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2.5 Tipos de corrosão: generalizada
•Detalhes:Perda de massa
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Perda de massa
efeito dos produtos de corrosão: polarização e despolarização das reações parciais
efeito do aumento da área
morfologia da corrosão generalizada
Extrapolação dos Trechos anódico e catódico de Tafel
Resistência de Polarização: Rp
Corrosão GeneralizadaReferências:1. WOLYNEC, Stephan. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo. EDUSP, 2003. Capítulo 5 e 7.2. SHREIR, L. L. Corrosion. 2a. ed. London. Newnes - Butterworths, 1976; p.1:80 a 1:102.
• Comum, conhecida, previsível• Metal + meio:
– ataque uniforme com afinamento de parede, podendo ocorrer ruptura
• Exemplos:
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• Exemplos: – Al em ácido nítrico; Zn em ácido sulfúrico; Aço-C em ácido sulfúrico
diluído; Aço-C em atmosfera úmida.
• Como evitar: – Inspeção periódica– Inibidores– Revestimentos metálicos ou orgânicos– Proteção catódica
Avaliação da resistência à corrosão generalizada
• Determinação da icorr
– Perda de massa
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– Perda de massa
– Métodos eletroquímicos• Extrapolação do alto potencial
• Resistência de Polarização (Rp)
Tatiana Botton, Mestrado, junho/2008.Perda de Massa
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Ricardo Yuzo Yai, IC-PIBIC, 2009.
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Perda de MassaExemplo: Fe-17%Cr com diferentes adições de Mo e Nb
Após imersão em função do tempo a inclinação da curva:
– ∆∆∆∆m vst fornece a velocidade de corrosão; note que ∆∆∆∆m é massa por unidade de área
t
mtgvcorr ∆
∆=θ=
θ
#
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massa por unidade de área
– se a velocidade de corrosão é constante, a dependência é linear.
θ
AS FIGURAS COM O SINAL: # , FORAM PROCESSADAS PELO ALUNO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA FERNANDO KAMEOKA , EM 2006 – OS ORIGINAIS ERAM SLIDES.
Há sistemas onde os resultados nãoapresentam dependência linear:
Linear
Não Linear
– A velocidade de corrosão pode variar em função do tempo de imersão, por motivos diversos:
• formação de produtos de corrosão (io e área exposta),
• alteração da composição
#
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Linear• alteração da composição química da superfície devido a dissolução preferencial de certos elementos,
• alteração do eletrólito,
• efeito do aumento de área: a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos cálculos.
Outro exemplo com as 4 etapas:
#
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• Formação de produtos de corrosão– Despolarização da curva catódica
• a io do produto é maior do que a do metal: isso aumenta icorr
#
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η
β−
η
β=
cao
2,303exp
2,303exp.ii
ηα−−−
ηα=RT
)zF(1exp
RT
zFexp.ii o
• Formação de produtos de corrosão– Despolarização da curva catódica
• a io do produto é maior do que a do metal: isso aumenta icorr e o Ecorr
# #
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–Caso contrário:
•Polarização da curva catódica
•diminui icorr e Ecorr ocorre quando a io é menor.
Polarização anódica
#
#
POLARIAÇÃO DA CURVA ANÓDICA:
O produto de corrosão diminui a área exposta, polarizando a curva anódica.
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De fato, nos exemplos dados neste texto, o Ecorr
aumenta com o tempo de imersão.
Despolarização catódica
NOTAR QUEicorr e EcorrAUMENTAM COM O TEMPO!
• Formação de produtos de corrosão:
– Diminuição da área exposta:
• nesse caso o produto tem efeito de barreira mecânica, o que diminui a velocidade de corrosão;
#
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velocidade de corrosão;
• Formação de produtos de corrosão:
– Diminuição da área exposta:
• nesse caso o produto tem efeito de barreira mecânica, o que diminui a velocidade de corrosão;
#
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velocidade de corrosão;
• Efeito do aumento de área: – a área real em cada instante é maior do que a inicial utilizada nos
cálculos.Conclusão:
Movimento das curvas catódica e anódica em função do tempo:
#
-determina a velocidade de corrosão em função do tempo;
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função do tempo;
-as principais causas são:
-os valores de densidade de corrente de troca;
-a diminuição da área exposta pelos produtos de corrosão;
-o aumento da área que sofre corrosão.
Considerando-se sistemas onde a icorr e o Ecorr aumentam em função do tempo de corrosão, uma das explicações é a despolarização da curva
catódica e/ou a polarização da curva anódica:
Polarização anódica
#
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Despolarização catódica
NOTAR QUE icorr e EcorrAUMENTAM COM O TEMPO!
#
#
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De fato, nos exemplos dados neste texto, o Ecorr
aumenta com o tempo de imersão.
