Post on 17-Feb-2015
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
I. MỞ ĐẦU
Ảnh hưởng của chất xúc tác đến phản ứng rất mạnh và dưới tác dụng của
chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hàng trăm lần. Chất xúc tác có thể kích thích
những phản ứng mà nếu không có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều
kiện khảo sát nhất định. Nhiều chất hóa học tham gia phản ứng rất chậm; để phản ứng
xảy ra cần phải tiến hành ở nhiệt độ và áp suất rất cao. Còn nếu chờ phản ứng trong
điều kiện thường sẽ mất rất nhiều thời gian, không phải hàng giờ mà hàng ngày, hàng
tháng. Những quá trình như vậy không thích hợp cho công nghiệp. Nhưng nếu nhờ đến
các chất xúc tác thì phản ứng trở nên hoàn toàn thực hiện được ở điều kiện nhiệt độ và
áp suất không cao. Điều đó có nghĩa là chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng và
làm giảm năng lượng hoạt hóa.
Hiện nay thì xúc tác axit-bazơ là loại được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu
cơ, tạo các hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế. Ví dụ: phản ứng
ankyl hoá vòng benzen tạo các hợp chất chứa vòng thơm phản ứng este hóa; các phản
ứng trong công nghệ hóa dầu…sản phâm của quá trình ứng dụng nhiều trong các lĩnh
vực dược phâm, công nghệ nhuộm, my phâm, sản xuất nhiên liệu….
Trong bài tiểu luận này, tôi xin giới thiệu một số nội dung về các xúc tác axit –
bazo dung để tổng hợp hữu cơ
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 1
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
II. NỘI DUNG
1. Phân loai:
1.1. Theo Bronsted:
- Xúc tác axit đặc trưng (hoạt hoá đối chất nhờ H3O+)
- Xúc tác axit tổng quát (hoạt hoá đối chất nhờ chất cho prôton bất kỳ, trừ H3O+),
thường là axit bronsted
- Xúc tác bazơ đặc trưng (hoạt hoá đối chất nhờ OH-)
-Xúc tác bazơ tổng quát (tác dụng bazơ Bronsted)
- Xúc tác axit-bazơ tổng quát: Đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu
Bronsted
1.2.Theo lewis:
- Xúc tác electrophin : Chất xúc tác là axit Lewis
- Xúc tác nucleophin: Chất xúc tác là bazơ Lewis
- Xúc tác eletrophin-nucleophin: Đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu
Lewis
2. Tinh chât cua cac loai xuc tac:
2.1. Xuc tac axit bazơ đặc trưng: Hoạt hoá nhờ H3O+ và OH-
2.1.1. Phương trình tốc độ:
[s]: Nồng độ đối chất
2.1.2. Phản ứng minh hoa:
* Xuc tac axit:
Thông thường xảy ra ở các phản ứng như: Thuỷ phân nghịch đảo đường, thuỷ
phân este, hiđat hoá anđehit không no
VD: Thuỷ phân este bằng H3O+
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 2
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
* Xuc tac bazơ:
Thông thường xảy ra ở các phản ứng: Ngưng tụ andol, thuỷ phân anđehit, thuỷ
phân este.
Ví dụ: Thuỷ phân este với xúc tác bazơ
2.2. Xuc tac axit-bazơ tổng quat:
2.2.1. Xuc tac axit :
Bất kì axit HA kiểu Bronsted nói chung cho H+
Giai đoạn chậm: Tạo Cation SH+ ( S là đối chất)
Thông thường: Phản ứng thuỷ phân và đehyđat hoá alđehit và thuỷ phân một số este
*Phản ứng cụ thể: Phản ứng iod hoá axeton trong axit
CH3COCH3 + I2 --> CH3COCH2I + HI
Thực nghiệm cho thấy: Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào giai đoạn iod
hoá
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 3
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
Tốc độ phản ứng :
2.2.2. Xuc tac bazơ:
Bazơ kiểu Bronsted là chất xúc tác
Giai đoạn chậm: Hình thành ion trung gian hoạt động
Thông thường sử dụng cho các phản ứng: andol hóa, croton hóa
*Phản ứng cụ thể:
Giai đoạn 2 quyết định tốc độ phản ứng
2.3. Xuc tac axit - bazơ với Lewis :
2.3.1. Axit Lewis:
a. Tinh chât:
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 4
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
Axit Lewis có thể tách ra thành axit và bazơ yếu
Axit Lewis có thể làm xúc tác cho những phản ứng mà trước đây dung axit
Bronsted và hoạt tính của axit Lewis tương đương hoạt tính của axit Bronsted; ngược
lại độ chọn lọc của axit Lewis lớn hơn độ chọn lọc của axit Bronsted.
