Post on 01-May-2015
1
Classificazione in base a MECCANISMO
Meccanismo a stadistadi Meccanismo a catenacatena
monomero
Specie attiva
Catena polimerica
2
tempo
Gra
do
poli
mer
izza
zion
e
tempo
100 %
Con
vers
ione
a
poli
mer
o
i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo
es.: i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH) si trasformano in gruppi estere (COO)
Meccanismo a stadistadi
3
tempo
Gra
do
poli
mer
izza
zion
e
tempo
100 %
Con
vers
ione
a
poli
mer
o
La specie attiva viene rilasciata (lentamente) nel tempo
La crescita delle catene è molto veloce
Le catene terminano disattivandosi
Meccanismo a catenacatena
4
Altre polimerizzazioni
•Interscambio (Es: acetalico, estereo)
•Modifica di catene già formate:
Idrolisi, esterificazione….
•Polimerizzazioni “viventi ”
•Metatesi
•Per apertura di anello (ROMP)
5
POLIMERIZZAZIONI A CATENA
RADICALICHE
IONICHE
CATIONICHE
ANIONICHE
DI COORDINAZIONE
Monomeri vinilici
Dipende da:
•iniziatore
•monomero
6
Polimerizzazioni a catena
C CH
X
H
HM =R + M R-M
ki
I 2 Rkd
R-M + Mkp R-M-M
R-Mx + Mkp
R-Mx+1
R-Mx R-My+kt R-Mx+y-R
lenta
veloce
o RMx + RMy
* Specie attiva
7
CCH3
CH
HCC
H
H
H
Monomeri vinilici C CH
H
H
X
funzionalità reattiva
gruppo pendente
Polimeri idrocarburici
C CH
H
H
HC C
H
H
H
CH3
C CH
H
CH3
CH3
C CH
H
H
CH
CH
H
C CH
H CH
CH
H
CH3
Etilene Propilene Isobutene
Butadiene Isoprene
Stirene -metilstirene
8
C
O C O
CH3
H2C
H
C
CH3
C N
H2CC
C N
H
H2C
C
CH3
C O
O CH3
H2C C
CH3
C O
O CH2 CH3
H2CC
C O
O CH3
H
H2C
Polimeri acrilici
Acrilato di Metile Metacrilato di Metile Metacrilato di Etile
Acrilonitrile Metacrilonitrile
Acetato di Vinile
Poliacetati
9
C CH
H
H
ClC C
H
H
Cl
ClC C
F
F
F
F
C CH
H
H
CCl
CH
H
Cloruro di Vinile Cloruro di Vinilidene Tetrafluoroetilene
Cloroprene
Polimeri alogenati
10
Monomeri carbonilici e cicli
funzionalità reattiva
gruppo pendente
CH
R
OC
R
O
H
aldeidi
O O
O
CH CH2
O
R
CH
R
CH2 O
eteri ciclici
CH2 O
poliacetale
polietere
poliacetale
11
CO O O
CO C
OOC
O O
++ CO2
CH2 CH
+
CH2 CH
CH2 CH
+
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
+
CH2HC CH2 CH CH CH2
DissociazioneDissociazione; reazione difficile, influenzata da T
Inizio e propagazione; reazioni relativamente facili
Terminazione, reazione molto facile, poco influenzata da T
12
Iniziatori, 1
Ifkv dd 2
CH3
CH3C N
CN
N C
CH3
CH3
CN
CH3
CH3C
CN
2 + N2
2
C
O
O
2C
O
O O C
O
+ 2 CO2
C
O
O
C
CH3
H3C C CH3
CH3
CN C N
RO + OHR O OH
iniziatoredall'
polimero nel
R
Rf
1f
1f
Solubili in solventi organici
13
Iniziatori, 2
Solubili in acqua
Reattivo di Fenton
S2O82- + S2O5
2-
S2O82- + HSO3
-
S2O82-
1/2 S2O82- + Fe2+ SO4
2- + Fe3+
Fe3+ + HSO3- HSO3 + Fe2+
MECCANISMO DI CATALISI
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH
SO42- + SO4
- + S2O5-
SO42- + SO4
- + HSO3
2 SO4-
1/2 S2O82- + HSO3
- Fe2+
SO42- + HSO3
RidOxkv dd
2 radicali prodotti contemporaneamente
f basso
1 solo radicale
14
Inizio termico
CH2 CH
CH2 C + H
CH2 CH CHCH
CH2 CH
2 CH CH2 CH2 CH
2
2
2
2
Mkv
MMkv
Mkv
tt
pp
ii
molkcalE
Mkv
a
dd
/50
molkcalE
Mkv
a
dd
/80
22
1
/3020
Mk
kkv
molkcalEvv
t
ipp
ati
23
Mvp
sperimentale
L’energia termica è in grado di indurre la formazione di radicali dai monomeri
15
Inizio fotochimicoCH2 CH
hCH2 C + H CH2 CH +o
C OHC
OHh
C OHC OH+
0
22 0
a
k
absd
E
lCIffIv
monomero
Iniziatore fotochimico
