Post on 05-Feb-2021
Phasendiagramm einer reinen Substanz
Dru
ck
Temperatur
Phasenänderung durch Variation des Drucks und/oder der Temperatur
Klassifizierung
Phasenübergänge 1. Art
Phasenübergänge 2. Art
4. Strukturänderung durch Phasenübergänge
Beispiele:
FerroelektrizitätFerromagnetismusSupraleitungSuperfluiditätOrdnung-Unordnung (AB)Umwandlungen am kritischenPunkt
KristallisationKondensationSublimationMartensitische UmwandlungOrdnung-Unordnung (AB)Bildung von Domänen(Ferroelektrika, Ferromagn.Flussgitter in Supraleitern 2)
2. Art1. Art
Phasenübergänge 1. Art
Charakterisierung durch: KeimbildungLatente WärmeHysterese Effekte
Keimbildung
Bildung von Clustern der Tochterphasein der Mutterphase
→ Energiegewinn Aufbau einer Grenzfläche
→ Energieaufwand
Clausius Clapeyron
Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasenmiteinander im thermodynamischenGleichgewicht
G1 P0 ,T0( ) + dP ∂G1
∂G+ dT ∂G
1
∂T....=G2 P0,T0( ) + dP ∂G
2
∂P + dT∂G2∂T .....
T =Tu →G1 P,T( ) =G2 P,T( )
dPdT =
∂G1∂T −
∂G2∂T
∂G1∂P −
∂G2∂P
= S1 − S2
V1 −V 2
EntropiesprungVolumensprung
beide Phasen besitzen unterschiedlicheEigenschaften
Phasenübergänge 2. Art
T =Tc →ΔS = 0,ΔV = 0
Beide Phasen besitzen gleicheEigenschaften am kritischen Punkt
Keine AusdehnungsarbeitKein EnergieaufwandKeine GrenzflächenenergieKeine Hysterese Effekte
Fluktuation des Ordnungsparameters werden beiAnnäherung an die kritische Temperatur sehr groß
Entwicklung der freien Enthalpie um Tu
Enthalpie, Entropie und spez. WärmeDiskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang
Frei
e Ent
halp
ie G
Temperatur Temperatur
Temperatur Temperatur
Entr
opie
S
Diskontinuierlicher Übergang Kontinuierlicher Übergang
Temperatur Temperatur
Spez
. Wär
me C
TÜ: Übergangstemperatur TC: kritische Temperatur
Ordnungsparameter
AmorpherFestkörper
Kristall Überstruktur
MagnetischeOrdnung
ElektrischeOrdnung
Supraleiter
Charakterisierung der Phase durch eine Größe, die sie eindeutigvon allen anderen Phasen unterscheidet:
Einige Beispiele:
Dichtedifferenz zum GasGittersymmetrieAnteil der richtig besetzten GitterplätzeSpontane MagnetisierungEnergielücke zum normal leitenden ZustandDichte der suprafluiden Komponente
FlüssigkeitKristallÜberstrukturFerromagnetische OrdnungSupraleiterSupraflüssigkeit
OrdnungsparameterPhase
Phasenübergänge 1. Ordnung
•Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang•Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen•Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung•Unterkühlung - Überhitzung
Beispiel: Verdampfen einer Flüssigkeit
VDampf VFlüssigkeit ,ΔV ≠ 0,Verdampfungswärme
Phasenübergänge 1. Ordnung:
Schmelzen eines FestkörpersKristallisation einer SchmelzeStrukturelle Umwandlungen in Festkörpern
Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenenPhasen erfordert Energie
•Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung•Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie
Freie Energie-Differenz:Treibende Kraft für den Phasenübergang
Erstarrung von Flüssigkeiten: Phasenübergang 1. Ordnung Latente Wärme ∆Hf, Kristallkeimbildung
Thermodynamische Variable: p,T thermodynamische Zustandsfunktion: G(p,T) = H - TS
T
ΔGV = ΔH − TΔS
ΔH = ΔH f − ∫TL
TΔcp
LdT
ΔS = ΔSf − ∫TL
T
ΔcpL
TdT
Unterkühlungσ > 0ΔG* > 0ΔT = TL − T > 0
Erstarren von Flüssigkeiten:Keimbildung und Unterkühlung
Beobachtung: Unterkühlung
→ Aktivierungsschwelle→ für Kristallisation Grenzflächenspannung zwischen Kristallkeim und Schmelze σ > 0
Energiebilanz für Bildungeines kugelförmigen Keimsmit Radius r (für T< TL):
∆G
Heterogene Keimbildung
Im Gegensatz zur homogenen Keimbildungist heterogeneKeimbildung extrinsisch.
Effekt:Erniedrigung des Volumensdes kritischen Keimsund der Aktivierungsenergieum Faktor f(θ).
Spinodale
van der Waals Isothermen zeigen imZweiphasengebiet Maxima/Minima
Unterkühlbarkeit der Flüssigkeit: E - DÜberhitzbarkeit des Gases: A - B
Im Bereich D - B wird dieKompressibilität negativ
Reziproke Steigung der Isothermen < 0.Thermodynamisch nicht möglich, daVolumenvergrößerung beiDruckerhöhung
p + aV 2
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟V − b( ) = NkT
KT = −1V∂V∂P
Überhitzung/ UnterkühlungÜberhitzung:Blasenkammer
z.B.: Füllung mit flüssigem Wasserstoff,Überhitzung durch rasche Expansionheterogene Keimbildung von Dampfbläschendurch extrinsische TeilchenSichtbarmachung der Teilchenspur
Unterkühlung:Nebelkammer
z.B. Füllung mit Methan.Unterkühlung des Gasesextrinsische Teilchen verursachenKondensstreifenSichtbarmachung der Teilchenspur