Các loại xúc tác Lewis hay gặp: AlCl3 , BF3 , AlBr3 , BCl3 , SnCl4 , ZnCl2 ,
Al2O3 …
Lực axit Lewis cũng có thể nhận biết bằng chất chỉ thị màu theo mức độ ion
hóa bằng bazơ (kèm theo nhiệt độ khoảng 1000C).
Quá trình trung hòa bằng axit Bronsted thì khôngđòi hỏi năng lượng mà còn
toả ra một năng lượng mà không phụ thuộc môi trường. Trái lại, quá trình trung hòa
axit Lewis cần một năng lượng nhỏ phụ thuộc vào môi trường tức là phụ thuộc chất
cặp đôi với nó.
Trong môi trường nước, axit Lewis kết hợp với nước cho proton:
Ví dụ: Kết quả tạo ra axit proton có tính axit mạnh hơn so với hợp chất axit khác.
AlCl3 + H2O --> H+ + AlCl3OH-
b. Phản ứng với xuc tac :
- Tiêu biểu là các phản ứng Friedel - Crafts: tức là các phản ứng alkyl hóa hay
axyl hóa vòng thơm (kết hợp gốc− CO− tạo thành RCO) có mặt xúc tác AlCl3 .
*Alkyl hóa vòng thơm bằng hợp chất có chứa halogen RX(X: halogen)
Cơ chế như sau:
RX + AlCl3 --> R+ + AlCl3X-
Hợp chất trung gian hoạt động trong trường hợp này là ion cacbocation R+
Xúc tác của phản ứng thường dung:
Hiện nay phương pháp alkyl hóa này không dung vì điều chế tác nhân RX
phức tạp, đắt, sản phâm không dừng ở monoankyl thế mà dung phương pháp alkyl hóa
vòng thơm bằng olefin
*Ngoài ra còn có các phản ứng axyl hoá hidrocacbon thơm và dị vòng, phản
ứng dixoandơ:
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 5
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
Ngoài AlCl3 người ta có thể dung muối của Br với kim loại Fe, Zn, Sn… BF3,
…
2.3.2.Bazo Lewis: ít gặp hơn so với Axit Lewis
Một số bazo: NaNH2, NaOCH3, Piridin, amin,…
Thông thường ở những phản ứng axyl hóa các cacbanion ổn định và C-
nucleophin cung loại
Ngưng tụ giữa hợp chất cacbonyl với cacbanion :
3. Xuc tac Zeolit: 3.1. Khai niêm:
Vật liệu này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc – hóa dầu, xúc tác
hữu cơ trong 50 năm qua
“Zeolit là một aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong các
hốc rông cung với nhiều phân tử nước và cation. Nước và cation khá linh động làm
cho Zeolit có thể trao đổi ion và đehydrat hóa thuận nghịch”
Thành phần: biểu diên bằng công thức kinh nghiệm
M2/n Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó:
n: Hóa trị của cation
x: tỉ số SiO2/Al2O3
y: Là lượng nước trong mao quản Zeolit
3.2. Cơ chê xuc tac cua zeolit
Một phân tử phản ứng trên zeolit phải thực hiện các bước sau:
• Khuếch tán đến bề mặt của zeolit
• Đi vào mao quản qua các cửa ổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 6
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
• Hấp phụ vào bên trong mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thành hợp
chất trung gian của phảnứng
• Thực hiện phản ứng tạo sản phâm
• Khử hấp phụ và khuếch tán sản phâm ra ngoài mao quản
Như vậy sự khuếch tán chất phản ứng và sản phâm trong mao quản zeolit đóng
một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, và vì vậyảnh hưởng đến vận tốc phản
ứng cũng như sự phân bố sản phâm. Điều này chứng tỏ vận tốc phản ứng không những
phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm hoạt động mà còn phụ thuộc vào kích thước
mao quản có chứa trung tâm hoạt động, kích thước và hình dáng của phân tử.
N ế u kích thước động học các phân tử bé hơn kích thước mao quản thì có thể
vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động. Tính chất này gọi là tính chọn lọc
hình dạng. Với một hệ mao quản đồng nhất có đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolit
thể hiện tính chọn lọc hình dáng rất cao.
3.3. Ưu điêm cua Zeolit: Tính chọn lọc hình học
Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
• Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phảnứng
• Chọn lọc hình dạng đối với sản phâm phảnứng
• Chọn lọc hình dạng đối với các sản phâm trung gian
3.3.1. Chọn lọc chât phản ứng
Trong một hôn hợp các chất phảnứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn
kích thước mao quản mới được định vị trong mao quản và được chuyển hóa. Những
phân tử có kích thước lớn hơn thì không có khả năng này.