#
#
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De fato, nos exemplos dados neste texto, o Ecorr
aumenta com o tempo de imersão.
#
#Polarização anódica
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De fato, nos exemplos dados neste texto, o Ecorr
aumenta com o tempo de imersão.
Despolarização catódica
• A geometriada peça se mantém.• Alguns sistemas Me-Eletrólito permitem polimentos
(Polimento Eletrolítico; Polimento Metalográfico).• Podem ocorrer:
Morfologia da Corrosão Generalizada ou Uniforme
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• Podem ocorrer:– ataques em contornosde grão– ataque diferenciado entre grãos(orientação cristalográfica)– dissolução de inclusões
• O ataque prolongado sempre aumentaa áreaexposta.
# #
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A corrosão ocorre no Ecorr
durante a imersão
com produto de corrosão
sem produto de corrosão
#
Fe-17%Cr em H2SO4 – observação em MEV:
revela microestrutura; dissolve MnS;
aumenta a área exposta.#
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linha do tempo
Idem para Fe-17%Cr-x%Nb:
revela microestrutura; fase de Laves;
aumenta área exposta #
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x ≅ 10(%C + %N)
Idem para Fe-17%Cr-1%Mo:
revela microestrutura;
carbonetos nos contornos de grão#
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Outros aspectos da morfologia da corrosão generalizada:
Aplicação em Eletropolimento
+
-Cátodo:
→
Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005.
Eletrólito sob agitação
24
2H+ + 2e → H2
Ânodo (peça):
Me → Mez+ + ze
2H2O → O2 + 4H+ + 4e
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Durante o eletropolimento:
Eletrólito rico em
cátions do metal
Eletrólito rico
em O2
Aplicação: Eletropolimento
Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005.
25PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Eletrólito sob agitação
Eletropolimento segundo WEST [1970]
Vantagens:
Operação rápida.
Excelente reprodutibilidade.
Não gera tensões residuais.
Aplicação: Eletropolimento
Referência: Leila Garcia Reis, apresentação do Mestrado, em março/2005.
Nas regiões de vale, o alto potencial aplicado aumenta a concentração iônica* juntamente com a concentração de O2, gerando aí a passivação secundária.
Enquanto que nas pontas, o eletrólito tem baixa concentração iônica*, o que leva a
26
Não gera tensões residuais.
Desvantagens:
Muitas variáveis.
Difícil execução para peças de geometria complexa.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
baixa concentração iônica*, o que leva a sua dissolução rápida, diminuindo a diferença entre picos e vales.
*A causa de uma ou outra concentração é a transferência de massa. No vale a transferência depende de difusão, enquanto que nos picos o eletrólito está sob agitação.
Avaliação da resistência à corrosão generalizada
• Determinação da icorr
–––Perda de massaPerda de massaPerda de massa
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–––Perda de massaPerda de massaPerda de massa
– Métodos eletroquímicos• Extrapolação do alto potencial
• Resistência de Polarização (Rp)
Extrapolação de alto potencial: Tafel
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Pot
entia
l (V
, SC
E)
Quenched
-0.42
-0.38
-0.44
-0.40
-0.36
(V, S
CE
)
Referência: Curva de polarização obtida por Marcelo Magri em seu trabalho de Mestrado (1995), para o aço AISI 410 (inoxidável martensítico), temperado a partir de 975°C, em 0,5M H2SO4.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros28
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)
-0.75
-0.65
-0.55
-0.45
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
Pot
entia
l (V
, SC
E)
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)
-0.50
-0.46
-0.52
-0.48
-0.44
Pot
entia
l (
Observar que no presente caso, não ocorre Tafel para o caso anódico.
Avaliação da resistência à corrosão generalizada
• Determinação da icorr
–––Perda de massaPerda de massaPerda de massa
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–––Perda de massaPerda de massaPerda de massa
––– Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos••• Extrapolação do alto potencialExtrapolação do alto potencialExtrapolação do alto potencial
• Resistência de Polarização (Rp)
Resistência de Polarização (Rp)
• Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)
calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.)com relação a ∆E:
∆−
∆= E303,2
exp303,2E303,2
exp303,2
idi
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∆−
∆=∆ ccaa
corrβ
E303,2exp
β
303,2
β
E303,2exp
β
303,2i
Ed
di
β∆−
β∆
Bc,Ma,corr
E2,303exp
E2,303expi = i
Resistência de Polarização (Rp)
• Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)
calcularam a derivada da equação de Wagner-Traud (WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.)com relação a ∆E:
∆−
∆= E303,2
exp303,2E303,2
exp303,2
idi
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+=
∆
=∆⇒
=∆ cacorr
0E
corr
β
1
β
1i.303,2
Ed
di
0EENo
∆−
∆=∆ ccaa
corrβ
E303,2exp
β
303,2
β
E303,2exp
β
303,2i
Ed
di
( ) pca
cacorr R
1.
