 Temperatur- und Druckeinfluss
Der Temperatureinfluss auf die Propionaldehyd-Ausbeute ist in Abb. 4.6-3
exemplarisch für die Dehydratisierung von 1,2-Propandiol in SCW mit ZnSO4
dargestellt. Bereits ohne Zusatz ergibt sich eine maximale Ausbeute von über
50 mol-% bei 380 °C. Die Zugabe von ZnSO4 erhöht diesen Wert auf fast
80 mol-% bei 360 °C. In beiden Fällen durchlaufen die Ausbeuten ein Maximum
und fallen bei höheren Temperaturen wieder ab, was für Folgereaktionen des
Propionaldehyds spricht (siehe Kap. 2.5.6, Abb. 2.5-10). Das 1,3-Propandiol ist
unter diesen Bedingungen stabiler, da wesentlich geringere Umsatz- und
Ausbeute-Werte erzielt wurden.
0
20
40
60
80
100
Au
sbeu
te P
rop
ion
ald
ehyd
/ m
ol-%
300 320 340 360 380 400Temperatur / °C
1,2-Propandiol ohne Zusatz
1,2-Propandiol mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
Abb. 4.6-3: Temperatureinfluss auf die Propionaldehyd-Ausbeute bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die Aktivierungsenergie für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)
1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa von 280 – 360 °C beträgt 195 (9) kJ mol-1
mit einem Stoßfaktor von 6·1013 s-1 (R2 = 0,99). Die Arrheniusauftragung konnte
nur bis 360 °C ausgeführt werden, da über Tc hinaus eine signifikante
4 Ergebnisse und Diskussion 93
Abweichung des linearen Verhaltens beobachtet wird. Dies lässt sich auf einen
etwaigen Mechanismuswechsel von ionisch zu radikalisch zurückführen
[Ant-1987].
Durch Zugabe von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 wird die Aktivierungsenergie auf
177 (6) kJ mol-1 gesenkt, wobei der Stoßfaktor mit 4·1013 s-1 (R2 = 0,99)
annähernd konstant bleibt.
Die entsprechenden k-Werte sind in Tab. 4.6-2 aufgelistet.
Tab. 4.6-2: Geschwindigkeitskonstanten der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa ohne Zusatz und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
ohne
Zusatz
400 ppm (g g-1)
ZnSO4 ϑ / °C k
/ s-1
R2
/ - k
/ s-1
R2
/ -
280 n.n. n.n. 0,001 0,92
300 n.n. n.n. 0,003 0,99
320 0,000 0,87 0,011 0,99
340 0,002 0,97 0,035 0,99
360 0,005 0,96 0,084 0,99
380 0,009 0,94 n.n. n.n.
400 0,010 0,97 n.n. n.n.
Die Druckabhängigkeit der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)
1,2-Propandiol-Lösung ist gering, weswegen sich die k-Werte bei einer
Druckvariation kaum unterscheiden (siehe Tab. 4.6-3).
Tab. 4.6-3: Druckabhängigkeit der k-Werte einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 300 °C und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
p
/ MPa
k
/ s-1
R2
/ -
25 0,0024 0,99
28 0,0023 0,99
31 0,0027 0,98
34 0,0026 0,99
4 Ergebnisse und Diskussion 94
4.6.3 Einfluss verschiedener Zusätze
Die Beeinflussung des 1,3-Propandiol-Umsatzes bei 360 °C, 34 MPa und 90 s
durch verschiedene Zusätze ist in Abb. 4.6-4 gezeigt. Ohne Zusatz und mit
800 ppm (g g-1) Na2SO4 ist der Umsatz kleiner als 5 % und es wurde kein
Propionaldehyd gefunden. Die Zugabe von Sulfatsalzen zweiwertiger Über-
gangsmetallkationen wie Nickel, Kupfer und Zink erhöht den Umsatz deutlich,
wobei diese Resultate durch Schwefelsäure (20 mmol L-1 H+ bei STP) noch
übertroffen werden. Erst durch Erhöhen der ZnSO4-Konzentration auf
3200 ppm (g g-1) (entsprechend 20 mmol L-1 Zink bei STP) können
vergleichbare Werte wie mit H2SO4 erreicht werden. Die Propionaldehyd-
Selektivitäten liegen in allen Fällen deutlich unter 100 mol-%. Beim Vergleich
der verschiedenen Übergangsmetallsulfate liefert NiSO4 die besten Resultate.
Eine Erhöhung der Kupfer- bzw. Nickelkonzentrationen konnte nicht
durchgeführt werden, da es während dieser Experimente zur Verstopfung der
Anlage kam. Der Grund lag entweder in der Bildung von Polymeren (was
bedeuten würde, dass Nickel und Kupfer ebenfalls die Folge- und / oder
Parallelreaktionen des 1,3-Propandiols und Propionaldehyds katalysieren) oder
diese Salze sind unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr löslich und fallen
aus.
0
10
20
30
40
Um
satz
1,3
-Pro
pan
dio
l / %
bzw
.A
usb
eute
Pro
pio
nal
deh
yd /
mo
l-%
ohne Zusatz Natriumsulfat,800 ppm (g/g)
Zinksulfat, 800 ppm (g/g)
Kupfersulfat,800 ppm (g/g)
Nickelsulfat, 800 ppm (g/g)
10 mmol/L H+ Zinksulfat, 3200 ppm (g/g)
Umsatz
Ausbeute
Abb. 4.6-4: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den maximal erreichten Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,3-Propandiol-Lösung sowie auf die maximal erhaltene Propionaldehyd-Ausbeute bei 360 °C, 34 MPa und 90 s. Die entsprechenden molaren Konzentrationen bei STP sind 5 mmol L-1 Kupfer, Zink und Nickel bzw. 20 mmol L-1 Zink und 35 mmol L-1 Natrium.
4 Ergebnisse und Diskussion 95
0
20
40
60
80
100
ohne Zusatz Natriumsulfat, 800 ppm (g/g)
Magnesiumsulfat,400 ppm (g/g)
Kupfersulfat, 400 ppm (g/g)
Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
Nickelsulfat, 400 ppm (g/g)
10 mmol/L H+ Zinksulfat, 1600 ppm (g/g)
Um
satz
1,2
-Pro
pan
dio
l / %
bzw
.A
usb
eute
Pro
pio
nal
deh
yd /
mo
l-%
UmsatzAusbeute
Abb. 4.6-5: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf den maximal erreichten Umsatz einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung sowie auf die maximal erhaltene Propionaldehyd-Ausbeute bei 320 °C, 34 MPa und 90 s. Die entsprechenden molaren Konzentrationen bei STP sind 2,5 mmol L-1 Kupfer, Zink und Nickel bzw. 10 mmol L-1 Zink und 35 mmol L-1 Natrium (wobei dieses Experiment bei 360 °C durchgeführt wurde).
Der Einfluss unterschiedlicher Zusätze bei 90 s Verweilzeit wurde auch für
1,2-Propandiol untersucht (siehe Abb. 4.6-5). Auf Grund der höheren Reaktivität
von 1,2-Propandiol im Vergleich zu 1,3-Propandiol in SCW (und damit
gegensätzlich zur Gasphase, siehe Kap. 2.5.6) wurde mit 320 °C eine
niedrigere Reaktionstemperatur für 1,2-Propandiol gewählt. Umsatz und
Ausbeute liegen für Natrium- und Magnesiumsulfat unter 5 mol-%. Auch hier
erhöht sich durch die Zugabe von Übergangsmetallsalzen sowohl Umsatz als
auch Ausbeute deutlich. Durch den Zusatz von H2SO4 (10 mmol L-1 H+) erhält
man zwar vollständigen Umsatz, allerdings geringere Selektivitäten als bei den
Übergangsmetallsulfaten. Diese liegen im Verhältnis zur Säure in einem
vierfachen molaren Unterschuss vor. Die Zugabe von Protonen katalysiert
demnach die Folgereaktionen des Propionaldehyds bzw. des 1,2-Propandiols
stärker als die Übergangsmetallsalze.
4 Ergebnisse und Diskussion 96
4.6.4 Einfluss von Edukt- und Zinksulfatkonzentration
Für die Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Propandiol wurde bei
320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 eine Konzentrationsvariation
durchgeführt (siehe Abb. 4.6-6). Die entsprechenden Korrelationskoeffizienten
zeigen eine gute lineare Abhängigkeit.
y = -5,9466x + 932,27R2 = 0,9895
y = -2,9402x + 451,74R2 = 0,9789
y = -1,7793x + 273,83R2 = 0,9822
y = -0,5824x + 91,612R2 = 0,9821
y = -0,2749x + 45,78R2 = 0,9431
0
200
400
600
800
1000
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
c ko
rr(1
,2-P
rop
and
iol)
/ m
mo
l L-1
5 g / L
10 g / L
30 g / L
50 g / L
100 g / L
Abb. 4.6-6: Konzentration-Verweilzeit-Verläufe für verschiedene Anfangskonzentrationen an 1,2-Propandiol bei 320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Die nach der Methode der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit erhaltene
Reaktionsordnung beträgt eins (siehe Abb. 4.6-7).
4 Ergebnisse und Diskussion 97
y = 1,0202x - 5,2125R2 = 0,9997
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5
ln (c korr (1,2-Propandiol)/c 0 )
ln (
r ini/
r 0)
Abb. 4.6-7: Auftragung zur Bestimmung der Reaktionsordnung bzgl. 1,2-Propandiol.
Den Einfluss der ZnSO4-Konzentration auf den 1,2-Propandiol-Umsatz zeigt
Abb. 4.6-8. Ohne Zusatz werden 5 % Umsatz nach 120 s erreicht, wogegen mit
200 ppm (g g-1) ZnSO4 60 % erreicht werden. Eine Verdopplung des ZnSO4-
Gehaltes auf 400 ppm (g g-1) verdoppelt nicht den Umsatz, sondern steigert ihn
lediglich auf 75 %. Weiteres erhöhen der ZnSO4-Konzentration führt zu einem
maximalen Umsatz von 90 %.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
Verweilzeit / s
Um
satz
1,2
-Pro
pan
dio
l / %
ohne Zusatz
200 ppm (g/g)
400 ppm (g/g)
800 ppm (g/g)
1600 ppm (g/g)
Abb. 4.6-8: Verlauf des Umsatzes einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung in Abhängigkeit der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.
4 Ergebnisse und Diskussion 98
Die Konzentrationsvariation von ZnSO4 (siehe Tab. 4.6-4) ergab eine
Reaktionsordnung von 0,23 bzgl. ZnSO4 (R2 = 0,96).
Tab. 4.6-4: Abhängigkeit der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung von der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.
c0,STP
/ ppm (g g-1)
c0,STP
/ mmol L-1
rini
/ mmol L-1 s-1
R2
/ -
0 0 0,20 0,84
200 1 2,49 0,98
400 2 3,20 0,97
800 4 3,45 0,97
1600 7 4,11 0,87
Die Propionaldehyd-Ausbeute kann durch Zugabe von ZnSO4 bis auf 80 mol-%
gesteigert werden (siehe Abb. 4.6-9). Innerhalb des experimentellen
Verweilzeitbereiches kommt es zu keiner Abnahme der Ausbeute, so dass
keine eindeutige Aussage darüber getroffen werden kann, ob ZnSO4 auch die
Folgereaktionen des Propionaldehyds katalysiert.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
Au
sbeu
te P
rop
ion
ald
ehyd
/ m
ol-
%
ohne Zusatz
200 ppm (g/g)
400 ppm (g/g)
800 ppm (g/g)
1600 ppm (g/g)
Abb. 4.6-9: Verlauf der Propionaldehyd-Ausbeute einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung in Abhängigkeit der ZnSO4-Konzentration bei 320 °C und 34 MPa.
4 Ergebnisse und Diskussion 99
Das Zeitgesetz für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)
1,2-Propandiol-Lösung von 280 – 360 °C bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1)
ZnSO4 sieht damit folgermaßen aus:
( )4
0 23ZnSO 1,2-Propandiolr k T c c,= ⋅ ⋅ 4.6-1)
4.7 Fehlerbetrachtung
Bei allen Experimenten (v. a. bei langen Verweilzeiten) konnte während der
Probennahme Gasbildung beobachtet werden. Da insgesamt geringe
Massenströme vorlagen und davon auch nur ein Bruchteil in gasförmige
Produkte umgewandelt wird, wurde keine quantitative Gasanalytik etabliert.
Lediglich einige Reaktorproben wurden mit Stickstoff gestrippt und die
Gasphase mittels IR-Spektroskopie qualitativ untersucht (siehe Kap. 4.8).
Betrachtet man einige mögliche Nebenreaktionen von kohlenstoffhaltigen
Molekülen in SCW (siehe Kap. 2.5), so erscheint die Bildung von CO2, CO, H2
und H2CO (Formaldehyd) wahrscheinlich.
Auf Grund dieser Tatsache wird angenommen, dass der in der
Kohlenstoffbilanz fehlende Anteil überwiegend in gasförmige Produkte
umgewandelt wurde (siehe Abb. 4.7-1). Diese Annahme wird durch folgende
Indizien gestützt: Für lange Verweilzeiten ergibt sich meist eine geringere
Kohlenstoffwiederfindung, da vermehrt Nebenreaktionen ablaufen können; mit
steigender Temperatur nimmt insgesamt die Wiederfindung ab, da hohe
Temperaturen Vergasungs- bzw. Fragmentierungsreaktionen begünstigen
[Kru-2003-b,c] (siehe Kap. 2.5). Die durchschnittliche Kohlenstoffwiederfindung
(exemplarisch für 1,2-Propandiol; siehe Abb. 4.7-1) lag bei 93 (6) %.
4 Ergebnisse und Diskussion 100
1020
3060
90120
280300
320340
360400
70
80
90
100 Ko
hlen
stoffw
iederfin
du
ng
/ %Verweilzeit / s
Temperatur / °C
Abb. 4.7-1: Repräsentatives Diagramm zur analytischen Kohlenstoffwiederfindung der Versuche in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit (hier: wässrige 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4).
Zur Bestimmung des Fehlers in der Analytik wurde die Dehydratisierung einer
wässrigen 1 % (g g-1) m-Erythritol-Lösung bei 340 °C, 34 MPa und mit
988 ppm (g g-1) ZnSO4 im Verweilzeitbereich von 10 – 180 s dreimal
durchgeführt. Der relative Fehler des m-Erythritol-Umsatzes ergab sich zu
± 3 %, während der relative Fehler der 1,4-Anhydroerythritol-Ausbeute ± 1 %
betrug.
Eine andere mögliche Fehlerquelle ist die Pumpenleistung. Die effektive
Förderleistung der Pumpe wurde durch Zeitnahme und Wägung der
Reaktorproben bestimmt. Das Resultat ist eine Standardabweichung in der
Verweilzeit von ± 9 %, was ebenfalls ein akzeptabler Wert ist.
Da die Reaktionstemperatur im Aluminiumzylinder und nicht in der
Reaktionslösung gemessen wird, ist dieser Wert ebenfalls fehlerbehaftet.
Besonders für kurze Verweilzeiten bzw. für hohe Flussraten der Pumpe erreicht
die Eduktlösung im Reaktor nicht die gewünschte Temperatur. Auf diesen Punkt
wird in Kap. 5.1 näher eingegangen.
Schließlich ist über das Löslichkeitsverhalten der Übergangsmetallsulfate (v. a.
ZnSO4) in SCW wegen fehlender experimenteller Daten keine exakte Aussage
möglich. Es ist nicht auszuschließen, dass diese Salze unter Reaktions-
4 Ergebnisse und Diskussion 101
bedingungen ausfallen. Allerdings ist anzunehmen, dass die Salze gelöst sind,
da die eingesetzten Mengen meist unter 1000 ppm (g g-1) bzw. unter
0,1 % (g g-1) lagen (vgl. Na2SO4, Kap. 2.3.1, Abb. 2.3-2). Ebenso wurden die
Experimente überwiegend bei T < Tc sowie Drücken größer 25 MPa
durchgeführt. In momentan laufenden Untersuchungen soll die Löslichkeit von
ZnSO4 in SCW bestimmt werden [Mic-2005].
4.8 IR-Messungen der Gasphase
Um die Reaktionsgase qualitativ zu untersuchen und damit die angenommenen
Nebenreaktionen bei der Dehydratisierung von Polyolen in SCW (siehe
Kap. 2.5, Gl. 2.5-1 bis 2.5-3) zu verifizieren, wurden einige Reaktorproben IR-
spektroskopisch untersucht. Dazu wurden die flüssigen Reaktorproben mit
Stickstoff gestrippt und das Gas in eine IR-Gasmesszelle gespült. Durch vorher
aufgenommene Referenzspektren der Einzelsubstanzen und deren
mathematische Entfaltung (über eine Lorentzfunktion) konnten die
charakteristischen Banden simuliert und in den Reaktorproben zugeordnet
werden. Zusätzlich wurden die Banden mit Literaturspektren aus einer
Datenbank verglichen [Nis-2005].
Anhand der IR-Spektren gelang der Nachweis von CO2, CO und H2CO
(Formaldehyd). Eine mögliche Fehlerquelle für den CO2-Nachweis ist das in
deionisiertem Wasser gelöste CO2. Aus diesem Grund wurde ein Blindwert-
messung mit deionisiertem Wasser durchgeführt und das mit N2 gestrippte CO2
analysiert. Die Peakintensität der CO2-Streckschwingung bei 2350 cm-1 betrug
0,04 im Vergleich zu der wesentlich höheren Intensität des Gasphasen-IR-
Spektrums der Reaktorprobe der Glycerol-Dehydratisierung von über 0,6 (siehe
Abb. 4.8-1). Da die Probe kühl und verschlossen gelagert wurde, muss dass
CO2 im Sinne von Gl. 2.5-1 („Dampf-Reformieren von Alkoholen“) entstanden
sein.
4 Ergebnisse und Diskussion 102
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
Acrolein
- lo
g R
/ re
l. E
inhe
iten
Wellenzahl / cm-1
CO2
Acrolein
Abb. 4.8-1: Gasphasen-IR-Spektrum einer mit Stickstoff gestrippten Reaktorprobe der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 380 °C, 34 MPa, 120 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Der Nachweis von Kohlenmonoxid ist schwieriger, da bei 20 °C die Löslichkeit
in Wasser 29 mg L-1 beträgt (vgl. CO2: 1500 mg L-1) [Ull-2002]. D. h. falls
während der Reaktion CO entsteht, wird der Großteil bei der Probennahme
ausgasen und sich nicht im Wasser lösen. Dennoch konnte CO exemplarisch in
einer Reaktorprobe der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nachgewiesen werden
(siehe Abb. 4.8-2 bzw. Ausschnittvergrößerung in Abb. 4.8-3). Auf Grund der
geringen Peakintensität von 0,015 erkennt man qualitativ die geringe CO-
Konzentration in der Ausgangslösung.
4 Ergebnisse und Diskussion 103
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
- lo
g R
/ re
l. E
inhe
iten
Wellenzahl / cm-1
CO
CO2
Abb. 4.8-2: Gasphasen-IR-Spektrum einer mit Stickstoff gestrippten Reaktorprobe der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
2300 2250 2200 2150 2100 2050 20000,00
0,01
0,02
0,03
- lo
g R
/ re
l. E
inhe
iten
Wellenzahl / cm-1
CO
Abb. 4.8-3: Ausschnittvergrößerung des CO-Peaks aus Abb. 4.8-2.