Chẳng hạn phảnứng của hôn hợp n-hexan và i-hexan trong zeolit 4A: thì chỉ n-hexan
mới bị cracking, còn i-hexan không thể đ iđến tâm axit trong mao quản.
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH3 OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH
CH3
CH3
CH3C
CH3
CH2CH3
CH2CH2
CH3 CH
CH2
CH2 CH3
CH3
3.3.2. Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 7
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
Kiểu chọn này xuất hiện giữa những sản phâm hình thành trong phản ứng, những
sản phâm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể
khuếch tán ra ngoài hệ mao quản. Điều này được thể hiện rõ trong các phảnứng alkyl
hóa hydrocacbon thơm. Sản phâm đồng phân para có tốc độ khuếch tán nhanh bao giờ
cũng chiếm tỷ lệ cao hơn so với các sản phâm đồng phân octo và meta trong hôn hợp
sản phâm.
- § é chän läc s¶n phÈm: chØ cã nh÷ng ph©n tö nhá h×nh thµnh trong qu tr×nh ph¶n øng mí i cã thÓ khuÕch t n ra khái hÖ mao qu¶n zeolit.
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2 CH3
CH3
CH3
CH2 CH2
+
CH2 CH3H3C
CH3
CH2 CH3 para-ethyl
toluen
3.3.2. Chọn lọc sản phẩm trung gian
Hiện tượng này xảy ra khi một vài phản ứng bị ngăn cản do kích thước của hợp
chất trung gian không phu hợp với kích thước mao quản của zeolit.
Tóm lại, sự khuếch tán phân đóng một vai trò quan trọng đến vận tốc phản ứng,
đến sự phân bố sản phâm phản ứng. Những phân tử phản ứng có khả năng khuếch tán
lớn sẽ phản ứng bên trong các kênh rãnh, những phân tử khuếch tán chậm sẽ phản ứng
trên bề mặt bên ngoài của zeolit. Tương tự những sản phâm có khả năng khuếch tán
lớn sẽ giải hấp nhanh ra khỏi các kênh rãnh trong zeolit.
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 8
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
III - KÊT LUÂN
Xúc tác axit bazo có thể phân chia theo nhiều loại, môi loại xúc tác sẽ phu hợp
với từng loại phản ứng cụ thể và khả năng làm tăng tốc độ của các phản ứng cũng
khác nhau. Tuy nhiên, tất cả các xúc tác đã nêu đều có vai trò tăng tốc độ phản ứng
trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt các phản ứng làm gắn kết C với C.
Đối với xúc tác axit bazo thì xúc tác đồng thể chiếm số lượng lớn khoảng 90%,
xúc tác dị thể chỉ khoảng 10%. Tuy nhiên, xúc tác dị thể lại có nhiều ưa điểm về độ
chọn lọc hình học, tái sử dụng , chẳng hạn: Zeolit. Vì vậy, xúc tác axit bazo có 2 vai
trò lớn: một là làm tăng tốc độ phản ứng, hai là có sự chọn lọc theo mong muốn của
người tổng hợp
Tai liêu tham khao:
1. Giáo trình “Động học xúc tác” – Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà Nội- GS
Đào Văn Tường
2. Giáo trình “Xúc tác hữu cơ” – Tác giả: TS Lê Tự Hải
3. Giáo trình “Ky thuật xúc tác” –Nhà xuất bản: Đại Học Bách Khoa Đà Năng –
Th.s Nguyên Thị Diệu Hằng
4. “Tổng hợp hữu cơ “– Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội – Nguyên Minh
Thảo
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 9
Tiêu luân: Xuc tac axit-bazo trong tông hơp hưu cơ
Muc luc
I. Mơ đâu........................................................................................................................1
II. Nội dung……………………………………………………………………………2
1. Phân loai…………………………………………………………………………….2
1.1. Axit-bazo Bronsted
1.2. Axit-bazo Lewis
2. Tinh chât cua cac loai cu thê……………………………………………………….2
2.1. Axit-bazo đặc trưng
2.1.1. Phương trình tốc độ
2.1.2. Phản ứng minh họa
2.2. Axit-bazo tổng quát
2.2.1. Xúc tác axit
2.2.2. Xúc tác bazo
2.3. Axit- bazo lewis
2.3.1. Xúc tác axit
2.3.2. Xúc tác bazo
3. Xuc tac zeoit ………………………………………………………………………..6
3.1. Khái niệm
3.2. Cơ chế xúc tác của zeolit
3.3. Ưu điểm của Zeolit
3.3.1. Chọn lọc chất phản ứng
3.3.2. Chọn lọc sản phâm phản ứng
3.3.2. Chọn lọc sản phâm trung gian
III. Kêt luân…………………………………………………………………………...9
Tài liệu tham khảo
Hoc viên thưc hiên: Phan Thi Qui Thuân 10