= resa quantica
I0 = Intensità luce incidente
= coefficiente di estinzione
Non è descritta dalla legge di Arrhenius
16
kd (sec-1) Ed* (kJmol-1) T(°C)
AIBN in benzene 3.17 e-5 123.4 70
CCl4 2.15 e-7 128.4 40
toluene 1.60 e-3 121.3 100
tBut perossido in benzene 8.80 e-7 146.9 100
BOPin benzene 1.48 e-5 123.8 70
cumene 1.45 e-6 120.5 60
tBut idroperossido benzene 2.00 e-5 170.7 169
kd
tkd
t
d
I
I
ddd
deI
Itk
I
I
dtkI
Iddtk
I
IdIk
dt
Idv
00
0
ln
0 Ifkv
RI
dd
kd
2
2
17
C CHH
H XR + C C
H
X
H
H
R
C CHH
H X
C C
H
X
H
H
R R' C C
H
X
H
H
R C
H
H
C
H
X
R'
addizione radicalica addizione radicalica a catena
propagazione
18
CH2 C
H
X
+ CH2 CH
X
CH2 C
H
X
CH2 C
H
X
CH2 C
H
X
C
H
X
CH2
sequenze testa-coda radicale instabilesequenze testa-testa
kpkp
kp
19
kp(l mol-1sec-1) Ep* (kJmol-1)
AN 1.96 e 3 16.2
MAc 2.09 e 3 29.7
MMA 0.515 e 3 26.4
STY 0.165 e 3 26.0
VAc 2.30 e 3 18.0
2-VPy 0.186 e 3 33.0
Valori sperimentali di kp a 60°C
kp MMkdt
Mdv pp
20
Terminazione
+CH2 C
CH3
C O
OCH3
CH2 C
CH3
C O
OCH3
C
CH3
C O
CH2
OCH3
ktaccCH2 C
CH3
C O
OCH3
CH2 C
Hktacc
CH2 C C CH2
H H
CH2 C
H
+
per Accoppiamento
21
Terminazione
+CH2 C
CH3
C O
OCH3
ktdisCH2 C
CH3
C O
OCH3
CH2 C
Hktdis
CH2 CH
H
CH2 C
H
+
CH2 CH
CH3
C OOCH3
CH C
CH3
C OOCH3
+
CH CH+
per Disproporzione
22
kt (l mol-1sec-1) E*t(kJmol-1)
AN 78.2 e 7 15.5
MAc 0.95 e 7 22.2
MMA 2.55 e 7 11.9
STY 6.00 e 7 8.00
VAc 2.90 e 7 21.9
2-VPy 3.30 e 7 21.0
dtct
RTE
dt
RTE
ct
dt
ct
EE
eA
eA
k
kdt
ct
,,
*
,
*
,
,
.
**
,
,
Valori sperimentali di kt a 60°C (tempi di dimezzamento)
ktIl meccanismo di terminazione dipende dal monomero e da T
a T> disproporzione > (Et*>) 22 Mkv tt
23
CINETICA 1
Ifkv
RI
onedissociazi
dd
kd
2
2
MRkv
RMMR
inizio
ii
Ki
MMkv
RMMRM
RMMMRM
nepropagazio
pp
x
Kp
x
Kp
1
22
Mkv
RMRMRMRM
RRMRMRM
neterminazio
tt
yHx
K
yx
yx
K
yx
t
t
0
dt
Rd
Ipotesi: dopo i primi istantiprimi istanti
Mk
IfkR
MRkIfk
vv
i
d
id
id
2
2
Ipotesi: dopo i primi istantiprimi istantiipotesi
MMkdt
Md
costantekdt
Mdv
p
p
p 0
dt
Md
I
k
fkM
MkMRk
vv
t
d
ti
ti
22
MIk
fkkv
t
dpp
24
Verifica sperimentale della legge cinetica[M]= cost pendenza 0.5
MMA+ AIBN
STY+ BOP
MMA+ BOP
MIKv
MIKMIk
fkkv
p
t
dpp
lnln5.0lnln
5.05.0
5.0
[I]= costpendenza 1
25
Consumo iniziatore: per quanto tempo l’iniziatore continua a decomporsi?
tk
II
eI
Itk
I
I
dtkI
Iddtk
I
IdIk
dt
Id
d
tkd
t
d
I
I
dd
d
0
00
0
ln
ln
0
Frazione residua di iniziatore
14
15
sec10
sec10
d
d
k
k
hstI
I
hstI
I
5.010549.0
3105369.0
0
0
26
Conversione a polimero: quanto dura una polimerizzazione?
tIK
t
dp
eM
MtIK
M
M
costIIk
fkkKMIK
dt
Md
5.00
0
0
5.0
0
02
1
21
5.0
ln
Frazione residua di monomero
tIKeM
M011
0
Frazione convertita a polimero
1-1-t
1d
-1-1p
secmol lk
seck
secmol lk
7
5
3
10
10
10
-1l molI 40 10
100
%1ln
1100
%
5.00
5.00
convtIK
econv tIK
-1-0.50.5 sm l K 310
h 14.2t
h 1.4t
%40
%5
-1l molI 20 10
min 85t
min 8t
%40
%5
27
Misura sperimentale velocità di reazione nella polimerizzazione in
massa
Caratteristiche fisicheDensità MMA 0.944.g./cm3 a 20°C
0.887 g./cm3 a 70°C Densità PMMA 1.190 g./cm3 a 20°C
1.170 g./cm3 a 70°C
Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)
28
Misura sperimentale velocità di reazione
T a m b i e n t e T p o l
E q u i l i b r i o t e r m i c o
t = 0
T p o l
t = 1 T p o l
t = 2
D i l a t a z i o n e t e r m i c a V a t = 1
V a t = 2