In der Gasphase einer Reaktorprobe der säurekatalysierten Dehydratisierung
von 1,4-Butandiol zu THF gelang der Nachweis von Formaldehyd. Die
entfalteten Spektren stimmen sehr gut mit den C–H-Streckschwingungen von
THF bei 2950 cm-1 und der C–O-Streckschwingung von Formaldehyd bei
1750 cm-1 überein (siehe Abb. 4.8-4 bzw. Ausschnittvergrößerung in
Abb. 4.8-5).
4 Ergebnisse und Diskussion 104
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16 Originaldaten Entfaltung Formaldehyd (1778-1728 cm-1) Entfaltung THF (2646-2996 cm-1)
- lo
g R
/ re
l. E
inhe
iten
Wellenzahl / cm-1
Abb. 4.8-4: Vergleich des IR-Spektrums der Gasphase der Reaktorprobe einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,4-Butandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa, 90 s und mit 10 mmol L-1 H+ mit den entfalteten Einzelspektren der Referenzsubstanzen THF und Formaldehyd.
1850 1800 1750 1700 1650
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016 Originaldaten Entfaltung Formaldehyd (1778-1728 cm-1) Entfaltung THF (2646-2996 cm-1)
- lo
g R
/ re
l. E
inhe
iten
Wellenzahl / cm-1
Abb. 4.8-5: Ausschnittvergrößerung des Formaldehyd-Peaks aus Abb. 4.8-4.
4 Ergebnisse und Diskussion 105
4.9 Elektrolyteinflüsse auf die Dehydratisierungen in SCW
Durch die Experimente mit Zusatz von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 konnte gezeigt
werden, dass dadurch die Dehydratisierungsreaktionen von Di- und Polyolen in
SCW inhibiert werden. Das Natriumsulfat ist unter den gegebenen Reaktions-
bedingungen vollständig gelöst, da das Löslichkeitslimit 1 % (g g-1) bei 360 °C
und 34 MPa beträgt [Kha-2004]. Eine Ursache für die Reaktionsinhibierung wird
in der Verschiebung des pH-Wertes in den basischen Bereich durch Na2SO4
unter Reaktionsbedingungen vermutet. Aus den relevanten Dissoziations-
vorgängen (siehe Abb. 4.9-1) lassen sich Bestimmungsgleichungen ableiten
(Gl. 4.9-1 bis 4.9-7), mit denen sich der pH-Wert unter Reaktionsbedingungen
berechnen lässt, der sich durch Zugabe von Natriumsulfat einstellt.
Na2SO4(aq) 2 Na+(aq) + SO42-(aq)
+ OH- + H+
2 NaOH HSO4- H2SO4
+ H+
Abb. 4.9-1: Dissoziation von Natriumsulfat in Wasser.
Massenwirkungsgesetz:
41 2 4
2 4a,
[ H ][ HSO ]K (H SO )
[ H SO ]
+ −
= (4.9-1)
24
2 2 44
a,
[ H ][ SO ]K (H SO )
[ HSO ]
+ −
−= (4.9-2)
( ) ( )bass
[ Na ][OH ]K NaOH
K NaOH [ NaOH ]1 + −
= = (4.9-3)
WK [ H ][OH ]+ −= (4.9-4)
4 Ergebnisse und Diskussion 106
Natrium-Bilanz:
2 4 02[ Na SO ] [ Na ] [ NaOH ]+= + (4.9-5)
Sulfat-Bilanz: 2
2 4 0 4 2 4 4[ Na SO ] [ SO ] [ H SO ] [ HSO ]− −= + + (4.9-6)
Elektroneutralität: 24 42[ Na ] [ H ] [ SO ] [ HSO ] [OH ]+ + − − −+ = + + (4.9-7)
Dabei wird eine etwaige Beeinflussung des pH-Werts durch den Organikanteil
in der wässrigen Lösung vernachlässigt. Die benötigten Gleichgewichtswerte
zum Lösen des Gleichungssystems sind in Tab. 4.9-1 zusammengefasst.
Tab. 4.9-1: Gleichgewichtskonstanten unter Reaktionsbedingungen (360 °C, 34 MPa).
Größe Wert Einheit Literatur
Ka,1(H2SO4) 8,7·10-4 mol L-1 [Xia-1996]
Ka,2(H2SO4) 3,2·10-8 mol L-1 [Osc-1988]
Kass(NaOH) 44,7 mol L-1 [Ho-2000]
Kw 1,0·10-11 mol2 L-2 [Haa-1984]
Ka : Säurekonstante / mol L-1
Kw : Ionenprodukt des Wassers / mol2 L-2
Kb : Basenkonstante / mol L-1
Kass : Assoziationskonstante / mol L-1
Zusammen mit der gegebenen Anfangskonzentration [ ]2 4 0Na SO von
800 ppm (g g-1) bzw. 3,55·10-3 mol L-1 (unter Reaktionsbedingungen) ergibt sich
ein nichtlineares Gleichungssystem aus sieben Gleichungen mit sieben
Unbekannten. Lösen des Gleichungssystem ergibt für [H+] unter
4 Ergebnisse und Diskussion 107
Reaktionsbedingungen einen Wert von 1,28·10-8 mol L-1 entsprechend einem
pH-Wert von 7,9. Für reines Wasser beträgt der pH-Wert unter
Reaktionsbedingungen 5,7 (siehe Kap. 2.2.2.2, Abb. 2.2-3).
Die Zugabe von Natriumsulfat bewirkt demnach eine Erhöhung des pH-Werts
von 5,7 auf 7,9 bei 360 °C und 34 MPa. Dies ist eine mögliche Erklärung für die
Inhibierung der (protonenkatalysierten) Dehydratisierung von Di- und Polyolen
in SCW durch Zusatz von Natriumsulfat.
Für die Erklärung des positiven Effektes der Übergangsmetallsulfatsalze gibt es
mehrere Ansätze. Wie bei Na2SO4 bereits gezeigt, ist eine Möglichkeit die pH-
Wert-Verschiebung. Diese Erklärung wird für die umsatz- und selektivitäts-
steigernde Wirkung von ZnCl2 auf die Dehydratisierung von 1,2-Propandiol zu
Propionaldehyd in SCW angegeben [Dai-2004]. Das Anion ist in diesem Fall
nicht für die Katalyse entscheidend, da in eigenen Experimenten mit ZnSO4 der
gleiche Effekt erreicht wird. Bei STP reagiert Zinksulfat in Wasser schwach
sauer und erhöht die Polarität bzw. die Dielektrizitätskonstante εr. Falls der
Übergangszustand einer Reaktion polarer als das Edukt ist, nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit rv mit steigendem εr zu [Rei-1990]. Der gemessene
pH von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 beträgt bei 21 °C etwa 5,0. Da für die
Dissoziation von ZnSO4 unter den angewandten Reaktionsbedingungen keine
Gleichgewichtskonstanten erhältlich sind, lässt sich der pH-Wert nicht
berechnen. Dass die (unter Reaktionsbedingungen vermutlich) saure Wirkung
des ZnSO4 nicht der alleinige Grund sein kann, lässt sich am Umsatzverhalten
der Dehydratisierung von Ethylenglykol zu Acetaldehyd erkennen (siehe
Kap. 4.1.3, Abb. 4.1-4). Dabei ergibt sich durch Zugabe von 7,5 mmol L-1
ZnSO4 und 5 mmol L-1 H2SO4 (entsprechend 10 mmol L-1 H+) ein identisches
Umsatz- und Ausbeuteverhalten. Da anzunehmen ist, dass Schwefelsäure den
pH-Wert in SCW stärker beeinflusst als ZnSO4, würde man bei ähnlichen
molaren Konzentrationen für Säurezugabe deutlich bessere Ergebnisse
erwarten.
Als weitere Erklärung für die positive Wirkung von Elektrolyten in SCW kommen
die „klassischen“ Salzeffekte in Frage: Wenn die Reaktionsgeschwindigkeits-
konstante von der Ionenstärke der Lösung abhängt, spricht man vom primären
kinetischen Salzeffekt [Atk-1996, Log-1997]. Dieser Effekt tritt v. a. bei
4 Ergebnisse und Diskussion 108
Reaktionen zwischen ionischen Spezies in einem Reaktionsmedium mit hoher
Dielektrizitätskonstante wie z. B. Wasser auf. Für die Reaktion des Ions A mit B
gilt:
0ln ln A Bk k Az z I= + (4.9-8)
212
ii
i
bI z
b = ⋅ ⋅
∑�
(4.9-9)
k : Geschwindigkeitskonstante (1. Ordnung) mit Elektrolytzusatz / s-1
k0 : Geschwindigkeitskonstante (1. Ordnung) ohne Elektrolytzusatz / s-1
A : Konstante aus der Debye-Hückel-Theorie / –
wobei A = f (ρ, T, εr)
I : Ionenstärke / –
bi : Molalität der Komponente i / mol kg-1
b0 : Standard Molalität / mol kg-1
zi : Ladungszahl der Komponente i / –
Aus Gl. 4.9-9 ist ersichtlich, dass die Ionenstärke I nur von der Ladungszahl des
Ions abhängt. Dies bedeutet, dass wässrige Lösungen von Magnesium- und
Zinksalzen bei gleicher Molalität gleiche Ionenstärke besitzen. Vergleicht man
den Einfluss von Magnesium- und Zinksulfat auf die Dehydratisierung der
Polyole in SCW am Beispiel von 1,2-Propandiol zu Propionaldehyd, erkennt
man, dass ZnSO4 zu deutlich höheren Umsätzen und Ausbeuten führt als
MgSO4 (siehe Kap. 4.6.3, Abb. 4.6-5). Damit ist der primäre kinetische
Salzeffekt nicht für die positive Wirkung von ZnSO4 verantwortlich.
Dagegen besagt der sekundäre kinetische Salzeffekt, dass die Elektrolyt-
konzentration die Lage chemischer Gleichgewichte (z. B. Säure-Base-
Dissoziation) beeinflusst [Bel-1941]. Durch eine Erhöhung der Ionenstärke wird
der Aktivitätskoeffizient der Ionen in wässriger Lösung und damit auch die
Eigendissoziation des Wassers gesteigert [Hom-1975, Pen-1988]. Für eine
protonenkatalysierte Einstellung einer Gleichgewichtsreaktion bedeutet dies,
dass durch Zugabe eines Elektrolyten die effektive Protonenkonzentration
4 Ergebnisse und Diskussion 109
zunehmen kann und damit zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt.
Da der sekundäre kinetische Salzeffekt wiederum eine Funktion der Ionen-
stärke ist, fällt auch er als Erklärung weg.
Dies führt zwangsläufig zu der Vermutung, dass komplexierende Effekte eine
entscheidende Rolle spielen können. Für die beiden Propandiole ergeben sich
als Koordinationsmöglichkeiten mit zweiwertigen Metallkationen ein fünf-
gliedriger Chelatring für 1,2-Propandiol, während entweder ein sechsgliedriger
Chelatring oder eine einfache Koordination für 1,3-Propandiol denkbar sind
(siehe Abb. 4.9-2).
Me2+
C3C2
C1O
O
H
H
1,2-koordiniert 1,3-koordiniert
Me2+
C3
C2C1
OOHH
Me2+
C1
C2C3
OOHH
einfach koordiniert
+Ι -Effekt
Abb. 4.9-2: Darstellung der denkbaren Koordinationen der Propandiole an zweiwertigen Metallionen.
Da Metallionen Elektronendichte von den Hydroxygruppen abziehen, entsteht
ein Elektronenmangel an C1 und C2 (bei der Betrachtung von 1,2-Propandiol).
Dies bedeutet, dass die C–O-Bindung geschwächt ist und der Abgang einer der
beiden Hydroxygruppen dadurch erleichtert wird. Am C2 wird bei der
(protonenkatalysierten) Dehydratisierung ein sekundäres Carbokation gebildet,
das auf Grund des +Ι-Effektes der Methylgruppe stabilisiert wird. Dies ist der
Grund, warum die 1,2-Koordination thermodynamisch bevorzugt sein sollte. Die
Bildung des 1,2-Bindungsmodus dürfte allerdings auch kinetisch begünstigt
sein, da der Abstand der beiden vicinalen Hydroxygruppen im 1,2-Propandiol
kürzer ist als beim 1,3-Propandiol. Somit kann die Komplexierung der zweiten
Hydroxygruppe schneller von statten gehen, wenn das Metallkation an der
ersten Hydroxygruppe koordiniert ist.
Mit Hilfe der Komplexierung könnte auch erklärt werden, warum MgSO4 nicht
die gleichen Ergebnisse wie ZnSO4 liefert. Die Komplexierungsfähigkeit von
Magnesium-Kationen ist im Vergleich zu Übergangsmetallkationen bzw. Zink-
Kationen eingeschränkt.
4 Ergebnisse und Diskussion 110
Vergleicht man die experimentellen Ergebnisse der Dehydratisierung der
beiden Propandiole, so wird klar, dass sowohl ZnSO4 als auch die anderen
Zusätze auf 1,3-Propandiol nicht den gleichen positiven Effekt haben wie auf
1,2-Propandiol (siehe Abb. 4.9-3). Beispielsweise versechsfacht die Zugabe
von 400 ppm (g g-1) ZnSO4 den 1,2-Propandiol-Umsatz, während
800 ppm (g g-1) bei 1,3-Propandiol lediglich zu einer Verdreifachung führt.
0
20
40
60
80
100
1,2-PD ohne Zusatz
1,3-PD ohne Zusatz
1,2-PD mit Zinksulfat,400 ppm (g/g)
1,3-PD mit Zinksulfat,800 ppm (g/g)
1,2-PD mit
Kupfersulfat,400 ppm (g/g)
1,3-PD mit
Kupfersulfat,800 ppm (g/g)
1,2-PD mit 10 mmol/L
H+
1,3-PD mit 10 mmol/L
H+
Umsatz / %Ausbeute Propionaldehyd / mol-%
Abb. 4.9-3: Vergleich des Einflusses verschiedener Zusätze auf die Dehydratisierung wässriger 5 % (g g-1) 1,2- bzw. 1,3-Propandiol-Lösungen bei 34 MPa und 90 s. Man beachte, dass die Reaktionstemperatur der 1,2-Propandiol-Versuche 320 °C und die der 1,3-Propandiol-Versuche 360 °C war.
Daraus lässt sich folgern, dass die 1,2-Koordination für die Komplexierung von
Metallionen mit Polyolen bevorzugt wird und daher der Einfluss von ZnSO4 auf
1,2-Propandiol wesentlich größer ist als auf 1,3-Propandiol, bei dem lediglich
eine 1,3- oder eine einfache Koordination möglich ist (siehe Abb. 4.9-2).
Indizien dafür findet man auch in Arbeiten zur Untersuchung der Komplexierung
von Ni2+ und Zn2+ an Polyolen [Her-2004]. Dabei wurden verschiedene hetero-
leptische Polyolato-Komplexe charakterisiert und ausschließlich die
1,2-Koordination gefunden.
Abb. 4.9-4 verdeutlicht, dass die Erhöhung der ZnSO4-Konzentration nicht in
gleichem Maße zu einer Steigerung des Umsatzes führt. Vielmehr ist ab
400 ppm (g g-1) nur noch ein langsamer Anstieg des Umsatzes auf maximal
90 % bei 1600 ppm (g g-1) zu erkennen.
4 Ergebnisse und Diskussion 111
0400
8001200
1600
0
20
40
60
80
100
30
60
90
120
Umsatz 1,2-Propandiol / %
Verweilzeit /
ppm (g g-1) ZnSO
4
Abb. 4.9-4: 3-D Projektion des Umsatzes in Abhängigkeit von der Verweilzeit und der Konzentration an ZnSO4 für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 320 °C und 34 MPa.
Die eingesetzte ZnSO4-Konzentration liegt im Bereich von katalytischen
Mengen (also im Vergleich zum Edukt unterstöchiometrisch). Damit handelt es
sich um einen katalytischen Effekt des Zinks, da jedes Zn2+-Kation mehrere
Eduktmoleküle umsetzt und im Vergleich zur Reaktion ohne Zusatz mehr
Produkt gebildet wird.
Auffällig bei fast allen Dehydratisierungsreaktionen in SCW mit ZnSO4 ist das
Durchschreiten eines Ausbeutemaximum des gebildeten Hauptproduktes (siehe
Abb. 4.9-5). Dies lässt sich durch die Lewis-Acidität des Zinks erklären, welches
in Wasser schwach sauer reagiert (bei STP). Da dies vermutlich unter
nahkritischen Bedingungen ähnlich ist, begünstigt der Einsatz von SCW
Aldolreaktionen [Com-2004]. In eigenen Experimenten konnten die jeweiligen
Aldolkondensationsprodukte nachgewiesen werden (siehe Kap. 4.1).
4 Ergebnisse und Diskussion 112
0
20
40
60
80
100
Au
sbeu
te P
rop
ion
ald
ehyd
/ m
ol-
%
10 20 30 60 90 120
Verweilzeit / s
1,3-PD ohne Zusatz
1,3-PD mit Zinksulfat, 800 ppm (g/g)
1,2-PD ohne Zusatz
1,2-PD mit Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
Abb. 4.9-5: Exemplarischer Verlauf der Aldehyd-Ausbeute am Beispiel von Propionaldehyd bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 320 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 und 1,3-Propandiol-Lösung bei 360 °C, 34 MPa und mit 800 ppm (g g1-) ZnSO4.
Weiterhin ist bekannt, dass Salze auf Vergasungs- und Fragmentierungs-
reaktionen in SCW großen Einfluss haben können [Kru-2005]. Daher wäre
denkbar, dass der ZnSO4-Zusatz diese Reaktionen vereinzelt begünstigt. Somit
wären Decarbonylierung oder Formaldehyd-Abspaltung (Fragmentierung)
ebenfalls Folgereaktionen von Aldehyden in SCW (siehe Kap. 2.5) und für die
Abnahme der Aldehyd-Ausbeuten bei längeren Verweilzeiten verantwortlich.
4.10 Verfahrensvorschlag
Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass das Umsatz- und
Ausbeuteverhalten der Dehydratisierungsreaktionen von Polyolen in SCW
(besonders in nahkritischem Wasser) durch Zugabe von ZnSO4 erheblich
gesteigert werden kann. Für einige Polyole gelangt man gar in den
wirtschaftlichen Bereich einer industriellen Nutzung. Daher wurde exemplarisch
für die Reaktion Glycerol zu Acrolein die Massenbilanz aufgestellt und gelöst
sowie ein Verfahrensvorschlag erarbeitet, der prinzipiell auf die anderen Edukte
übertragbar ist (zumindest wenn n-Aldehyde entstehen).
4 Ergebnisse und Diskussion 113
Das entsprechende Blockfließschema ist in Abb. 4.10-1 gezeigt. Ausgehend
vom Bilanzraum I werden der Eingangsmassenstrom 1 (wässrige Polyol-
Lösung) und der von den Abtrennungsprozessen zurückgeführte Kreislauf-
strom 7 vermischt. Danach geht es gemäß den experimentellen Parametern mit
vorgegebener Zusammensetzung des Massenstroms 2 in den Reaktor
(Bilanzraum II) und mit dem Massenstrom 3 aus dem Reaktor heraus.