ββ303,2
ββi
+=
+=
=
∆
=∆⇒
=∆ cacorr
p0E
corr
β
1
β
1i.303,2
R
1
Ed
di
0EENo
E/i = R
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros32
( ) pca Rββ303,2 +
Equação de Stern-Geary.
Rp conforme STERN, M.(A method for determining corrosion rates from
linear polarization data.Corrosion, n.9, v.14, p.440-444, 1958.)é chamado de Resistência de Polarização.
E/i = R
Onde Rp é a tangente no potencial de corrosão da curva Eapl vs i.
( ) pca
cacorr R
1.
ββ303,2
ββi
+=
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 33
0ip di
EdR
=∆
∆=
i
E~Rp∆∆=
De forma aproximada:
Resistência de Polarização (Rp) –Exemplo: Cu-Ni
Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl
Catódica do O2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 34
Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado – 27/07/2004.
Catódica do H2
Com iL não se aplica Tafel!!!
Rp é obtido neste ∆E
Corrosão generalizada do Cu: mecanismo controlado por O2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 35
iL,O2: não forma Tafel catódico
Resistência de Polarização (Rp) –Exemplo: Cu-Ni
Ligas de Cu-10Ni em 0,1M HCl
Catódica do O2
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 36
Referência: Resultados obtidos por Rodrigo César Nascimento Liberto em sua pesquisa de Mestrado – 27/07/2004.
Catódica do H2
Com iL não se aplica Tafel!!!
Rp é obtido neste ∆E
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Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV, utilizadas no cálculo do Rp pelo método de Stern, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni. (LIBERTO, ABM 2005, Figura 3.2)
Valores de Rp , em solução 0,1M HCl.(LIBERTO, 60°. Congresso da ABM 2005, Tabela 3.1)
Ligas Rp (kΩΩΩΩ.cm2) – Stern
Cu10Ni 3,5 ±2,4
Cu10Ni-1Al 1,7 ±1,3
Cu10Ni-3Al 6,3 ±3,7
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 38
Cu10Ni-3Al 6,3 ±3,7
Cu10Ni-1,3Fe 6,0 ±3,7
Cu10Ni-3Al-1,3Fe 6,5 ±5,8
↑↑↑↑Rp ⇒ ↑↑↑↑ resistência à corrosão generalizada
Exercício:
1. Os dados a seguir são para o aço UNS S44400 (inoxidável ferrítico com adição de Ti, Nb e Mo). O aço foi imerso em 0,5M H2SO4 e a perda de massa para alguns tempos de imersão foi anotada.
a) Com os dados da tabela construa o gráfico da perda de massa por unidade de áreaem função do tempo de imersão.
b) Faça a regressão linear para os pontos desse gráfico e apresente a equação
tempo de imersão (min)
área total do cp(cm2)
massa inicial (g)
massa final (g)
10 8,8038 6,4895 6,4886
20 8,97374 7,3623 7,3595
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 39
desse gráfico e apresente a equação de reta obtida e o parâmetro r2.
c) Qual é a taxa de corrosão desse material em mg.cm-2.min-1? Utilize a Lei de Faraday e converta esse valor para A.cm-2. (Considere apenas o equivalente-grama do Fe.)
d) O gráfico obtido apresenta influência de produtos de corrosão ou de aumento da área exposta? Justifique. Este resultado foi obtido por Tatiana Botton – aluna
em programa de Mestrado do PMT em 2007.
20 8,97374 7,3623 7,3595
40 6,60685 5,1144 5,1111
80 8,17098 6,2494 6,2407
160 8,64317 7,0038 6,9859
320 6,82718 4,9867 4,9544
2. Os dados a seguir são para uma liga Cu-10Ni-1Al-1,3Fe polarizada em HCl.
O Ecorr está entre -0,231 e -0,230 V,ECS. O sistema foi polarizado de 5 mV no sentido catódico e anódico, com registro da densidade de corrente a cada 1 mV. Com tais informações determine a resistência de polarização. Sugestão:
a) Faça o gráfico do potencial vs
(V,ECS)_____________
-0,235
(A/cm2)_____________
-1,96E-07-0,234 -1,53E-07-0,233 -1,08E-07-0,232 -5,66E-08-0,231 -1,76E-08-0,230 2,84E-08
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 40
densidade de corrente.
b) Por regressão linear, encontre a equação da reta. Determine também o parâmetro r2.
c) Forneça Rp em Ω/cm2.
Este resultado foi obtido por Rodrigo C. N. Liberto –aluno em programa de Mestrado do PMT em 2004.
-0,230 2,84E-08-0,229 7,44E-08-0,228 1,148E-07-0,227 1,457E-07-0,226 1,722E-07