Bilanzraum III entspricht einer Rektifikationskolonne, in der per Definition alle
leichtflüchtigen Produkte über Kopf abgezogen werden sollen, ohne Glycerol
und Wasser mitzuschleppen (im konkreten Verfahrensvorschlag in Abb. 4.10-2
wird das Acrolein im Massenstrom 4 natürlich an einem Seitenabzug
ausgeschleust). Beim Lösen der Massenbilanz wird ebenfalls angenommen,
dass der Sumpf der Rektifikation (Massenstrom 5) nur Glycerol und Wasser
enthält. In der Abtrennung 2 (Bilanzraum IV) wird so viel Wasser ausgeschleust,
dass mit Zudosierung der angenommen wässrigen 60 % (g g-1) Glycerol-
Ausgangslösung wieder die geforderten wässrigen 5 % (g g-1) Glycerol vor dem
Reaktor erlangt werden. Der Massenstrom 7 ist der Kreislaufstrom, der nicht
umgesetztes Glycerol sowie Wasser in den Reaktor zurückführt. Die
Aufarbeitung des ZnSO4 wird nicht beachtet, da es entweder im Kreis gefahren
oder vollständig abgetrennt und vor dem Reaktor neu hinzu dosiert werden
kann.
MischerBilanzraum I
Abtrennung 2Bilanzraum IV
ReaktorBilanzraum II
Abtrennung 1Bilanzraum III
1
2 3
4
5
6
7
Abb. 4.10-1: Blockfließschema zum Lösen der Massenbilanz der Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein.
4 Ergebnisse und Diskussion 114
Folgende Annahmen wurden zum Lösen der Massenbilanz getroffen:
• Produktionsleistung 10000 t a-1
• time-on-stream 8000 h a-1
• entsprechend 1250 kg h-1 Acrolein
• Glycerol-Umsatz 50 %
• Acrolein-Selektivität 80 mol-%
• Glycerol-Anteil vor dem Reaktor 5 % (g g-1)
Der exakte Berechnungsweg ist in Kap. 10.5 aufgeführt.
Die resultierenden Massenströme zeigt Tab. 4.10-1.
Tab. 4.10-1: Ergebnis der Massenbilanz für die Produktion von 1250 kg h-1 Acrolein.
GLY 2567 0,60ACR 0 0,00WAS 1711 0,40NP 0 0,00
GLY 5134 0,05ACR 0 0,00WAS 97545 0,95NP 0 0,00
GLY 2567 0,03ACR 1250 0,01WAS 98549 0,96NP 312 0,00
GLY 0 0,00ACR 1250 0,80WAS 0 0,00NP 312 0,20
GLY 2567 0,03ACR 0 0,00WAS 98549 0,97NP 0 0,00
GLY 0 0,00ACR 0 0,00WAS 2716 1,00NP 0 0,00
GLY 2567 0,03ACR 0 0,00WAS 95833 0,97NP 0 0,00
Summe kg h-1
98400
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,007
Massen-anteile
TestMassenströme
kg h-1StromKompo-
nente Summe
4278
102679
102679
Umsatz Glycerol
0,50
Selektivität Acrolein
0,80
1
2
3
4
5
6
1563
101116
2716
Beim realen Verfahren würde eine Rektifikationskolonne mit unterschiedlichem
Durchmesser zum Einsatz kommen: der Auftriebsteil ist dicker dimensioniert, da
die Reaktionslösung in die Kolonne hinein entspannt wird und deswegen die
4 Ergebnisse und Diskussion 115
Dampfbelastung im oberen Teil der Kolonne groß ist. Der Abtriebsteil kann im
Durchmesser dünner ausfallen, da nur ein geringer Energiebedarf zur Dampf-
erzeugung notwendig ist, um das restliche Acrolein zu strippen. Das Acrolein
fällt als wässriges Azeotrop mit einer Reinheit von 97 % (g g-1) an. Bei
besonders kritischen Produkten (z. B. Monomere) hat sich eine Quench-
Kühlung des Kopfstromes als direkte Abkühlungsmethode bewährt. Dabei
erfolgt die Kondensation in das eigene kalte Medium. Zusätzlich wird in den
Brüdenkreislauf ein Stabilisator zudosiert, um Polymerisationen in der Kolonne
zu verhindern. Der gesamte Verfahrensvorschlag ist in Abb. 4.10-2 gezeigt.
wässrige Polyol-Lösung
n-Aldehyd
Reaktor
Rückführung
Abgassammelleitung
Stabilisator
Wasser
Abb. 4.10-2: Verfahrensvorschlag zur Dehydratisierung von Polyolen in nahkritischem Wasser.
Die im Folgenden dargelegte Berechnung der Herstellkosten ist in [Vog-2002]
beschrieben.
4 Ergebnisse und Diskussion 116
Die Investitionskosten setzten sich aus den ISBL (inside battery limits) und den
OSBL (outside battery limits) zusammen. Die ISBL werden nach der „Methode
der spezifischen Unit“ abgeschätzt:
ISBL Q Kap N= ⋅ ⋅ (4.10-1)
mit:
ISBL : Investitionsaufwendungen für die inside battery limits / €
Q : Erfahrungswert, etwa 60 € (t a Unit)-1
Kap: Kapazität / t a-1
N : Anzahl der Units / – .
Als Näherungswert für die OSBL kann man 25 % der Kosten der ISBL
ansetzten. Mit N = 7 (Reaktor, Rektifikationskolonne, Wasserverdampfer, zwei
Wärmetauscher und zwei Hochdruckpumpen; die zusätzlichen Wärmetauscher
bzw. Pumpen werden zur Rektifikationskolonne gezählt) erhält man somit
4,2 Mio. € an ISBL und 1,1 Mio. € an OSBL. Die Gesamtinvestitionskosten
belaufen sich damit auf 5,3 Mio. €.
Im Einzelnen setzen sich die Herstellkosten aus folgenden Posten zusammen:
– Einsatzstoffkosten: Es werden 2,05 kg Glycerol pro kg Acrolein benötigt (bei 5 % (g g-1) Glycerol-
Anteil vor dem Reaktor sowie auf Grund der Kreislaufführung gilt
A = 80 mol-%). Bei einem angenommen Preis von 150 € t-1 [Gar-2004] für „Roh-
Glycerol“ (das bei der Biodieselherstellung anfällt; angenommener Glycerol-
Gehalt 60 % (g g-1) in wässriger Lösung) betragen die Einsatzstoffkosten
0,31 € kg-1 Acrolein. Die benötigte ZnSO4-Menge ist zu gering, um für die
Gesamtkostenkalkulation von Bedeutung zu sein (aktueller Weltmarktpreis
425 € t-1 ZnSO4·H2O [Tig-2005]).
4 Ergebnisse und Diskussion 117
– Dampfkosten:
( ) ( ) ( )Rücklauf Kopfproduktion t hDampfmenge t h
1
1/
/5
−−
+≈ (4.10-2)
Mit einem angenommenen Rücklaufverhältnis von 0,1 (annähernd entnommen
aus einem bestehenden Verfahren zur Acrolein-Rektifikation [Vog-2005])
beträgt die Dampfmenge 0,28 t h-1. Die Dampfkosten für die Rektifikation
belaufen sich mit einem Dampfpreis von 30 € t-1 auf 0,01 € kg-1:
( )( ) ( )
( )
1
1 1
11
N
i
Dampfkosten kg
Dampfmenge der Kolonne i t h Dampfpreis t
Nennkapazität kg h
/ €
/ / €
/
−
− −
=−
=
⋅∑ (4.10-3)
Im Wasserverdampfer müssen 2716 kg h-1 Wasser verdampft werden (siehe
Tab. 4.10-1). Dafür wird die gleiche Menge Dampf benötigt, also 2,7 t h-1. Nach
Gl. 4.10-3 errechnen sich die Dampfkosten für den Wasserverdampfer zu
0,03 € kg-1 Acrolein. Die Summe aus Rektifikation und Wasserverdampfer
ergibt die gesamten Dampfkosten, also 0,04 € kg-1 Acrolein. Die insgesamt
benötigte Dampfmenge sind rund 3,0 t h-1.
– Stromkosten:
• für alle Pumpen:
( ) ( )Stromkosten kg Strompreis kWh N1 1/ € 0,004 / €− −= ⋅ ⋅ (4.10-4)
Der Faktor 0,004 ist ein Erfahrungswert. Bei N = 7 und mit einem Strompreis
von 0,06 € kWh-1 [Vci-2000] belaufen sich die Stromkosten für die Anlage
gerundet auf 0,002 € kg-1 Acrolein und sind demzufolge unerheblich.
• für das Aufheizen des Feedzulaufstroms:
pQ kJ mc T/• •
= ∆ (4.10-5)
4 Ergebnisse und Diskussion 118
Aus der Massenbilanz erhält man einen aufzuheizenden Feedzulaufstrom von
4278 kg h-1 (siehe Tab. 4.10-1). Für die Temperaturdifferenz wird 340 K, für die
gemittelte Wärmekapazität 6 kJ kg-1 K-1 angenommen. Dadurch ergibt sich ein
Wärmestrom von 2,42 kW h-1 kg-1 Acrolein. Die Stromkosten für das Aufheizen
des Feedzulaufstroms und die Gesamtstromkosten machen in der Summe
folglich 0,15 € kg-1 Acrolein aus.
– Kühlwasserkosten:
( )( ) ( )
1
3
Flusswasserkosten kg
Flusswasserpreis m Dampfverbrauch t Dampf t Produkt
/ €
/ € / /
−
−
=
⋅ (4.10-6)
Mit einem Dampfverbrauch von 3,0 t h-1 bzw. 2,4 t Dampf pro t Produkt (siehe
Gl. 4.10-2 und Gl. 4.10-3) und einem mittleren Flusswasserpreis von 8 € pro
1000 m-3 belaufen sich die Flusswasserkosten auf 0,02 € kg-1 Acrolein.
– Personalkosten:
( ) ( )Personalkosten kgNennkapazität t a
1
1
2000/ €
/−
−= (4.10-7)
Die Personalkosten ergeben sich zu 0,20 € kg-1 Acrolein.
– Werkstattkosten: Die Werkstattkosten werden für ein neues Verfahren mit 10 % der geschätzten
Investitionssumme veranschlagt. Das entspricht 0,53 Mio. € bzw. 0,05 € kg-1.
– Abschreibung:
( ) ( )Gesamtinvestition
Abschreibung kga Nennkapazität kg a
1
1
/ €/ €
10 /−
−=
⋅ (4.10-8)
Die Abschreibung beträgt 0,05 € kg-1 Acrolein.
4 Ergebnisse und Diskussion 119
– sonstige Kosten: Die sonstigen Kosten sind abhängig von der Firmenstruktur und belaufen sich
i. d. Regel auf 20 % der Summe aus Energiekosten, Personalkosten und
Abschreibung. Im konkreten Fall sind dies 20 % von 0,46 € kg-1 Acrolein; somit
erhält man an sonstigen Kosten 0,09 € kg-1 Acrolein.
Die Herstellkosten kalkulieren sich aus der Summe der obigen Einzelkosten
(Gl. 4.10-2 bis Gl. 4.10-8) und dienen als Maß für die Verfahrensbewertung.
Dabei wurden bei der Berechnung etwaige Entsorgungskosten nicht
berücksichtigt.
Eine zusammenfassende Auflistung findet sich in Tab. 4.10-2.
Tab. 4.10-2: Auflistung der einzelnen Kostenpunkte zur Verfahrensbewertung.
Kostenpunkt Kosten / € kg-1
Einsatzstoffkosten 0,31
Energiekosten (Summe aus Dampf-,
Strom- und Kühlwasserkosten) 0,21
Personalkosten 0,20
Werkstattkosten 0,05
Abschreibung 0,05
Sonstige Kosten 0,09
∑ 0,91
Dieser Preis ist vergleichbar mit dem der momentanen Acrolein-
Produktionsroute via Oxidation von erdölbasiertem Propylen an Bi/Mo-
Mischoxidkatalysatoren. Dies lässt sich indirekt über den aktuellen
Weltmarktpreis des Folgeproduktes Acrylsäure vermuten, der 1,60 € kg-1
[Tig-2005] beträgt. Auf Grund der Neuheit des SCW-Verfahrens ist das
Optimierungspotenzial groß (im Vergleich zum lange etablierten Oxidations-
verfahren an Mischoxiden) – da man sich am Anfang der sogenannten
„Lernkurve“ befindet – und eine deutlich Senkung der Herstellkosten
wahrscheinlich.
4 Ergebnisse und Diskussion 120
Bei der Bewertung des Verfahrens fällt sofort der hohe Kreislaufmassenstrom
von über 98000 kg h-1 auf, der bei der Produktion von lediglich 1250 kg h-1
Acrolein zu bewältigen ist. Dieser Massenstrom muss für ein wirtschaftliches
Verfahren entweder durch Steigerung des Umsatzes oder durch Verwendung
einer stärker konzentrierten Glycerol-Lösung vor dem Reaktor deutlich
minimiert werden. Rein rechnerisch wird der Kreislaufmassenstrom durch
Steigerung des Glycerol-Gehalts auf 10 % (g g-1) oder durch Umsatz-
Verdopplung auf 47000 kg h-1 reduziert. Die Kombination beider Möglichkeiten
führt dann zu einem Kreislaufstrom kleiner als 22000 kg h-1. In zukünftigen
Experimenten soll geprüft werden, ob diese Steigerungen erreicht werden
können.
Ein weiterer Nachteil des Einsatzes von heißem Hochdruckwasser ist der
Wärmetransport. Wasser auf hohem Temperatur- und Druckniveau hat eine
gesteigerte Wärmekapazität im Vergleich zu STP (ca. 7 kJ kg-1 K-1 bei 360 °C
und 34 MPa) und benötigt Wärmetauscher mit hohen Wärmedurchgangs-
koeffizienten und Wärmeaustauschflächen, was bei der Verwendung
„klassischer“ Wärmetauscher bisher mit hohen Investitionskosten und großem
Platzbedarf verbunden war. Durch neuartige, mikrostrukturierte Wärmetauscher
lassen sich in kompakter Bauweise die Anforderungen von SCW erfüllen (siehe
Tab. 4.10-3).
Tab. 4.10-3: Vergleich des Wertebereichs charakteristischer Wärmetauschgrößen für einen Rohrbündelwärmetauscher und einen mikrostrukturierten Wärmetauscher [Kli-2005].
Typische Wertebereiche Rohrbündel-
wärmetauscher
Mikrostrukturierter
Wärmetauscher
Wärmetauschfläche A /
m2 1000 10000
Wärmeübergangszahl k /
W m-2 K-1 1000 4000
Die modular aufgebauten mikrostrukturierten Wärmetauscher erreichen einen
thermischen Wirkungsgrad von 98 % [Hea-2005]. Mit Hilfe dieser neuen
4 Ergebnisse und Diskussion 121
Wärmetauscher ist der schlechte Wärmetransport beim Einsatz von SCW als
Nachteil eliminiert.
Die Verwendung von SCW verlangte bisher Anlagenbauteile aus korrosions-
beständigen Materialien oder bei Anwesenheit von Sauerstoff den Einsatz
aufwendiger Reaktorkonzepte („Schwitzwandreaktor“) [Cas-1998]. Eigene
Korrosionsuntersuchungen belegen, dass der Einsatz von Edelstahl
(Werkstoffnummer 1.4401) für Dehydratisierungen in nahkritischem Wasser mit
Schwefelsäure- oder Salzzusatz genügt [Mic-2005]. Bei linearen Abtragungs-
raten < 2 µm a-1 spricht man von korrosionsfreien Werkstoffen, Werte
< 50 µm a-1 gelten als gut [Vog-2002]. Eine Massenzunahme ist ein Indiz für die
Ausbildung einer Oxidschicht auf dem Material (auf Grund des im Wasser
gelösten Sauerstoffs). Die Zugabe von Schwefelsäure führt bei Edel-
stahl (1.4401) zu einer leichten Massenzunahme. Beim Einsatz von Zinksulfat
erhält man eine Abtragungsrate von 4 µm a-1, während sich der Werkzeugstahl
in beiden Fällen praktisch auflöst. Inconel erfährt in allen Fällen eine Massen-
zunahme (siehe Abb. 4.10-3).
-250
-200
-150
-100
-4
0
4
8ZnSO
4, 400 ppm (g g-1)
(2,5 mmol L-1 Zink)
lineareAbtragungsrate / µm a-1
Inconel 625 VA (1.4401) Werkzeugstahl (2.713)
Wasser H2SO
4 (2,5 mmol L-1 H+)
Abb. 4.10-3: Experimentell bestimmte lineare Abtragungsraten verschiedener Werkstoffe in SCW bei 360 °C und 34 MPa.
Somit kann als Anlagenmaterial der im Vergleich zu Inconel 625 wesentlich
günstigere Edelstahl (1.4401) eingesetzt werden. Dies führt zur Senkung der
4 Ergebnisse und Diskussion 122
Investitionskosten der SCW-Anlage zur Dehydratisierung von Polyolen und
macht diesen Prozess ökonomisch und vor allem ökologisch interessant.
5 Modellierung / Simulation 123
5 Simulation / Modellierung
5.1 Simulation des Temperaturprofils im Strömungsrohr
Beim Betrachten der U-τ-Diagramme fällt bei fast allen Experimenten auf, dass
vereinzelte Kurven nicht durch den Koordinatenursprung verlaufen (siehe Abb.
5.1-1).
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Verweilzeit / s
Um
satz
/ %
Glycerol, 330 °C, 25 MPa,Zinksulfat, 791 ppm (g/g)
Ethylenglykol, 360 C, 34 MPa, 40 mmol/L H+
1,2-Butandiol, 320 °C, 34 MPa,Zinksulfat, 400 ppm (g/g)
m-Erythritol, 380 °C, 34 MPa,Zinksulfat, 988 ppm (g/g)
Abb. 5.1-1: U-τ-Verläufe verschiedener Edukte bei unterschiedlichen Temperaturen.
Da dies chemisch nicht möglich ist, müssen apparative Ursachen hierfür
verantwortlich sein. Ein Erklärungsansatz liegt im Wärmetransportverhalten des
Reaktors: Es ist eine gewisse Zeit bzw. Einlaufstrecke – oder anders gesagt
eine bestimmte Wärmetauschfläche – nötig, um das Fluid auf
Reaktionstemperatur zu bringen. Die benötigte Austauschfläche wird durch die
hohe Wärmekapazität des Wassers, die sich mit steigender Temperatur weiter
erhöht, noch vergrößert.
Da die Apparatur über keine Temperaturmessstelle im Inneren des Fluids
verfügt, sind Berechnungen des Temperaturprofils im Reaktor mittels der
Finiten-Elemente-Methode durch das Softwarepaket FemLab 3.0 a durchge-
führt worden, um so das „ungewöhnliche“ U-τ-Verhalten für Verweilzeiten < 10 s
5 Modellierung / Simulation 124
erklären zu können. Die zugrundegelegten Differentialgleichungen und
Randbedingungen für die Berechnung mit FemLab sind in Kap. 10.6 aufgeführt;
es wurden die Stoffdaten von reinem Wasser benutzt. Ein laminares
Strömungsprofil wird angenommen. Dass diese Annahme gerechtfertigt ist,
zeigt die Berechnung der jeweiligen Reynoldszahl unter Reaktionsbe-
dingungen nach Gl. 5.1-1, die zur Abschätzung des Strömungsverhaltens
verwendet wird (di = 3,0 mm und L = 710 mm). Mit der vorhandenen
Rechenleistung des Computers konnte nur ein Rohrinnendurchmesser von
3 mm (reales Reaktorrohr 2 mm) und eine Rohrlänge von 100 mm (reale
Rohrlänge 710 mm) gerechnet werden, da ansonsten die benötigte Anzahl der
Rechenelemente zu groß wird. Als Reaktionsbedingungen wurden 360 °C
(633 K) und 34 MPa vorgegeben.
iu dRe
ν⋅= (5.1-1)
u : über den Querschnitt gemittelte Geschwindigkeit / m s-1
id : Rohrinnendurchmesser / m
ν : kinematische Viskosität des Fluids / m2 s-1
Die benötigten Parameter sind in Tab. 5.1-1 aufgeführt.
Tab. 5.1-1: Fluidparameter zur Berechnung der Reynoldszahlen im Strömungsrohr bei 34 MPa [Haa-1984].
Temperatur T / °C
Dichte ρ / kg m-3
kin. Viskosität ν / 10-7 m2 s-1
25 1011,80 8,75
360 630,10 1,2
Einsetzen der Fluidparameter in Gl. 5.1-1 ergibt die jeweilige Reynoldszahl
(siehe Tab. 5.1-2). Es ist ersichtlich, dass die Annahme eines laminaren
Strömungsprofils unter Reaktionsbedingungen gerechtfertigt ist. Während für
Re > 2300 der Übergangsbereich zwischen laminarer und turbulenter Strömung
5 Modellierung / Simulation 125
existiert, ist erst für Re > 10000 von einer rein turbulenten Strömung
auszugehen [Jak-1991].
Tab. 5.1-2: Resultierende Reynoldszahlen im gerechneten Strömungsrohrreaktor bei 34 MPa.
STPV•
/ mL min-1
u / 10-3 m s-1
Re25 °C
/ - Re360 °C
/ -
0,5 1,2 12 89
10,0 23,6 240 1785
Bei der Berechnung der Temperaturprofile mit FemLab wurden jeweils vier
Fallunterscheidungen getroffen:
• Das Fluid tritt kalt (25 °C bzw. 298 K) in den Reaktor ein,
• das Fluid tritt vorgeheizt (200 °C bzw. 473 K) in den Reaktor ein,
• der Reaktor wird langsam durchströmt (V•
= 0,5 mL min-1 bei STP),
• der Reaktor wird schnell durchströmt (V•
= 10,0 mL min-1 bei STP).
Die resultierenden Grafiken der zweidimensionalen Temperaturprofile sind
immer gleich aufgebaut: als x-Achse ist der Rohrinnendurchmesser
aufgetragen, wobei die rechte Seite die beheizte Rohrwand mit einer
konstanten Außentemperatur (633 K) darstellt. Die Temperatur der Rohraußen-
wand des Rohres dürfte konstant sein, da der Wärmeübergang Aluminium/Stahl
sehr gut ist. Die y-Achse entspricht der Rohrlänge, wobei die Software zu
Beginn der Simulation etwa 2 mm „Einlaufstrecke“ benötigt. Dunkel eingefärbte
Stellen entsprechen niedrigen, hell eingefärbte hohen Temperaturen.
Das Temperaturprofil für den niedrigen Volumenstrom ohne vorgeheiztes Fluid
ist in Abb. 5.1-2 gezeigt. Man erkennt, dass die Temperatur bereits nach 20 mm
Rohrlänge über 600 K beträgt.
5 Modellierung / Simulation 126
Rohrinnenradius
Rohrlänge
RohrwandRohrinnenradius
Rohrlänge
Rohrwand
Abb. 5.1-2: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
Genaueren Aufschluss gibt Abb. 5.1-3, in welcher der radiale Temperaturverlauf
für Rohranfang, -mitte und -ende (L = 0, 60 und 100 mm) gezeigt ist. Für den
Rohranfang ergibt sich ein hoher radialer Temperaturgradient. Im Zentrum des
Rohres ist die Temperatur lediglich 50 K höher als die Fluid-Eingangs-
temperatur (298 K). Nach etwa der Hälfte der Rohrlänge ist die gewünschte
Reaktionstemperatur von 633 K erreicht. Bezogen auf die reale Reaktorlänge
von 710 mm entspricht der Volumenanteil, in dem noch nicht die Reaktions-
temperatur herrscht, etwa 7 % des gesamten Reaktorvolumens.
Diese Abweichung ist im Realfall weniger gravierend, da hier die Reaktionszone
über den Reaktor hinausragt: nach dem Reaktor muss die heiße Reaktions-
lösung ein bestimmtes nicht isoliertes Anlagenvolumen bei Raumtemperatur
durchströmen, bevor sie im Wärmetauscher vollständig abgekühlt wird. Diese
Strecke zwischen Reaktor und Wärmetauscher beträgt etwa 100 mm, entspricht
also 14 % des gesamten Reaktorvolumens.
5 Modellierung / Simulation 127
0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrradius / m
Rohranfang Rohrmitte Rohrende
Abb. 5.1-3: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrlänge / m
Rohraußenseite Rohrmitte
Abb. 5.1-4: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
Der axiale Temperaturverlauf für die mittlere Strömungsgeschwindigkeit von
1,2·10-3 m s-1 ohne vorgeheiztes Fluid zeigt, dass an der Rohraußenseite (also
dem Ort niedrigster Strömungsgeschwindigkeit) nach 1 mm Länge die
5 Modellierung / Simulation 128
gewünschte Temperatur erreicht ist. In der Rohrmitte wird dafür etwa die Hälfte
der Rohrlänge benötigt. Insgesamt lässt sich sagen, dass der Reaktor für
niedrige Volumenströme ohne Vorheizung ein fast ideales Temperaturprofil
aufweist.
Für die langsame mittlere Strömungsgeschwindigkeiten von 1,2·10-3 m s-1 mit
vorgeheiztem Fluid (473 K) ergibt sich das in Abb. 5.1-5 gezeigte Verhalten.
Hier ist die Temperatur im Vergleich zum nicht vorgeheizten Fluid nach 20 mm
Rohrlänge um 20 K höher, beträgt also über 620 K.
Rohrinnenradius
Rohrlänge
RohrwandRohrinnenradius
Rohrlänge
Rohrwand
Abb. 5.1-5: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
Im radialen Temperaturprofil (siehe Abb. 5.1-6) erkennt man, dass am
Rohranfang die Temperatur noch bei 475 K liegt. In der Mitte und am Ende der
Rohrlänge hat das Fluid ausgehend vom radialen Rohrmittelpunkt bereits die
Reaktionstemperatur von 633 K erreicht.
5 Modellierung / Simulation 129
0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrradius / m
Rohranfang Rohrmitte Rohrende
Abb. 5.1-6: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
Das axiale Temperaturprofil zeigt ebenfalls den positiven Effekt der Vorheizung
(siehe Abb. 5.1-7).
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrlänge / m
Rohraußenseite Rohrmitte
Abb. 5.1-7: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 0,5 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer langsamen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,2·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
5 Modellierung / Simulation 130
Bei der höheren mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 zeigt
der Reaktor dagegen ein wesentlich ungünstigeres Temperaturprofil. Trat beim
kleinen Volumenstrom lediglich ein axiales Temperaturprofil auf, erkennt man
nun zusätzlich ein deutliches radiales Temperaturgefälle (siehe Abb. 5.1-8).
Rohrinnenradius
Rohrlänge
RohrwandRohrinnenradius
Rohrlänge
Rohrwand
Abb. 5.1-8: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
Das radiale Temperaturprofil zeigt, dass nur direkt an der Heizfläche (also am
äußersten Rohrrand) eine hohe Temperatur herrscht (siehe Abb. 5.1-9). Diese
ist allerdings mit 600 K immer noch 30 K zu gering. Nach der Hälfte der
Rohrlänge ist die Temperatur im Rohrzentrum auf lediglich 375 K angestiegen,
nach 100 mm erhält man im Zentrum eine Temperatur von 450 K. Lediglich an
der Außenseite des Rohres beträgt die Temperatur nach der Rohrlänge die
geforderten 633 K.
5 Modellierung / Simulation 131
0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016
300
350
400
450
500
550
600
650emperatur / K
Rohrradius / m
Rohranfang Rohrmitte Rohrende
Abb. 5.1-9: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrlänge / m
Rohraußenseite Rohrmitte
Abb. 5.1-10: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – ohne vorgeheiztes Fluid.
Der ungünstige Temperaturverlauf bei hohen Volumenströmen wird beim
Betrachten des axialen Temperaturprofils deutlich (siehe Abb. 5.1-10). Über die
5 Modellierung / Simulation 132
gesamte gerechnete Rohrlänge von 100 mm wird im Zentrum des Rohres die
gewünschte Temperatur nicht erreicht, sondern beträgt am Ende lediglich 450 K
und ist damit fast 200 K niedriger als der Sollwert. Auf Grund der niedrigen
Strömungsgeschwindigkeit an der Rohraußenseite wird dort nach 5 mm
Rohrlänge die Reaktionstemperatur erreicht.
Die Berechnungen für die hohe mittlere Strömungsgeschwindigkeit von
23,6·10-3 m s-1 und auf 473 K vorgeheiztes Fluid zeigen, dass sich der
inhomogene Temperaturverlauf kaum verbessert. Dafür werden jedoch die
Gradienten merklich kleiner (siehe Abb. 5.1-11).
Rohrinnenradius
Rohrlänge
RohrwandRohrinnenradius
Rohrlänge
Rohrwand
Abb. 5.1-11: Temperaturprofil der ersten 100 mm des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
Gleiches gilt für den radialen Temperaturverlauf (siehe Abb. 5.1-12): Am Anfang
des Rohres beträgt die Temperatur 475 K und steigt erst an der
Rohraußenseite auf über 600 K. In der Rohrmitte herrscht eine Temperatur von
500 K, die bis zum Ende (L = 100 mm) auf fast 550 K steigt. An der Rohrwand
werden die gewünschten 633 K erreicht. Extrapoliert man den axialen
Temperaturverlauf im Rohrmittelpunkt, wird vermutlich erst nach weiteren
100 mm Rohrlänge die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht (also
5 Modellierung / Simulation 133
insgesamt nach 200 mm Reaktorlänge). Damit beträgt der Volumenanteil des
Reaktors mit inhomogener Temperaturverteilung etwa 28 %.
0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016
300
350
400
450
500
550
600
650emperatur / K
Rohrradius / m
Rohranfang Rohrmitte Rohrende
Abb. 5.1-12: Radiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
300
350
400
450
500
550
600
650
emperatur / K
Rohrlänge / m
Rohraußenseite Rohrmitte
Abb. 5.1-13: Axiales Temperaturprofil des Reaktors bei 10,0 mL min-1 (bei STP) – entsprechend einer schnellen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 23,6·10-3 m s-1 – mit vorgeheiztem Fluid.
5 Modellierung / Simulation 134
Das axiale Temperaturverhalten verdeutlicht nochmals, dass im Rohrmittel-
punkt quasi über die gesamte Rohrlänge von 100 mm die Reaktionstemperatur
nicht erreicht wird und die reale Temperatur bis zu 150 K darunter liegt (siehe
Abb. 5.1-13).
Die Simulation der Temperaturprofile der ersten 100 mm des Strömungsrohr-
reaktors haben ergeben, dass es für kleine Strömungsgeschwindigkeiten relativ
unerheblich ist, ob das Fluid vorgeheizt wurde oder nicht. Nach einer Länge von
50 mm (siehe Abb. 5.1-3 und Abb. 5.1-4) existiert kein radialer Temperatur-
gradient mehr.
Bei hohen Volumenströmen bildet sich ein hoher radialer Temperaturgradient
aus, so dass bei kurzen Verweilzeiten (respektive kleinen Umsätzen) kein
isothermes Verhalten angenommen werden kann (siehe Abb. 5.1-9 und Abb.
5.1-12). Vorheizen des Fluids auf 200 °C führt zu einer Verkleinerung des
Gradienten. Die tatsächliche Fluidtemperatur liegt jedoch sehr viel niedriger als
die gewünschte.
Der limitierende Faktor bei der Wärmeübertragung ist der Wärmeübergang von
der Rohrwand auf das strömende Fluid. Mit dem – durch die Simulationen
festgestellten – zusätzlich auftretenden radialen Temperaturgradienten bei
hohen Strömungsgeschwindigkeiten lässt sich erklären, warum die U-τ-Kurven
nicht durch den Ursprung verlaufen, sondern schon vorher die x-Achse
schneiden (siehe Abb. 5.1-1): Auf Grund der niedrigeren tatsächlichen Fluid-
temperatur ist der Umsatz bei kurzen Verweilzeiten kleiner als für die
gewünschte Fluidtemperatur. Abhilfe könnte man durch stärkeres Vorheizen
des Fluids schaffen. Damit lassen sich jedoch Reaktionen in der Vorheizung
nicht mehr ausschließen.
Eine längere Kontaktzeit mit der beheizten Fläche kann man nur durch
Verlängerung des Reaktors erreichen, so dass sich automatisch (bei gleichem
Volumenstrom) auch die Verweilzeit verlängert; eine ausgleichende Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit hätte wiederum den gegenläufigen Effekt auf
den Temperaturgradienten. Da die geometrische Wärmeaustauschfläche der
Reaktorkonzeption im Aluminiumzylinder nicht weiter gesteigert werden kann,
bleibt als letzte Verbesserungsmöglichkeit das Einbringen von Einbauten in das
5 Modellierung / Simulation 135
Rohr. Damit könnte ein turbulentes Verhalten erreicht werden, was den
Wärmeübergang verbessert.
Die ersten Dehydratisierungsexperimente (Glycerol zu Acrolein, siehe Kap. 4.5)
wurden den Wärmetransport betreffend in einem konzeptionell unausgereiften
Reaktor durchgeführt. Das Rohr verlief über dem Aluminiumzylinder (und nicht
in einer Nut im Zylinder) und war nicht zusätzlich mit Aluminiumhalbschalen
isoliert. Dadurch stand eine geringere Wärmeaustauschfläche als im
verbesserten Reaktor (siehe Kap. 3.1) zur Verfügung. Die Absolutwerte dieser
Messungen sind daher kritisch zu hinterfragen (siehe Kap. 5.2), der prinzipielle
Verlauf der Messwerte sollte jedoch nachvollziehbar sein. Zukünftige
Messungen im verbesserten Reaktor sollen hierüber Aufschluss geben (siehe
Kap. 7).
5.2 Modellierung von Selektivität-Umsatz-Diagrammen
Die hier dargestellten Modellierungen wurden mit Hilfe der Software Presto-
Kinetics® durchgeführt. Dieses kommerzielle Programm wurde speziell für
kinetische Modellierungen entwickelt. Es koppelt den Solver für partielle
Differentialgleichungen (PDE) mit einem Parameterschätzer.
5.2.1 Verwendetes Reaktormodell
Basis für die Modellierung ist die Massenbilanz des kontinuierlichen
Strömungsrohrreaktors mit Dispersion. Ausgehend von Gl. 5.2-1 [Jak-1991]
lassen sich die beiden Fälle idealer Strömungsrohrreaktor (PFR) und
Dispersionsmodell für den eindimensionalen Fall diskutieren.
2
2i i i
ax j ijj
c c cu D r
t x xυ∂ ∂ ∂= − + +
∂ ∂ ∂ ∑ (5.2-1)
5 Modellierung / Simulation 136
mit:
ci : Konzentration der Komponente i / mmol L-1
u : Strömungsgeschwindigkeit / m s-1
x : Ortskoordinate in x-Richtung von 0 bis L / m
Dax : axialer Dispersionskoeffizient / m2 s-1
rj : Reaktionsgeschwindigkeit der j-ten Reaktion / mmol L-1 s-1
ijυ : stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i in der j-ten
Reaktion / –
Für den Grenzfall des idealen PFR gilt 0ict
∂ =∂
(bei Stationarität) und es tritt
keine Rückvermischung auf, also Dax = 0. Betrachtet man eine Reaktion erster
Ordnung bzgl. A, so vereinfacht sich Gl. 5.2-1 zu:
0 AA
cu k c
x∂= − − ⋅∂
(5.2-2)
cA : Konzentration der Komponente A / mmol L-1
k : Geschwindigkeitskonstante / s-1
Über die Beziehung
Lu
τ = (5.2-3)
mit:
L : Reaktorlänge / m
τ : (hydrodynamische) Verweilzeit / s
ergibt sich für den PFR die Lösung von Gl. 5.2-2 zu:
( ) ( )0A Ac c kτ τ= ⋅ −, exp (5.2-4)
Beim Dispersionsmodell wird dagegen der Dispersionsterm berücksichtigt.
Dieser kann über das so genannte Bodensteinkriterium (Bo) berechnet werden:
5 Modellierung / Simulation 137
ax
u LBo
D⋅= (5.2-5)
Das Verweilzeitverhalten und die Bodensteinzahl des hier verwendeten
Strömungsrohrreaktors sind bereits in vorangegangenen Arbeiten ermittelt
worden [Bic-2005]. Es ergab sich ein mittlerer Wert von Bo = 30. Um die
Abweichung zwischen den beiden Reaktormodellen zu bestimmen, wurden
exemplarisch für die Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1)
1,2-Butandiol-Lösung zu n-Butyraldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit
400 ppm (g g-1) ZnSO4 die jeweiligen c-τ-Diagramme modelliert. Dies wurde je
einmal für eine lange Verweilzeit bzw. kleine Strömungsgeschwindigkeit und für
eine kurze Verweilzeit bzw. hohe Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt. Die
für die Berechnung der c-τ-Diagramme notwendigen Daten sind für die
Reaktordimension di = 1 mm und L = 1,75 m sowie Bo = 30 in Tab. 5.2-1
aufgelistet.
Tab. 5.2-1: Berechnete Daten zur Darstellung von c-τ- bzw. c-x-Diagrammen nach dem Dispersionsmodell.
τ / s u / 10-2 m s-1 Dax / 10-3 m2 s-1
10 17,5 10,2
120 1,46 0,85
Mittels der Software Presto-Kinetics® wurden die partiellen Differential-
gleichungen erstellt und gelöst. Die jeweiligen c-x-Diagramme für 10 bzw. 120 s
Verweilzeit am Reaktorende sind in Abb. 5.2-1 und Abb. 5.2-2 dargestellt,
wobei τ und x über Gl. 5.2-3 ineinander überführbar sind.
5 Modellierung / Simulation 138
0
100
200
300
400
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Rohrreaktorlänge / m
c ko
rr /
mm
ol L
-1
1,2-Butandiol, PFR1,2-Butandiol, DispersionsmodellButyraldehyd, PFRButyraldehyd, Dispersionsmodell1,2-Butandiol experimentell nach 10 sButyraldehyd experimentell nach 10 s
1,75 m bzw.ττττ = 10 s
Abb. 5.2-1: Vergleich des idealen eindimensionalen Konzentrationsprofils (PFR) über die Rohrreaktorlänge mit dem nach dem Dispersionsmodell erhaltenen Verlauf; mit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 17,5·10-2 m s-1 ergibt sich am Reaktorende eine Verweilzeit von 10 s. Als Vergleichswerte sind die bei dieser Verweilzeit am Reaktorausgang experimentell bestimmten Konzentrationen aufgetragen.
0
100
200
300
400
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Rohrreaktorlänge / m
c ko
rr /
mm
ol L
-1
1,2-Butandiol, PFR1,2-Butandiol, DispersionsmodellButyraldehyd, PFRButyraldehyd, DispersionsmodellButyraldehyd experimentell nach 120 s1,2-Butandiol experimentell nach 120 s
1,75 m bzw.ττττ = 120 s
Abb. 5.2-2: Vergleich des idealen eindimensionalen Konzentrationsprofils (PFR) über die Rohrreaktorlänge mit dem nach dem Dispersionsmodell erhaltenen Verlauf; mit der mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 1,46·10-2 m s-1 ergibt sich am Reaktorende eine Verweilzeit von 120 s. Als Vergleichswerte sind die bei dieser Verweilzeit am Reaktorausgang experimentell bestimmten Konzentrationen aufgetragen.
Für eine Verweilzeit von 120 s ergibt sich ein Konzentrationsprofil, welches zu
Beginn des Rohrreaktors für die beiden Extrema (ohne und mit Dispersion)
5 Modellierung / Simulation 139
stark differiert. Am Ende des Rohrreaktors unterscheiden sich jedoch die beiden
Profile nicht mehr. Die Abweichung zwischen PFR und Dispersionsmodell für
die Konzentrationen von 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd nach 120 s beträgt
jeweils nur 2 %. Die Fehler beider Modelle zu den experimentell ermittelten
Konzentrationen sind wesentlich kleiner als 1 %. Am Reaktorende bzw. nach
einer Verweilzeit von 10 s unterscheiden sie sich praktisch nicht mehr. Die
mittlere Abweichung gegenüber den experimentellen Konzentrationswerten
beläuft sich auf 5 % und ist akzeptabel.
Für die vergleichenden Berechnungen der beiden Reaktormodelle wurden die
bei der kinetischen Modellierung (unter Annahme eines idealen PFR)
ermittelten k-Werte verwendet (siehe Kap. 5.2.3, Tab. 5.2-3). Dass diese
Annahme gerechtfertigt bzw. der dabei in Kauf genommene Fehler
vernachlässigbar war, konnte in dem eben dargelegten Kapitel bewiesen
werden.
5.2.2 Glycerol zu Acrolein
Trägt man die Selektivität zu Acrolein gegen den Umsatz an Glycerol auf, sind
Rückschlüsse auf das Reaktionsnetzwerk erkennbar. So erhält man für die
Glycerol-Dehydratisierung in SCW charakteristische Verläufe (siehe
Abb. 5.2-3).
5 Modellierung / Simulation 140
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz Glycerol / %
Sel
ektiv
ität A
cro
lein
/ m
ol-%
25 MPa28 MPa31 MPa34 MPa
Abb. 5.2-3: S-U-Diagramm einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung für verschiedene Drücke bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4. Die Linien dienen lediglich der optischen Führung.
Qualitativ ist das Aussehen des S-U-Diagramms typisch für das folgende
Reaktionsschema [Vog-2003]:
31 2 rr rA B P X→ → → (5.2-6)
Übertragen auf die Reaktion von Glycerol zu Acrolein ergibt sich das in
Abb. 5.2-4 dargestellte, vereinfachte Reaktionsschema. Das 3-Hydroxypropanal
wird als Zwischenstufe postuliert, konnte aber auf Grund seiner hohen
Reaktivität analytisch nicht nachgewiesen werden.
HO
OH
OH
Or1 O r2HO
Glycerol 3-Hydroxypropanal Acrolein
r3X
- H2O - H2O
Abb. 5.2-4: Vereinfachtes Reaktionsschema der Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein.
Der Vergleich der experimentellen c-τ-Daten für die unterschiedlichen Drücke
mit den aus dem Modell (Gl. 5.2-6) erhaltenen ergibt keine befriedigende
quantitative Übereinstimmung (siehe Abb. 5.2-5); die qualitative Überein-
stimmung ist dagegen ausreichend. Der Verlauf der Glycerol-Konzentration
5 Modellierung / Simulation 141
scheint für längere Verweilzeiten als 60 s eine Art Sättigung zu erreichen und
nimmt nicht mehr weiter ab. Dieses Verhalten kann chemisch nur durch eine
Gleichgewichtsreaktion erklärt werden. Allerdings ist bei Untersuchungen mit
Acrolein als Edukt in SCW kein Glycerol gefunden worden (siehe Kap. 4.5.1).
Auch der anfängliche Acrolein-Konzentrationsverlauf lässt sich nur
unzureichend modellieren. Somit bleibt als Fazit der Modellierung der Glycerol-
Dehydratisierung nur, dass entweder das angenommene Reaktionsmodell
falsch ist oder die absoluten experimentellen Resultate nicht der Realität
entsprechen. Letzteres dürfte eher zutreffen, da (wie bereits in Kap. 4.6 und 5.1
gesagt) die Glycerol-Versuche in einem den Wärmetransport betreffend
unzureichenden Reaktorkonzept durchgeführt wurden. Erneute Messungen im
verbesserten Reaktor sollen darüber Aufschluss geben, ob das Reaktions-
modell korrekt ist. Die Modellierung konnte auch durch Veränderung bzw.
Erweiterung des Modells (Gl. 5.2-6) durch eine Gleichgewichtsreaktion von A
und P bzw. Parallelreaktion von A nicht verbessert werden. Der
charakteristische S-U-Verlauf lässt sich qualitativ nur mit der „doppelten“
Folgereaktion (Gl. 5.2-6) wiedergeben. Dass die Selektivität bereits bei 80 %
und nicht bei vollständigem Umsatz rapide abnimmt (der scheinbar rückläufige
Umsatz bei längeren Verweilzeiten liegt innerhalb der Fehlergrenzen; siehe
Abb. 5.2-3), spricht wiederum für den bezüglich des Wärmetransports nicht
optimierten Reaktor. Wie in Kap. 4.5.2 bereits erwähnt, wurden die Glycerol-
Versuche chronologisch zuerst ausgeführt. Dabei kam ein noch nicht
wärmetransportoptimierter Reaktor zum Einsatz, der vermutlich für den frühen
rapiden Selektivitätsabfall verantwortlich ist.
5 Modellierung / Simulation 142
0
20
40
60
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
c ko
rr /
mm
ol L
-1Glycerol experimentellGlycerol modelliertAcrolein experimentellAcrolein modelliert
Abb. 5.2-5: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für Glycerol und Acrolein bei 360 °C, 34 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-1.
Im entsprechenden S-U-Diagramm ist die quantitative Übereinstimmung
ebenfalls ungenügend (siehe Abb. 5.2-6). Der qualitative Verlauf ist jedoch
nachvollziehbar.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz Glycerol / %
Sel
ekti
vitä
t A
cro
lein
/ m
ol-
%
modelliertexperimentell
Abb. 5.2-6: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der Glycerol-Dehydratisierung zu Acrolein bei 360 °C, 34 MPa und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-6.
5 Modellierung / Simulation 143
Der Vergleich der modellierten mit den experimentellen, druckabhängigen
k-Werten ist in Tab. 5.2-2 aufgeführt. Wie bereits beschrieben, ist die
quantitative Übereinstimmung ungenügend, was sich auch an der großen
Abweichung im Aktivierungsvolumen zeigt. Auch durch Modellvariationen
konnten keine Verbesserungen erzielt werden, so dass diese Abweichungen
vermutlich in dem bereits genannten apparativen Mangel (siehe Kap. 4.5 und
5.1) begründet sind.
Tab. 5.2-2: Vergleich der experimentellen mit den modellierten kinetischen Parametern der Dehydratisierung einer wässrigen 1 % (g g-1) Glycerol-Lösung bei 360 °C und mit 791 ppm (g g-1) ZnSO4.
Reaktionsmodell p
/ MPa
kexp
/ 10-2 s-1
kmodell
/ 10-2 s-1
25 1,8 1,7
28 2,5 1,7
31 2,7 1,8 Gl. 5.2-1
34 2,6 1,8
#V∆ / cm3 mol-1 2(1)·102 31
5.2.3 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd
Bei der Auftragung der Selektivität von n-Butyraldehyd gegen den
1,2-Butandiol-Umsatz fällt auf, dass die Selektivität über einen weiten
Umsatzbereich (20 – 90 %) annähernd konstant bleibt und erst bei hohen
Umsätzen deutlich abnimmt (siehe Abb. 5.2-7).
5 Modellierung / Simulation 144
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz 1,2-Butandiol / %
Sel
ektiv
ität n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-%
300 °C320 °C340 °C360 °C380 °C
Abb. 5.2-7: Einfluss der Temperatur auf das S-U-Verhalten bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Dies ist charakteristisch für eine Parallelreaktion des Edukts A (Gl. 5.2-7).
1 2
3
r r
r
A P X
A Y
→ →
→ (5.2-7)
Übertragen auf die Substanzen ergibt sich:
HO
OHr1
O
r3
+ H2O
CO2 + CO + H2 + H2CO
r2X
Abb. 5.2-8: Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-7.
Ebenso scheint die Selektivität temperaturunabhängig zu sein (siehe Abb.
5.2-7). Dabei können gasförmige Produkte (siehe Kap. 4.8) oder
Oligomere (siehe Kap. 10.4.2) als Folgeprodukte X des n-Butyraldehyds
auftreten; diese wurden nicht quantifiziert. Das 1,2-Butandiol kann ebenso in
einer Parallelreaktion direkt „vergast“ werden (siehe Kap. 2.5).
5 Modellierung / Simulation 145
Für dieses Reaktionsmodell setzt sich die experimentell ermittelte Geschwindig-
keitskonstante kexp aus k1 und k3 zusammen:
exp 1 3k k k= + (5.2-8)
Dass die Selektivität bei quantitativem Umsatz drastisch absinkt, ist in einer
Folgereaktion des Produktes P begründet. Dies wird dadurch belegt, dass die
Produktkonzentration bei längeren Verweilzeiten abnimmt. Vermutlich kann
n-Butyraldehyd in SCW (analog Acetaldehyd, siehe Kap. 2.5.1, Abb. 2.5-3)
relativ leicht fragmentieren, decarbonylieren oder oligomerisieren. Bei diesen
Fragmentierungs- und Decarbonylierungsreaktionen entstehen u. a. gasförmige
Produkte. Die Gasbildung konnte bei jeder Probenahme beobachtet und
qualitativ mittels Gasphasen-IR-Spektroskopie CO2, CO und H2CO (Form-
aldehyd) nachgewiesen werden. Für die Bildung oligomerer Strukturen
sprechen die stark verbreiterten Signale im 1H- und 13C-NMR des Rückstandes
der Ethylacetat-Extraktion einer Reaktorprobe (siehe Kap. 10.4.2).
Wie Abb. 5.2-9 zeigt, lässt sich das c-τ-Verhalten bei 360 °C mit diesem
Reaktionsmodell (Gl. 5.2-7) gut anpassen. Gleiches gilt für die Kurve bei 340 °C
(siehe Abb. 5.2-10).
0
100
200
300
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
c ko
rr /
mm
ol L
-1
1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert
Abb. 5.2-9: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyr-aldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-7.
5 Modellierung / Simulation 146
0
100
200
300
400
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
c ko
rr /
mm
ol L
-1
1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert
Abb. 5.2-10: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyr-aldehyd bei 340 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-7.
Bezüglich des S-U-Verhaltens lässt sich mit dem Modell aus Gl. 5.2-7 für den
experimentell bestimmten Bereich ebenfalls eine gute Übereinstimmung finden
(siehe Abb. 5.2-11).
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz 1,2-Butandiol / %
Sel
ektiv
ität n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-%
experimentellmodelliert
Abb. 5.2-11: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung zu n-Butyraldehyd bei 360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-7.
5 Modellierung / Simulation 147
Die S-U-Verläufe bei 300 °C und 320 °C nehmen dagegen eine Sonderstellung
ein (siehe Abb. 5.2-7). Die 320 °C-Kurve macht den Anschein, dass die
Selektivität bei kleineren Umsätzen abnimmt. Dies würde analog der Glycerol-
Dehydratisierung für eine doppelte Folgereaktion (Gl. 5.2-6) sprechen. Die
300 °C-Kurve startet dagegen bei 100 mol-% Selektivität für unendlich kleinen
Umsatz und fällt mit zunehmendem Umsatz auf einen konstanten Wert.
Extrapoliert man bei 300 °C für quantitativen Umsatz den Kurvenverlauf analog
der anderen Temperaturen, ist davon auszugehen, dass die Selektivität auf
Grund einer Folgereaktion rapide abnimmt. Um das Verhalten bei 300 °C
mathematisch wiedergeben zu können, wurde folgendes Reaktionsmodell
angenommen:
1 2
3
3-
r r
r
r
→ →
+ ���⇀↽���
A P X
A P Y (5.2-9)
Die Gleichgewichtsreaktion von A mit P zu Y könnte einer zyklischen Diether-
bildung zweier 1,2-Butandiol-Moleküle gleichkommen (siehe Abb. 5.2-12).
HO
OH
r1O
+ H2O
HO
OH
r2X
r3
r-3
O
O
+ 2 H2O
2
Abb. 5.2-12: Mögliches Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-9 mit einem zyklischen Diether.
Als Gleichgewichtsreaktion wäre allerdings auch eine Halb- bzw.
Vollacetalbildung zwischen 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd denkbar (siehe
Abb. 5.2-13). Weder der zyklische Diether, noch das Halb- bzw. Vollacetal
konnten analytisch erfasst werden.
5 Modellierung / Simulation 148
HO
OH
r1O
+ H2O
OH
OH
r2X
O
O
OH
OH
O
O+ H+, - H2O
- H+, + H2O+
Halbacetal Vollacetal
r3
r-3
Abb. 5.2-13: Mögliches Reaktionsschema der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung nach Gl. 5.2-9 mit einem Halb- bzw. Vollacetal.
Zu Beginn dominiert die Reaktion von A nach P und die Selektivität beträgt
100 mol-%. Je mehr P gebildet wird, desto mehr gewinnt das Gleichgewicht
unter Abreaktion von P mit A zu Y an Relevanz (daher der Selektivitätsabfall auf
den über einen langen Umsatzbereich konstanten Wert von 75 mol-%). Das
entsprechende S-U-Diagramm ist in Abb. 5.2-14, das c-τ-Diagramm in
Abb. 5.2-15 gezeigt; bei den Berechnungen wird quantitativer Umsatz erst nach
2000 s Reaktionszeit erreicht.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz 1,2-Butandiol / %
Sel
ektiv
ität n
-Bu
tyra
ldeh
yd /
mo
l-% modelliertexperimentell
Abb. 5.2-14: Vergleich des modellierten mit dem gemessenen S-U-Verhalten der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung zu n-Butyraldehyd bei 300 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-9.
5 Modellierung / Simulation 149
0
100
200
300
400
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
c ko
rr /
mm
ol L
-1
1,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertn-Butyraldehyd experimentelln-Butyraldehyd modelliert
Abb. 5.2-15: Modellierte und experimentelle c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyr-aldehyd bei 300 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-9.
Der konträre Verlauf der S-U-Kurven für 300 °C und 320 °C lässt sich nicht
ohne weiteres erklären. Dass bei 300 °C das Modell Gl. 5.2-9 und bei 320 °C
die „doppelte“ Folgereaktion (Gl. 5.2-6) zutreffen soll, ist unwahrscheinlich. Vor
allem wenn man bedenkt, dass die höheren Temperaturen typische Verläufe
einer Parallelreaktion (Gl. 5.2-7) zeigen. Daher wird als zutreffendes Reaktions-
modell die Parallelreaktion Gl. 5.2-7 angenommen. Um dies eindeutig zu
verifizieren, sind Wiederholungsmessungen und Messungen bei „Zwischen-
temperaturen“ (290, 310, 330 °C) notwendig (siehe Kap. 7).
Das Problem dieser Modellierung ist das Fehlen eines S-U-Diagramms, in dem
für eine Temperatur der komplette Umsatzbereich abgedeckt ist. Für
quantitativen Umsatz bei 300 °C oder 320 °C hätte ein Reaktor mit einem
größeren Reaktionsvolumen eingesetzt oder die Anlage mit einem sehr
geringen Volumenstrom betrieben werden müssen (wie bereits gesagt, wurde
bei den Modellierungen quantitativer Umsatz erst nach 2000 s Reaktionszeit
erhalten; siehe Abb. 5.2-16).
5 Modellierung / Simulation 150
0
100
200
300
400
0 500 1000 1500 2000
Verweilzeit / s
c ko
rr /
mm
ol L
-11,2-Butandiol experimentell1,2-Butandiol modelliertButyraldehyd experimentellButyraldehyd modelliert
Abb. 5.2-16: Modellierte c-τ-Verläufe für 1,2-Butandiol und n-Butyraldehyd bei 300 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4 nach Modell Gl. 5.2-9; die Modellrechnung wurde in diesem Fall bis zu einer Verweilzeit von 2000 s fortgeführt.
Der größere Reaktor stand ebenso wenig zur Verfügung wie ein Reaktor mit
wesentlich geringerem Reaktionsvolumen, um für Temperaturen größer als
340 °C auch für Umsatzbereiche kleiner 20 % Messwerte zu erhalten. Ein
kleineres Reaktorvolumen hätte zudem das Problem des ungünstigen
Temperaturverlaufs sogar noch intensiviert (siehe Kap. 5.1). Außerdem ändert
sich im Allgemeinen die Strömungscharakteristik und damit auch das
Verweilzeitverhalten bei Veränderung der Rohrgeometrie, was letztendlich auch
das gesamte Reaktionsverhalten beeinflusst. Zur Realisierung von 2000 s
Reaktionszeit wird normalerweise ein Batch-Reaktor verwendet. Daher sollten
einige zukünftige Messungen bei 300 °C in einem Batch-Reaktor durchgeführt
werden, um über das Reaktionsmodell weitere Aufschlüsse zu erhalten.
Bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass die Selektivität über einen weiten
Umsatzbereich unabhängig von der Temperatur ist (siehe Abb. 5.2-7). Falls das
vermutete Parallelreaktionsschema Gl. 5.2-7 zutrifft und die Paralellreaktionen
die gleiche Reaktionsordnung besitzen, gilt allgemein für die Selektivität des
Teilschrittes i einer Reaktion bzw. hier für die Selektivität von n-Butyraldehyd
SBA [Jak-1991]:
5 Modellierung / Simulation 151
1
1 3
v ii BA
v ii
r kS bzw S
r k k,
,
.= =+∑
(5.2-10)
Berücksichtigt man die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeits-
konstanten, erhält man für die Selektivität SBA(T):
( ) ( )( ) ( )
11 0
1
1 31 31 0 3 0
a
BAa a
Ek
k T RTS T
E Ek T k Tk k
RT RT
,,
, ,, ,
exp
exp exp
− ⋅ = =
− −+ ⋅ + ⋅
(5.2-11)
Für den Fall Ea,1 = Ea,3 vereinfacht sich Gl. 5.2-11 zu:
1 0
1 0 3 0BA
kS
k k,
, ,
=+
(5.2-12)
Die Selektivität ist demnach nicht mehr von der Temperatur abhängig, sondern
lediglich von den Frequenzfaktoren. Betrachtet man den experimentell
ermittelten Verlauf des S-U-Diagramms (siehe Abb. 5.2-7), erkennt man, dass
die Selektivität für einen weiten Umsatzbereich von der Temperatur unabhängig
ist. Falls das vermutete Parallelreaktionsschema (Gl. 5.2-7) zutrifft, sind
demnach die beiden Aktivierungsenergien im betrachteten Temperaturbereich
gleich groß.
Die Ergebnisse der Modellierung der 1,2-Butandiol-Dehydratisierung sind den
experimentellen Daten in Tab. 5.2-3 gegenübergestellt; es ergibt sich eine
befriedigende Übereinstimmung.
5 Modellierung / Simulation 152
Tab. 5.2-3: Vergleich der experimentellen mit den modellierten kinetischen Parametern der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Butandiol-Lösung bei 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4.
Reaktionsmodell ϑ
/ °C
kexp
/ 10-3 s-1
kmodell∗
/ 10-3 s-1
Gl. 5.2-9 300 3,0 3,1
Gl. 5.2-7 320 13 13
Gl. 5.2-7 340 39 37
Gl. 5.2-7 360 106 109
Ea / kJ mol-1 173(7) 177
A / s-1 2·1013 5·1013
∗ Für Gl. 5.2-9 entspricht kmodell vereinfacht k1; für Gl. 5.2-7 ist kmodell die Summe aus k1 und k3
(siehe Gl. 5.2-8).
6 Zusammenfassung 153
6 Zusammenfassung
Homogenkatalysierte Dehydratisierung von Polyolen in SCW
Das Problem der Verknappung der fossilen Rohstoffe rückt auf Grund des
steigenden Ölpreises immer mehr in den Vordergrund. Zwar ist mit der
erweiterten Nutzung von Erdgas und Kohle rechnerisch eine statistische
Reichweite von über 200 Jahren möglich. Allerdings führen die Emissionen bei
der Nutzung fossiler Ressourcen zu einer Akkumulation von CO2 in der
Atmosphäre. Klimaexperten sind sich sicher, dass die globale Erwärmung mit
dem steigenden atmosphärischen CO2-Gehalt korreliert. Auch in Deutschland
spiegelt sich dieser Trend wider, wie Abb. 6-1 zeigt.
8,2
8,4
8,6
8,8
1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004
Jahr
Jährliche mittlere Tagesmittel-
temperatur / °C
300
320
340
360
380
400
AtmosphärischerCO2-Gehalt / ppmv
Abb. 6-1: Lineare Trends der jährlich mittleren Tagesmitteltemperatur [Uba-2005-a] und des atmosphärischen CO2-Gehalts [Uba-2005-b] in Deutschland.
Zwar ist der globale CO2-Gehalt als Folge natürlicher Schwankungen bzw.
Phänomene ohnehin nicht konstant, aber beim Vergleich von simulierter mit
gemessener globaler Temperatur von 1860 bis 2000 lässt sich nur durch
Kombination natürlicher und menschlicher Einflüsse eine gute
Übereinstimmung erreichen [Vit-2005].
6 Zusammenfassung 154
Eine Möglichkeit zur Reduktion der CO2-Emissionen für die chemische Industrie
stellt der Einsatz nachwachsender Rohstoffe dar. Dabei bieten sich besonders
Kohlenhydrate an, die von der Natur in einem Umfang von etwa 128 Mrd. jato
produziert werden [Röp-2002]. Der industriellen Nutzung von Kohlenhydraten
als chemischen Rohstoff steht das Problem ihrer – durch die hohe Anzahl von
Hydroxygruppen annähernd gleicher chemischer Reaktivität bedingten –
Überfunktionalisierung entgegen. Die Hydrogenolyse von Zuckern zu Polyolen
ist ein Ansatz, petrochemische Zwischenprodukte und deren Folgechemie
durch erneuerbare Rohstoffe zu substituieren. Diese Polyole können nämlich
anschließend, z. B. durch Dehydratisierung zu linearen Aldehyden, in industriell
wichtige Produkte umgewandelt werden.
Bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter kann die Dehydratisierung
aliphatischer Diole als Hauptprodukte n-Aldehyde liefern. Über die linearen
Aldehyde sind eine Vielzahl an Veredelungs- und Verbraucherprodukten
zugänglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde auf Grund der für
Dehydratisierungen besonders geeigneten physikalisch-chemischen
Eigenschaften nah- und überkritisches Wasser (SCW) als Reaktionsmedium
eingesetzt. Neben der gesteigerten Fähigkeit Protonen für die säurekatalysierte
Dehydratisierung zu liefern, ist es ein umweltfreundliches und günstiges
Lösemittel, dessen Eigenschaften über Temperatur und Druck in weiten
Bereichen variierbar sind.
In literaturbekannten Untersuchungen zur Dehydratisierung von Polyolen in
SCW werden meist nur bei Zugabe von Säure ökonomische Ausbeuten
erhalten, wodurch sich allerdings der spätere Aufarbeitungsprozess erschwert.
Ähnlich gute Resultate können aber auch mit Salzen erhalten werden. Sie
stellen eine Alternative zur Säure dar, die ökonomisch und ökologisch sinnvoll
sein kann. Dabei hat sich Zinksulfat für Dehydratisierungen als besonders
reaktionsfördernd erwiesen.
6 Zusammenfassung 155
In dieser Arbeit wurde die Dehydratisierung folgender Polyole in SCW mit
Elektrolytzusatz untersucht:
• Ethylenglykol,
• 1,4-Butandiol,
• 1,2-Butandiol,
• m-Erythritol,
• Glycerol,
• sowie 1,2- und 1,3-Propandiol,
sowie der Einfluss der Prozessparameter:
• Temperatur,
• Druck,
• Verweilzeit,
• Eduktkonzentration,
• Additive (Elektrolyte – v. a. ZnSO4 und Na2SO4, andere zweiwertige
Metallsulfate sowie Schwefelsäure),
• und ZnSO4-Konzentration auf das Reaktionsverhalten bestimmt.
Die Dehydratisierungsexperimente wurden in einer kontinuierlich betriebenen
Hochdruckströmungsapparatur durchgeführt. In dieser sind Temperaturen bis
500 °C und Drücke bis 35 MPa realisierbar. Der Verweilzeitbereich liegt bei
10 – 180 s. Die quantitative Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte mittels GC-
FID sowie HPLC mit RI-Detektor. Die Identifizierung der flüssigen Reaktions-
produkte war teilweise durch 1H- und 13C-NMR (sowie entsprechenden
Korrelationsspektren) möglich. Strippen einiger flüssiger Reaktorproben mit
Stickstoff und IR-spektroskopische Analysen des Gastroms führte zum
qualitativen Nachweis von CO2, CO und Formaldehyd.
Die kinetische Auswertung erfolgte in allen Fällen auf Basis des idealen
Strömungsrohrs als Reaktormodell. Bei der kinetischen Modellierung konnte
durch den Vergleich des idealen PFR mit dem Dispersionsmodell bestätigt
werden, dass diese Annahme gerechtfertigt und der dabei auftretende Fehler
6 Zusammenfassung 156
vernachlässigbar ist. Die experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung
lieferte bzgl. des Polyols ausnahmslos einen Wert von eins und bzgl. ZnSO4
immer Werte kleiner 0,5. In allen Fällen war die Druckabhängigkeit der
Dehydratisierungen gering.
Durch Zusatz von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 folgte stets ein Rückgang des Polyol-
Umsatzes und ein Ausbleiben nachweisbarer flüssiger Reaktionsprodukte. Der
Grund liegt in der Verschiebung des pH-Werts in den alkalischen Bereich.
Berechnungen mit literaturbekannten Gleichgewichtsdaten unter Reaktionsbe-
dingungen (360 °C, 34 MPa) ergaben für reines Wasser einen pH-Wert von 5,7,
während die Dissoziation von 800 ppm (g g-1) Na2SO4 in SCW diesen Wert auf
7,9 erhöht.
Reaktionsbeschleunigend bei Dehydratisierungen in SCW wirkt sich dagegen
die Zugabe zweiwertiger Übergangsmetallsulfate aus. Vor allem bei Diolen mit
vicinalen Hydroxygruppen erhöht die Zugabe katalytischer Mengen ZnSO4
sowohl den Umsatz als auch die Selektivität zum n-Aldehyd deutlich. So senkt
die Zugabe von ZnSO4 die Aktivierungsenergie von 1,2-Propandiol in SCW
(siehe Tab. 6-1). Die maximale Selektivität zu Propionaldehyd betrug 92 mol-%
bei 99 % Umsatz (360 °C, 34 MPa und mit 400 ppm (g g-1) ZnSO4).
Tab. 6-1: Aktivierungsenergien und Stoßfaktoren bei der Dehydratisierung einer wässrigen 5 % (g g-1) 1,2-Propandiol-Lösung bei 34 MPa.
Temperaturbereich Zusatz Ea
/ kJ mol-1
A
/ s-1
Ohne 195(9)
6·1013 280 – 360 °C
400 ppm (g g-1) ZnSO4 177(6)
4·1013
Im Vergleich zu 1,2-Propandiol ist 1,3-Propandiol in SCW wesentlich stabiler.
Bei 360 °C, 34 MPa und mit 3200 ppm (g g-1) ZnSO4 lieferte es bei 41 %
Umsatz eine maximale Propionaldehyd-Selektivität von 76 mol-%.
Die Verwendung von 1,2-Butandiol als Edukt führte bei 96 % Umsatz zu
maximal 77 mol-% n-Butyraldehyd-Selektivität (bei 360 °C, 34 MPa und mit
400 ppm (g g-1) ZnSO4). Wobei die Aktivierungsenergie 173(7) kJ mol-1 und der
Frequenzfaktor 2·1013 s-1 betragen (im Temperaturintervall von 300 – 360 °C).
6 Zusammenfassung 157
Des Weiteren wurde die selektive Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein
untersucht. Glycerol fällt bei der Biodiesel-Herstellung als Koppelprodukt an und
liefert nur oberhalb eines bestimmten Verkaufspreises einen positiven
Deckungsbeitrag. Auf Grund der stetig steigenden Biodieselproduktion wird
damit der Glycerolabsatz bzw. der dadurch erzielte Verkaufserlös zum
entscheidenden Faktor einer wirtschaftlichen Biodieselproduktion. Die
Dehydratisierung zu Acrolein stellt eine Möglichkeit dar, dieses „Abfall-Glycerol“
chemisch zu verwerten. Durch katalytische Mengen ZnSO4 konnte die Acrolein-
Selektivität in SCW auf 80 mol-% bei 50 % Umsatz angehoben werden (bei
360 °C, 25 MPa und ca. 800 ppm (g g-1) ZnSO4) und ist damit nur unwesentlich
kleiner als mit Schwefelsäure als Katalysator. Die Aktivierungsenergie beträgt
mit 800 ppm (g g-1) ZnSO4 144(7) kJ mol-1 (von 300 – 360 °C bei 25 MPa); der
Stoßfaktor 1,5·1010 s-1.
Die Dehydratisierung von m-Erythritol mit 1000 ppm (g g-1) ZnSO4 erbrachte bei
360 °C und 34 MPa maximal 60 mol-% 1,4-Anhydroerythritol-Selektivität
(U = 95 %). Im Temperaturbereich von 300 – 400 °C liegt eine
Arrheniusabhängigkeit vor, wobei die Aktivierungsenergie 175(4) kJ mol-1 und
der Frequenzfaktor 7·1013 s-1 betragen.
In allen Fällen führte eine Erhöhung der ZnSO4-Konzentration auf über
1000 ppm (g g-1) zu einer Ausbeuteabnahme der gefundenen Hauptprodukte
mit zunehmender Verweilzeit. Dies bedeutet, dass ZnSO4 auch Folgereaktionen
der Produkte – wie z. B. Vergasungs-, Fragmentierungs- oder
Oligomerisierungsreaktionen – katalysiert.
Die experimentellen Resultate verschiedener Polyole führten zu einem
erweiterten Verständnis der Wirkungsweise der Zink- bzw. zweiwertigen
Übergangsmetallkationen: „klassische“ Salzeffekte kommen nur bedingt in
Frage, da diese letztendlich immer von der Ionenstärke (und damit von der
Ladungszahl) abhängen. Damit müssten sich mit zweiwertigen
Magnesiumsalzen ähnliche Resultate wie für Zink erzielen lassen. Da dies nicht
der Fall ist, bleibt als mögliche Erklärung die Ausbildung von Zn-Polyol-
Komplexen (siehe Abb. 6-2).
6 Zusammenfassung 158
HO OH
Zn2+
HO OH
Zn2+
Ethylenglykol 1,2-Propandiol 1,2-Butandiol m-ErythritolGlycerol
HO OH
Zn2+
HO
HO OH
Zn2+
HO
OH
HO OH
Zn2+
+ Ι-Effekt + Ι-Effekt + Ι-Effekt + Ι-Effekt
Abb. 6-2: Postulierte 1,2-O-koordinierte Zink-Polyol-Komplexe.
Die beschleunigende Wirkung des +Ι-Effekts konnte durch Vergleich der
Resultate für Ethylenglykol mit 1,2-Propandiol gezeigt werden. Die wesentlich
erhöhte Reaktivität von 1,2-Propandiol mit ZnSO4 im Vergleich zu
1,3-Propandiol lässt schlussfolgern, dass eine 1,2-O-Koordinierung kinetisch
und thermodynamisch bevorzugt ist.
Für die Dehydratisierung von Polyolen mit ZnSO4-Zusatz in SCW wurde ein
Verfahrensvorschlag erarbeitet. Eine Herstellkostenrechnung wurde
exemplarisch für die Gewinnung von Acrolein aus Glycerol durchgeführt. Zur
Bestimmung der Einsatzstoffkosten wurde die Massenbilanz gelöst und mit
Hilfe von Berechnungsformeln wurden die Fertigungskosten ermittelt. Als
Ergebnis der Herstellkostenrechnung ergab sich ein Preis von
0,91 € kg-1 Acrolein. Damit ist das SCW-Verfahren in etwa so teuer wie das
etablierte Verfahren auf petrochemischer Basis. Es bietet jedoch ein wesentlich
größeres Optimierungspotenzial zur Senkung der Kosten, da man sich am
Anfang der „Lernkurve“ befindet. Von entscheidendem ökologischen (und mit
In-Kraft-treten des CO2-Emissionshandelsgesetzes auch von ökonomischen)
Vorteil ist dabei die CO2-Neutralität des Herstellungsprozesses ausgehend von
„Biodiesel-Glycerol“.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die Verwendung
von ZnSO4 bei der Dehydratisierung von Polyolen in nah- und überkritischem
Wasser die Ausbeuten an den jeweiligen Hauptprodukten – zumindest für
einige Reaktionen – industriell interessante Bereiche erreichen. Dadurch wurde
eine weitere Möglichkeit geschaffen, um mittelfristig Biomasse als
nachwachsende Rohstoffquelle in der chemischen Industrie zu etablieren und
damit die Rohstoffbasis nachhaltig zu erweitern. Tab. 6-2 gibt eine Übersicht
der erzielten Umsätze und Selektivitäten.
6 Zusammenfassung 159
Tab. 6–2: Übersicht der eingesetzten Edukte mit den entsprechenden Hauptprodukten bei der Dehydratisierung von Polyolen in SCW mit ZnSO4.
Edukt Hauptprodukt
Maximal erzielte
Selektivität (bei Umsatz)
/ mol-%
HO OH
Ethylenglykol
O
Acetaldehyd
76 (20)
OH
OH
1,2-Butandiol
O
n-Butyraldehyd
77 (96)
(S)(R)
m-Erythritol
HO
OH
OH
OH
O
HO OH
(S) (R)
1,4-Anhydroerythritol
60 (95)
HO
OH
OH
Glycerol
O
Acrolein
80 (50)
1,3-Propandiol
OHHO
76 (41)
1,2-Propandiol
HO
OH
O
Propionaldehyd 92 (99)
6 Zusammenfassung 160
Simulation / Modellierung
Durch die Simulation des Temperaturverhaltens im Reaktor (360 °C, 34 MPa)
mit und ohne Vorheizen des Fluids auf 200 °C für eine niedrige (1,2·10-3 m s-1)
und eine hohe mittlere Strömungsgeschwindigkeit (23,6·10-3 m s-1) lies sich
erklären, warum für kurze Verweilzeiten die Umsätze im U-τ-Diagramm nicht
durch den Ursprung verlaufen. Bei kurzen Verweilzeiten – respektive hohen
Strömungsgeschwindigkeiten – tritt nämlich zusätzlich zum axialen ein
ausgeprägter radialer Temperaturgradient auf. Das Vorheizen des Fluids auf
200 °C verbessert den Temperaturverlauf. Während jedoch bei niedrigen
Volumenströmen die für die Temperaturkonstanz benötigte Strecke im Bereich
von 7 % der gesamten Reaktorlänge liegt, sind dies bei hohen Strömungs-
geschwindigkeiten beinahe 30 %. Hier sind Verbesserungen unabdingbar, um
auch für kleine Verweilzeiten verlässliche Messwerte zu erhalten.
Die kinetische Modellierung erfolgte exemplarisch für die Dehydratisierung von
Glycerol zu Acrolein und 1,2-Butandiol zu n-Butyraldehyd in SCW mit ZnSO4.
Dazu wurden Konzentration-Verweilzeit- sowie Selektivität-Umsatz-Diagramme
angepasst und die erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten mit den
experimentell bestimmten verglichen. Für Glycerol konnte zumindest qualitativ
ein Reaktionsschema aufgestellt werden. Die Modellierung der Versuche mit
1,2-Butandiol lieferte eine gute Übereinstimmung der k-Werte und damit auch
eine Bestätigung des angenommenen Reaktionsmodells. Die daraus erhaltene
Aktivierungsenergie steht im Einklang mit dem experimentellen Wert.
7 Ausblick 161
7 Ausblick
Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Dehydratisierungen von Polyolen in
nah- und überkritischem Wasser wurde gezeigt, dass die Zugabe von
Elektrolyten diese Reaktionen beeinflusst. Dabei hat sich Zinksulfat als
besonders effektiv erwiesen. In einigen Versuchen waren auch Sulfatsalze des
Kupfers oder Nickels in gleichem Maße reaktionsfördernd. Neben der
Evaluierung des Einflusses dieser Elektrolyte sollten in zukünftigen
Experimenten weitere Metallsalze zum Einsatz kommen (z. B. Eisen-,
Aluminium- oder Kobaltsulfat). Voraussetzung dafür ist eine gute Löslichkeit der
Verbindungen unter Reaktionsbedingungen und ein geringes Korrosions-
potenzial. Durch weitere Variation der Zusätze könnten genauere Aufschlüsse
über die Wirkungsweise von Elektrolyten auf die Reaktionsabläufe während der
Dehydratisierung von Polyolen in SCW erhalten und die Reaktionen eventuell
weiter optimiert werden.
Während sich v. a. für vicinale Di- oder Polyole durch Zusatz von Zinksulfat
ökonomische Ausbeuten an linearen Aldehyden ergeben, liegen einige der
untersuchten Edukte fernab davon. Falls andere Metallsulfatsalze deren
Ausbeuteverhalten nicht entscheidend verbessern, scheint es in diesen Fällen
sinnvoll, das Potenzial alternativer nah- und überkritischer Fluide wie Methanol
oder Aceton als Reaktionsmedium zu untersuchen. Dadurch wäre eine positive
Beeinflussung der Gleichgewichtslage zu Gunsten der Dehydratisierungs-
produkte denkbar. Ebenso könnten etwaige Assoziate zwischen Produkt und
Lösemittel stabilisierend wirken und Nebenreaktionen unterdrücken. Allerdings
müssten diese Experimente wegen des eingeschränkten Elektrolytlöse-
vermögens organischer Solventien säurekatalysiert durchgeführt werden.
Ein optimiertes Reaktorkonzept der Versuchsanlage brachte bezüglich des
Wärmetransportverhaltens deutliche Verbesserungen. Allerdings bestätigten
fluiddynamische Simulationen des neuen Reaktors die immer noch merklich
vorhandene Erniedrigung der Reaktionstemperatur am Reaktoranfang bei
hoher Strömungsgeschwindigkeit und das dabei verstärkte Auftreten eines
zusätzlichen radialen Temperaturgradienten. Dieses Verhalten sollte durch
7 Ausblick 162
weitere Optimierung des Reaktors beseitigt werden, um auch für kurze
Verweilzeiten verlässliche und reproduzierbare Werte zu erhalten. Eine
Möglichkeit wäre das Installieren zweier getrennter Feedströme, wobei der
organische Strom auf eine Temperatur geheizt wird, bei der noch keine
Reaktionen ablaufen und der wässrige Strom mit Elektrolytzusatz beliebig hoch
temperiert werden kann. Diese beiden vorgeheizten Ströme werden vor Eintritt
in den Reaktor gemischt (in einem evtl. ebenfalls beheizten statischen Mischer)
und durch die Reaktorheizung auf die Endtemperatur gebracht. Allerdings
müssten dafür Pumpen eingesetzt werden, deren Schwankungen in der
Förderleistung gering sind, um ein über die Messdauer konstantes
Mischungsverhältnis zu gewährleisten.
Schließlich sind zur detaillierten Klärung mechanistischer Abläufe einzelner
Dehydratisierungsreaktionen und deren kinetischer Modellierung genauere
Untersuchungen bzw. Wiederholungsmessungen notwendig. Sei es durch
Temperaturvariation in kleineren Abständen (∆T < 10 °C) oder durch Druck-
variation in einem größeren Messbereich (p > 35 MPa). Die Messungen bei
Drücken > 35 MPa sind jedoch in der bestehenden Anlage nicht durchführbar.
Vor allem die Glycerol-Versuche sollten für genauere Ergebnisse nochmals in
dem wärmetransportoptimierten Reaktor durchgeführt werden. Ebenfalls wäre
die Konzeption eines neuen Strömungsrohrreaktors für Verweilzeiten < 10 s
von Vorteil, was verfahrenstechnisch nicht trivial ist. Ein optimales Temperatur-
management ist dabei von entscheidender Bedeutung, birgt jedoch das Risiko,
dass das Verhältnis von Reaktorfläche zu Reaktorvolumen sehr groß wird und
sogenannte Wandeffekte die Messergebnisse verfälschen. Letztendlich lassen
sich die Reaktionsabläufe eindeutig nur durch in-situ Untersuchungsmethoden
(z. B. Hochdruck-NMR-, IR- oder Raman-Spektroskopie bzw. röntgen-
spektroskopische Methoden) verifizieren.
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9 Symbole und Abkürzungen 183
9 Symbole und Abkürzungen
Folgende Abkürzungen werden im Text sowie in den Tabellen und Abbildungen
verwendet:
Lateinisches Alphabet Einheit
A Ausbeute oder Stoß- bzw. Frequenzfaktor % bzw. s-1
Bo Bodensteinzahl —
c Stoffmengenkonzentration mmol L-1
ckorr (dichte-) korrigierte Stoffmengenkonzentration mmol L-1
D Diffusionskoeffizient m2 s-1
da Rohraußendurchmesser Zoll
Dax axialer Dispersionskoeffizient m2 s-1
df Filmdicke der stationären Phase der GC-Säule µm
DFT Dichtefunktionaltheorie
di Rohrinnendurchmesser mm
Ea Aktivierungsenergie kJ mol-1
EXAFS Extended x-ray absorbtion fine structure
GC Gaschromatographie
∆G# freie Aktivierungsenthalpie kJ mol-1
h Plancksches Wirkungsquantum = 6,62607·10-34 J s
HPLC Hochleistungs-Flüssigchromatographie
∆H# Aktivierungsenthalpie kJ mol-1
IR Infrarotstrahlung (infrared)
jato Jahrestonne (Produktion) t a-1
k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
bzw. Temperaturleitfähigkeitskoeffizient
(mol L-1)1-n
W m-1 K-1
K Dissoziationskonstante bzw. Gleichgewichtskonstante mol2 L-2 bzw. L mol-1
kB Boltzmann-Konstante = 1,3806505·10-23 J K-1
L Länge mm
LSM Lösemittel
M Molmasse kg mol-1
9 Symbole und Abkürzungen 184
Lateinisches Alphabet Einheit
mM millimolar mmol L-1 •
m Massenstrom kg s-1
NDIS neutron diffraction isotope substitution
NIR nahe Infrarotstrahlung (near-infrared)
Nm3 Normkubikmeter; Gasmenge, die einem Kubikmeter
Gas bei einen Druck von 1,01325 bar, einer
Luftfeuchtigkeit von 0 % (trockenes Gas) und einer
Temperatur von 15 °C entspricht.
OPEC Organisation erdölexportierender Länder
(Organisation of oil-exporting countries)
p Druck MPa
pc kritischer Druck MPa
PFR idealer Strömungsrohrreaktor
pKW
negativer dekadischer Logarithmus des Ionenprodukts
von Wasser —
ppm parts per million 10-6
ppmv parts per million pro Volumenelement 10-6 (L L-1)
R universelle Gaskonstante J mol-1 K-1
Re Reynoldszahl —
RI Brechungsindex (refractive index)
rv volumenbezogene Reaktionsgeschwindigkeit mol L-1 s-1
S integrale Selektivität mol-%
scCO2 überkritisches CO2
SCF supercritical fluid
SCW überkritisches Wasser (supercritical water)
SCWO oxidation in überkritischem Wasser
(supercritical water oxidation)
STP Standardbedingungen (standard temperature and
pressure), 25 °C und 0,1 MPa
t Zeit s
T absolute Temperatur K
Tc kritische Temperatur °C
9 Symbole und Abkürzungen 185
Lateinisches Alphabet Einheit
toe Tonnen an Erdöläquivalenten
(tons of oil equivalent; 1 toe = 7,3 barrel = 1160,7 L)
TRC wiedergefundener Kohlenstoff (total recovered carbon) %
U Umsatz %
VR Reaktorvolumen cm3
•V Volumenstrom cm3 s-1
#V∆ molares Aktivierungsvolumen cm3 mol-1
XANES X-ray absorption near edge structure
XAS Röntgenabsorbtionsspektroskopie
Griechisches Alphabet Einheit
εr relative Dielektrizitätskonstante —
γ Aktivitätskoeffizient —
η dynamische Viskosität Pa s
ν stöchiometrischer Koeffizient —
ρ spezifische Dichte kg m-3
ϑ Temperatur °C
τ Verweilzeit s
Exponenten und Indices
# aktivierter Komplex
c kritisch (critical)
n Reaktionsordnung bzw. Molekularität
r reaktionsspezifisch bzw. reduziert
s solvensspezifisch
w Wasser
10 Anhang 186
10 Anhang
10.1 Auflistung der verwendeten Chemikalien
Bezeichnung CAS-Nummer Reinheit /
Gehalt Hersteller
(E/Z)-But-2-en-1-ol 6117-91-5 95 % Merck
(E/Z)-But-3-en-1-ol 627-27-0 96 % Acros
1,2-Propandiol 57-55-6 99 % BASF
1,3-Propandiol 504-63-2 98 % Acros
1,4-Butandiol 110-63-4 99 % BASF
1-Hexanol 111-27-3 98 % Aldrich
1-Propanol 71-23-8 99 % Acros
2-Methylprop-2-en-1-ol 513-42-8 98 % Acros
Acetaldehyd 75-07-0 99 % Acros
Aceton 67-64-1 99 % Acros
Acrolein 107-02-8 97 % Acros
Allylalkohol 107-18-6 98 % Fluka
Butan-2-on 78-93-3 99 % Acros
DL-Threitol 6968-16-7 97 % Aldrich
Ethylenglykol 107-21-1 99 % Acros
Glycerol 56-81-5 99 % Solvay
Interox
Hydroxyaceton 116-09-6 90 % Fluka
i-Butyraldeyhd 78-84-2 99 % Acros
Kationenaustauscher
Amberlite IR-120 H+ 78922-04-0
16 –
45 mesh Fluka
Kupfersulfat-Pentahydrat
CuSO4·5 H2O 7758-99-8 98 % Acros
Magnesiumsulfat-Heptahydrat
MgSO4·7 H2O 10034-99-8 99 % Acros
10 Anhang 187
Bezeichnung CAS-Nummer Reinheit /
Gehalt Hersteller
m-Erythritol 149-32-6 99 % Acros
Methanol 67-56-1 technisch BASF
Natriumsulfat, wasserfrei
Na2SO4 7757-82-6 99 % Acros
n-Butyraldehyd 123-72-8 99 % Acros
Nickelsulfat-Hexahydrat
NiSO4·6 H2O 10101-97-0 99 % Acros
Propionaldehyd 123-38-6 97 % Acros
rac-But-3-en-2-ol 598-32-3 99 % Acros
Schwefelsäure
Titrisol® zur Maßanalyse 7664-93-9
für 1N
Lösung Merck
Stickstoff 7727-37-9 99,996 % Linde
Tetrahydrofuran 109-99-9 99 % Acros
Wasserstoff 1333-74-0 99,999 % Linde
Zinksulfat-Heptahydrat
ZnSO4·7 H2O 7446-20-0 99 % Merck
10 Anhang 188
10.2 Analysengeräte und Analysenbedingungen
10.2.1 Bestimmung des Glycerol-Gehalts
• Eluent: 0,002 mol L-1 Schwefelsäure
• Degaser: Modell 1100, Firma HP
• Eluentenpumpe: Modell 1100, Firma HP
• Flussrate Eluent: 0,5 mL min-1
• Injektionsvolumen: 20 µL
• Säule: ION-300 Kationenaustauschersäule,
Firma Interaction Chromatography Inc.
• Säulentemperatur: 60 °C
• Messzeit: 40 min
• Autosampler: Modell 1100, Firma HP
• Differentieller Brechungsindex-Detektor: Modell 1100, Firma HP, auf
40 °C temperiert
Die Auswertung der Chromatogramme erfolgt mit der Software
Chem. Station for LC®, Rev. A 09.01 [1206], der Firma Agilent Technologies.
10.2.2 Bestimmung des Acrolein-Gehalts
GC-FID, DANI Modell 3800:
• Säule: ZB-WAX, Firma Zebron, l = 30 m, di = 0,25 mm, df = 0,25 µm
• Trägergas: Stickstoff
• Trägergasfluss: 0,6 mL min-1 (constant flow)
• Detektor: EL 980, Flammenionisationsdetektor (FID), Firma Fisons
• Detektortemperatur: 270 °C
• Injektortemperatur: 250 °C
• Interner Standard: 1-Hexanol
10 Anhang 189
• Temperaturprogramm: 60 °C für 3 min, mit 10 °C min-1 auf 100 °C, mit
50 °C min-1 auf 250 °C, 250 °C für 3 min
• Autosampler: Siemens LS 20
Die Chromatogramme werden mit der Software Flexichrom II® der Firma SIR
Consulting ausgewertet.
10.2.3 Bestimmung anderer Substanzen
• Eluent: 0,002 mol L-1 Schwefelsäure
• Degaser: Modell DG-1210, Firma Uniflows-Degasys
• Eluentenpumpe: ProStar 210 der Firma Varian
• Flussrate Eluent: 0,5 mL min-1
• Injektionsvolumen: 20 µL
• Säule: ION-300 Kationenaustauschersäule,
Firma Interaction Chromatography Inc.
• Säulentemperatur: 50 °C
• Messzeit: variabel, maximal 80 min
• Autosampler: Modell Marathon, Firma Spark
• Differentieller Brechungsindex-Detektor: ProStar 350, Firma Varian, auf
40 °C temperiert
Die Chromatogramme wurden mit dem Programm Star Chromatography
Workstation 5.3 der Firma Varian ausgewertet.
10 Anhang 190
10.3 Synthese von 1,4-Anhydroerythritol und -threitol
Da diese Substanzen nicht käuflich zu erwerben sind, wurden sie nach einer
modifizierten Synthesevorschrift hergestellt [Ote-1961].
Darstellung von 1,4-Anhydroerythritol
Ansatz:
10 g (82 mmol) m-Erythritol werden mit 1 g Ionentauscher (Amberlit 120 H+)
vermischt und Hochvakuum angelegt. Mittels eines auf 140 °C erhitzten Ölbads
wird in-situ 1,4-Anhydroerythritol erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch
herausdestilliert. Die Destillation beginnt nach etwa 25 min. Danach steigert
man die Ölbadtemperatur auf 180 °C. Die Reaktion ist beendet, wenn kein
Destillat mehr übergeht (nach ca. 1 h).
Beobachtung:
Schmelzen des m-Erythritols; Ionentauscher färbt sich durch Wärme schwarz;
klares, farbloses Destillat; nur eine Fraktion.
1. Fraktion: Sdp. bei 4 mbar = 119 - 123 °C; farblos klar.
Ausbeute: 4,90 g laut NMR und HPLC reine Fraktion.
Gesamtmassenausbeute: 4,90 g.
Ausbeute 1,4-Anhydroerythritol: 4,90 g (47 mmol) entspricht 57 mol-% d. Th.
Sdp.Lit.(1,4-Anhydroerythritol) bei 5 mbar = 121 – 122 °C [Ote-1961].
Sdp.Exp. (1,4-Anhydroerythritol) bei 2 mbar = 119 – 123 °C.
10 Anhang 191
Darstellung von 1,4-Anhydrothreitol
Ansatz:
10 g (82 mmol) DL-Threitol werden mit 1 g Ionentauscher (Amberlit 120 H+)
vermischt und Hochvakuum angelegt. Mittels eines auf 180 °C erhitzten Ölbads
wird in-situ 1,4-Anhydrothreitol erzeugt und aus dem Reaktionsgemisch
herausdestilliert. Die Destillation beginnt nach etwa 25 min. Danach steigert
man die Ölbadtemperatur auf 200 °C. Die Reaktion ist beendet, wenn kein
Destillat mehr über geht (nach ca. 1 h).
Beobachtung:
Schmelzen des DL-Threitols; Ionentauscher färbt sich durch Wärme schwarz;
klares, farbloses Destillat; zwei Fraktionen; die zweite (höhersiedende) Fraktion
wurde verworfen.
1. Fraktion: Sdp. bei 3 mbar = 162-165 °C; farblos-klar.
Ausbeute: 6,00 g laut NMR und HPLC leicht verunreinigte Fraktion (ca. 5 %).
Gesamtmassenausbeute: 6,00 g.
Korrigierte Massenausbeute: 5,70 g.
Ausbeute 1,4-Anhydrothreitol: 5,70 g (55 mmol) entspricht 67 mol-% d. Th.
Sdp.Lit. (1,4-Anyhdrothreitol) bei 4-5 mbar = 153 – 156 °C [Bau-1952].
Sdp.Exp. (1,4-Anyhdrothreitol) bei 3 mbar = 162 – 165 °C.
10 Anhang 192
10.4 NMR-Daten von Reaktorproben
Kernresonanz-Spektroskopie (NMR): Die Reaktorproben wurden jeweils mit
Wasserunterdrückung an einem Spektrometer der Firma Bruker, Modell
DRX 500 mit Zugabe von D2O oder d6-Aceton vermessen. Die chemischen
Verschiebungen wurden in ppm angegeben und beziehen sich auf
Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard. Die Feinstruktur der
Protonensignale wurde mit "s" für Singulett, "d" für Dublett, "t" für Triplett, "q" für
Quartett, "m" für Multiplett, "dd" für Doppeldublett usw. angegeben.
Pseudomultiplizitäten werden mit "ps" bezeichnet. Die Lage der 13C-Signale
entnahm man den breitbandentkoppelten Spektren und die Zuordnung aus den
DEPT-, HSQC- und COSYDF-Spektren. Messfrequenz, Lösungsmittel und
Temperatur wurden den Daten in Klammern vorangestellt. Die Auswertung der
1D-Spektren erfolgte unter Zuhilfenahme der Software WinNuts-NMR.
10.4.1 Dehydratisierung von Ethylenglykol
5 % (g g-1) Ethylenglykol bei 360 °C, 25 MPa, 180 s VWZ und 40 mmol L-1 H+.
Ethylenglykol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 3.583 (s, 4H, 2 x –CH2–) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 63.03 (2 x –CH2–) ppm.
Acetaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 2.154 (d, 3H, -CH3), 9.642 (q,
1H, -CHO) ppm; 3J1,2 = 3.0 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 30.65, (-CH3), 207.20 (-CHO)
ppm.
Acetaldehyd (als Hydrat): 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.293 (d, 3H, -CH3), 5.213 (q,
1H, -CH(OH)2) ppm; 3J1,2 = 5.4 Hz.
10 Anhang 193
13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 23.61 (-CH3), 88.67
(-CH(OH)2) ppm.
Crotonaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.991 (m, 3H, CH3), 6.185 (m,
1H, =CH-CHO), 7.134 (m, 1H, =CH-CH3), 9.283 (m, 1H, CHO) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 18.83 (CH3), 133.57
(=CH-CHO), 160.57 (=CH-CH3), 199.12 (CHO) ppm.
10.4.2 Dehydratisierung von 1,2-Butandiol
5 % (g g-1) 1,2-Butandiol bei 360 °C, 34 MPa, 60 s bzw. 10 s VWZ und
400 ppm (g g-1) ZnSO4.
1,2-Butandiol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 0.780 (t, 3H, -CH3),
1.278 (m, 1H, CH3-CHH-), 1.465 (m, 1H, CH3-CHH-), 3.372 (m, 1H, HO-CHH-
CH-OH-), 3.447 (m, 1H, HO-CHH-CH-OH-), 3.474 (m, 1H, HO-CH2-CH-OH-)
ppm; 3J1,2 = 7.5 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 10.23 (-CH3), 26.69
(CH3-CH2-), 66.42 (HO-CH2-CH-OH-), 74.69 (HO-CH2-CH-OH-) ppm.
n-Butyraldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 0.811 (t, 3H, -CH3),
1.476 (ps s, 2H, CH3-CH2-CH2-), 2.335 (dt, 2H, OHC-CH2-), 9.552 (t, 1H, -CHO)
ppm; J1,2 = 7.6 Hz, J2,3 = 7.3 Hz, J3,4 = 1.9 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 14.34 (-CH3), 16.41
(CH3-CH2-CH2-), 46.42 (OHC-CH2-), 208.34 (-CHO) ppm.
10 Anhang 194
1H-NMR-Spektrum des Rückstandes der Ethylacetat-Extraktion:
10 Anhang 195
13C-NMR-Spektrum des Rückstandes der Ethylacetat-Extraktion:
10 Anhang 196
10.4.3 Dehydratisierung von m-Erythritol
1 % (g g-1) m-Erythritol bei 360 °C, 34 MPa, 180 s VWZ und 988 ppm (g g-1)
ZnSO4.
m-Erythritol:
H1O
2
3
4
5
OH1
OH1
OH1
1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.512 (m, 2H, 3-H, 4-H),
3.643 (m, 2H, 2-H’, 5-H’), 3.885 (m, 2H, 2-H’’, 5-H’’) ppm.
HO
C1
C2
C3
C4
OH
OH
OH
13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 64.13 (C-2, C-3), 65.51
(C-1, C-4) ppm.
1,4-Anhydroerythritol:
4
5
O
2
3
H1O OH1 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.586 (m, 2H, 2-H’’,
5-H’’), 3.837 (m, 2H, 2-H’, 5-H’), 4.192 (m, 2H, 3-H, 4-H) ppm.
10 Anhang 197
C3
C4
O
C1
C2
HO OH 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 71.64 (C-1, C-4), 73.01
(C-2, C-3) ppm.
1,4-Anhydrothreitol:
3 4
5
O
2
H1O OH1 1H-NMR (500 MHz, H2O / d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 3.762 (m, 2H, 2-H’, 5-H’),
4.031 (m, 2H, 2-H’’, 5-H’’), 4.268 (m, 2H, 3-H, 4-H) ppm.
C2 C3
C4
O
C1
HO OH 13C-NMR (125 MHz, H2O / d6-Aceton d6-Aceton, 300 K, TMS): δ = 74.43 (C-1,
C-4), 77.81 (C-2, C-3) ppm.
10.4.4 Dehydratisierung von 1,3- und 1,2-Propandiol
5 % (g g-1) 1,3-Propandiol bei 360 °C, 34 MPa, 120 s und mit 800 ppm (g g-1)
ZnSO4.
1,3-Propandiol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 1.695 (q, 2H, -CH2-), 3.589 (t,
4H, 2 x –CH2OH) ppm; 3J2,3 = 6.6 Hz.
10 Anhang 198
13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 34.22 (-CH2-), 59.16 (2 x –
CH2OH) ppm.
Propionaldehyd: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.951 (t, 3H, -CH3), 2.453 (dq,
2H, -CH2-), 9.599 (s, 1H, -CHO) ppm; 3J1,2 = 2.3 Hz, 3J2,3 = 7.5 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 7.76 (-CH3), 37.12 (-CH2-),
209.89 (-CHO) ppm.
Propionaldehyd als Hydrat: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.824 (t, 3H, -CH3), 1.489 (m,
2H, -CH2-), 6.711 (m, 1H, -CH(OH)2) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 5.64 (-CH3), 31.66 (-CH2-),
103.88 (-CH(OH)2) ppm.
Aceton: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 2.130 (s, 6H, 2 x -CH3) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 31.2 (2 x -CH3) ppm; kein
Carbonylsignal gefunden.
1-Propanol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.801 (t, 3H, -CH3), 1.502 (m,
2H, CH3-CH2-CH2OH), 3.493 (m, 2H, -CH2OH) ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 5.61 (-CH3), 37.12
(CH3-CH2-CH2OH), 67.83 (-CH2OH) ppm.
Allylalkohol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 3.999 (m, 2H, –CH2), 5.086
(m, 1H, HHC=CH–), 5.182 (m, 1H, HH2C=CH–), 5.908 (m, 1H, =CH-CH2OH)
ppm. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 63.05 (C-3), 115.86 (C-1),
137.01 (C-2) ppm.
10 Anhang 199
Ethanol: 1H-NMR (500 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 0.991 (t, 3H, –CH3), 3.452 (q,
2H, CH3-CH2) ppm; J1,2 = 8.4 Hz. 13C-NMR (125 MHz, H2O / D2O, 300 K, TMS): δ = 30.61 (C-1), 67.83 (C-1) ppm.
10.5 Lösung der Massenbilanz Glycerol zu Acrolein
Das Blockfließschema der Massenbilanz findet sich in Kap. 4.10, Abb. 4.10-1.
Definiert werden:
i = Komponente (1 – 4)
j = Massenstrom (1 – 7)
Komponenten i:
1 = Glycerol
2 = Acrolein
3 = Wasser
4 = sonstige Nebenprodukte (Leichtsieder)
i , jm•
= Massenstrom der Komponente i in Strom j
xi,j = Massenanteil Komponente i in Strom j
Gegeben sind bzw. folgende Annahmen werden gemacht:
• Produktionsleistung Acrolein 2 4,m•
= 1000 kg h-1
• Massenanteil Glycerol in der Feed Lösung x1,1 = 0,6
• Umsatz Glycerol 0,5
• Selektivität Acrolein 0,72
• Massenanteil Glycerol vor dem Reaktor x1,2 =0,05
• Molmasse Glycerol 92 g mol-1
• Molmasse Acrolein 56 g mol-1
• Die Abtrennung liefert Acrolein und Nebenprodukte über Kopf
• In der Ausschleusung wird reines Wasser entnommen.
10 Anhang 200
Die Kombination von vier Komponenten in sieben Massenströmen ergeben
28 Variable. Durch die einzelnen Bilanzräume ergeben sich 16 Gleichungen, so
dass (28 – 16 =) 8 Randbedingungen vorgegeben werden müssen. Damit ergibt
sich folgendes linear unabhängiges Gleichungssystem:
)
)
)
)
) ( )
)
)
)
1 1 1 2 1 7
2 1 2 2 2 7
3 1 3 2 3 7
4 1 4 2 4 7
1 2 1 3
1 2 2 2 2 3
1 2 3 2 3 3
1 2 2 2 3 2 4
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0 1
6 0
7 0 2
8 0
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
Acrolein, , ,
Glycerol
Wasser, , ,
Glycerol
, , , ,
m m m
m m m
m m m
m m m
U m m
MU S m m m
M
MU m m m
M
m m m m
• • •
• • •
• • •
• • •
• •
• • •
• • •
• • • •
= − +
= − +
= − +
= − +
= − −
= + −
= + −
= + + +
)
)
)
)
)
)
)
)
)
2 1 3 2 3 3 3 4 3
1 3 1 4 1 5
2 3 2 4 2 5
3 3 3 4 3 5
4 3 4 4 4 5
1 5 1 6 1 7
2 5 2 6 2 7
3 5 3 6 3 7
4 5 4 6 4 7
9 0
10 0
11 0
12 0
13 0
14 0
15 0
16 0
17 1000
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
m m m m
m m m
m m m
m m m
m m m
m m m
m m m
m m m
m m m
m
• • • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
• • •
− − − −
= − −
= − −
= − −
= − −
= − −
= − −
= − −
= − −
=
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
2 4
1 1 3 1
2 1
4 1
1 4
3 4
2 5
1 6
4 5
2 7
4 6
1 2 2 2 3 2 4 2
1 2
18 0 0 4 0 6
19 0 0 6
20 0 0 6
21 0
22 0
23 0
24 0
25 0
26 0
27 0
128 0 1
,
, ,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, , , ,
,
, m , m
, m
, m
m
m
m
m
m
m
m
m m m mx
•
• •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
• • • •
= −
=
=
=
=
=
=
=
=
=
= − − − −
10 Anhang 201
Die resultierende 28 x 28-Matrix ist in Tab. 10.5-1 gezeigt.
Tab. 10.5-1: Massenbilanz der Glycerol-Dehydratisierung in Matrix-Form.
GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP GLY ACR WAS NP
GLY 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567
ACR 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0
WAS 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 1711
NP 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5134
ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,24 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 97545
NP 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 1,00 1,00 1,00 -1,00 -1,00 -1,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567
ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1250
WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 98549
NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 312
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 1250
WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0
NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 -1,00 0,00 312
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1250,00 2567
ACR 0,40 0,00 -0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
WAS 0,00 0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 98549
NP 0,00 0,00 0,00 0,60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2716
NP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
GLY 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2567
ACR 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
WAS 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 95833
NP 0,00 0,00 0,00 0,00 19,00 -1,00 -1,00 -1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0
x->Strom 5Strom 3 Strom 4 c->Strom 7Strom 2Strom 1
Ab
tre
nn
un
g 2
Ab
tra
nn
un
g 1
Re
akt
or
Mis
che
r
Strom 6Bilanzraum
Ne
be
nb
ed
ing
un
ge
n
10.6 Gleichungen für das Temperaturprofil im Reaktor
Die in Kap. 5.1 gezeigten Temperaturprofile im Reaktor wurden mittels
FemLab 3.0 a basierend auf der Methode der finiten Elemente mathematisch
gelöst. Die der Software zugrunde liegenden Gleichungen werden im folgenden
kurz präsentiert.
Für kompressible Strömungen gilt die sogenannte Kontinuitätsgleichung
( ) 0uρ∇ ⋅ ⋅ = (10.6-1)
sowie die Navier-Stokes-Gleichung [Oer-2001] (siehe Gl. 10.6-2].
( )uu u F p u
tρ η∂ + ⋅ ∇ = − ∇ + ⋅ ∆ ∂
(10.6-2)
10 Anhang 202
mit:
ρ : Dichte / kg m-3
u : Strömungsgeschwindigkeit / m s-1
genauer gesagt Strömungsgeschwindigkeit in alle drei
Raumrichtungen, also
u ≡
u
u v
w
=
�
∇ : Nabla Operator, Bsp: u u v wx y z∂ ∂ ∂∇ ⋅ = ⋅ + ⋅ + ⋅
∂ ∂ ∂
p : Druck / Pa
η : dynamische Viskosität / Pa s
F : Volumenkraft (z. B. Gravitation) / N m-3
∆ : Laplace Operator, Bsp: 2 2 2
2 2 2
u u uu
x y z∂ ∂ ∂∆ = + +∂ ∂ ∂
Da keine Volumenkraft wirkt und von einem stationären Zustand ausgegangen
wird, gilt:
0F = und 0ut
∂ =∂
.
Damit vereinfacht sich Gl. 10.6-2 zu
( )u u p uρ η⋅∇ = −∇ + ⋅ ∆ (10.6-3)
oder in Tensor-Schreibweise (da FemLab mit Vektoren rechnet):
( ) ( )( )Tu u p u uρ η ⋅ ∇ = ∇ ⋅ − Ι + ∇ + ∇
� � ���
(10.6-4)
mit:
Ι�
: Einheitstensor
( )Tu∇�
: transponierter Tensor von u�∇
10 Anhang 203
Die für die Navier-Stokes-Gleichung angenommen Randbedingungen werden
zunächst gemäß der FemLab-Nomenklatur wiedergegeben (siehe Tab. 10.6-2),
bevor die einzelnen Konditionen erläutert werden (siehe Gl. 10.6-5 bis
10.6-12).
Tab. 10.6-1: FEMLAB-Nomenklatur der Randbedingungen [Com-2004].
Randbedingung Gleichung FEMLAB-Option
0u =�
�
(10.6-5) No-Slip
0u n⋅ =��
( )( ) 0T
g p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =
� ���
mit:
n�
: Normalenvektor
g�
: Tangentialvektor
(10.6-6)
(10.6-7)
Slip/Symmetry
0
0 0
0
u
u v
w
=
�
(10.6-8) Inflow/Outflow Velocity
0p =
0g u⋅ =� �
( )( ) 0T
n p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =
� ���
(10.6-9)
(10.6-10)
(10.6-11)
Normal Flow/Pressure
0p =
( )( ) 0T
p u uη − Ι + ∇ + ∇ =
� ��
(10.6–9)
(10.6-12) Outflow/Pressure
10 Anhang 204
Erläuterung der Randbedingungen:
No-Slip: Der Geschwindigkeitsvektor auf dieser Grenze entspricht
dem Nullvektor. Dies bedeutet, alle Komponenten des
Geschwindigkeitsvektors betragen Null:
0u =�
�
(10.6-5)
Slip/Symmetry: Die Geschwindigkeitskomponenten normal zur Grenze
entsprechen Null. Daher erfolgt keine Strömung durch, wohl
aber – im Gegensatz zur No-Slip Bedingung – entlang
dieser:
0u n⋅ =��
(10.6-6) mit:
n�
: Normalenvektor
Weiterhin verschwindet die Tangentialkomponente der
viskosen Kräfte an der Grenze:
( )( ) 0T
g p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =
� ���
(10.6-7)
mit:
g�
: Tangentialvektor
10 Anhang 205
Inflow Velocity: Durch diese Randbedingung wird der Strömungsvektor am
Einlass durch den Anwender vorgegeben; gleiches ist auch
für den Auslass möglich (vollständig: Inflow/Outflow
Velocity). Bei den Berechnungen wurde immer nur die
Strömung am Einlass vorgegeben.
0
0 0
0
u
u v
w
=
�
(10.6-8)
Normal Flow/
Pressure: Am Auslass herrscht kein Überdruck. Zudem sind die
tangentialen Komponenten des Geschwindigkeitsvektors
und die Normalkomponente der viskosen Kräfte gleich Null:
0p = (10.6-9)
0g u⋅ =� �
(10.6-10)
( )( ) 0T
n p u uη ⋅ − Ι + ∇ + ∇ =
� ���
(10.6-11)
Outflow/Pressure: Für diese Grenze sind sowohl der Überdruck als auch die
viskosen Kräfte gleich Null:
0p = (10.6-9)
( )( ) 0T
p u uη − Ι + ∇ + ∇ =
� ��
(10.6-12)
10 Anhang 206
Der Energiebilanz liefert
( )p p
Tc k T c u T Q
tρ ρ∂⋅ ⋅ + ∇ ⋅ − ∇ + ⋅ ⋅ =
∂
�
(10.6-13)
mit:
k : Temperaturleitfähigkeitskoeffizient / W m-1 K-1
T : absolute Temperatur / K
Q : Quellterm / W m-3
pc : Spezifische Wärmekapazität / J kg-1 K-1
t : Zeit / s
Die Reaktionen sollen keine Wärmetönung besitzen, was für Dehydrati-
sierungen näherungsweise zutrifft. Es wird das Verhalten von reinem Wasser
unter Reaktionsbedingungen angenommen. Daher wird der Quellterm in den
gerechneten Beispielen Null gesetzt.
Die für die Energiebilanz angenommen Randbedingungen werden auch hier
zunächst gemäß der FemLab-Nomenklatur wiedergegeben (siehe Tab. 10.6-2),
bevor die einzelnen Konditionen erläutert werden (siehe Gl. 10.6-14 bis
10.6-17).
Tab. 10.6-2: In dieser Arbeit angewandte Randbedingungen der Energiebilanz [Com-2004].
Randbedingung Gleichung FEMLAB-Option
0n q⋅ =� �
pq k T c u Tρ= − ⋅∇ + ⋅ ⋅ ⋅� �
(10.6-14)
(10.6-15)
Insulation
0T T= (10.6-16) Temperature
( ) 0n k T⋅ − ⋅ ∇ =�
(10.6-17) Convective Flux
10 Anhang 207
Erläuterung der Randbedingungen:
Insulation: Es erfolgt kein Wärmefluss über eine isolierte Grenze:
0n q⋅ =� �
(10.6-14)
pq k T c u Tρ= − ⋅∇ + ⋅ ⋅ ⋅� �
(10.6-15)
Temperature: Die Temperatur an dieser Grenze – hier ist dies der Einlass
– wird vom Anwender festgelegt:
0T T= (10.6-16)
Hierbei kann auch eine Funktion für 0T eingesetzt werden.
Convective Flux: Der Wärmetransport erfolgt ausschließlich über Konvektion.
Dies bedeutet, die Wärmeleitung über die Grenze wird
vernachlässigt – verwendet als Randbedingung für den
Auslass:
( ) 0n k T⋅ − ∇ =�
(10.6-17)
Die Energiebilanz Gl. 10.6-13 ist über das Strömungsprofil u mit der Navier-
Stokes-Gleichung Gl. 10.6-4 verknüpft. Umgekehrt ist die Navier-Stokes-
Gleichung über die Temperaturabhängigkeit von ρ und η mit der Energiebilanz
verbunden. Gleichzeitig werden die Berechnungen auch durch die
Temperaturabhängigkeit der Stoffdaten k und pc im Energieerhaltungssatz
erschwert. Die Ergebnisse sind graphisch in Kap. 5.1 präsentiert.
Lothar Ott Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern lothar.ott@gmx.net
Ich erkläre hiermit an Eides Statt, dass ich meine Promotion selbstständig und
nur mit den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe.
Groß-Zimmern, den 8. September 2005
Dipl.-Ing. Lothar Ott
Lothar Ott Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern lothar.ott@gmx.net
Ich erkläre hiermit, noch keinen Promotionsversuch unternommen zu haben.
Groß-Zimmern, den 8. September 2005
Dipl.-Ing. Lothar Ott
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name Lothar Ott
Anschrift Jahnstraße 38 D – 64846 Groß-Zimmern Geburtsdatum 29.07.1976 Geburtsort Erlenbach am Main Staatsangehörigkeit deutsch Familienstand verheiratet, 1 Kind Telefon +49 (0) 6071 – 49 64 24 +49 (0) 170 – 54 37 191 E-Mail lothar.ott@gmx.net Schulbildung 1983 - 1988 Grundschule bzw. Hauptschule, Leidersbach 1988 - 1997 Hermann-Staudinger-Gymnasium, Erlenbach am
Main, Abschluss: Abitur, Note: 1,6. Militärdienst 07/1997 - 04/1998 Pionierkaserne „Auf der Schanz“, Ingolstadt.
Militärische Grundausbildung, stellv. Gruppenführer, Sicherungs- und Wachausbildung, Fahrdienste, Beteiligung an Ausbildung des IV. SFOR-Kontingents.
Studium 04/1998 - 03/2000 Grundstudium der Chemie 04/2000 - 02/2003 Hauptstudium der Chemie, Hauptfach Chemische
Technologie an der Technischen Universität Darmstadt
02/2001 Teilnahme am Kurs „Projektierung chemischer
Anlagen“ Thema: Herstellung von Diemthyltherephthalat Note: Sehr Gut
07/2001 - 08/2001 Hauptvertiefungspraktikum Thema: Untersuchungen des Einflusses von Wolfram
auf das Molybdän-Vanadium-Mischoxid-Katalysatorsystem,
Note: Sehr Gut 08/2002 - 01/2003 Diplomarbeit
Thema: Über die Dehydratisierung von Glycerin in nah- und überkritischem Wasser Abschluss: Dipl.-Ing. (Chemie), Note: Sehr Gut.
seit 02/2003 Promotion am Ernst-Berl-Institut für Technische und
Makromolekulare Chemie der TU Darmstadt Arbeitskreis Prof. Dr.-Ing. H. Vogel Thema: Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe von nah- und überkritischem Wasser – Homogenkatalysierte Dehydratisierung von Polyolen zu Aldehyden – .
Groß-Zimmern, 8. September 2005
Dipl.-Ing. Lothar Ott