ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Общий курс

Лысенко Евгений АлександровичДоцент кафедры высокомолекулярных соединений

Химического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова

Гипотетическая многофункциональная искусственная наночастица будущего

M. Motornov, Yu. Roiter, I. Tokarev, S. Minko, Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems, // Progress in Polymer Science, 2010, Vol. 35, pp. 174–211

Роль макромолекул в структурной иерархии биологических систем

Малые неорганические молекулы (H2O, CO2, NH3, O2), 18

64 а.е.м.

Малые органические молекулы - продукты метаболизма ( мочевина, молочная кислота,

уксусная кислота) 50 250 а.е.м.

Малые органические молекулы - «строительные блоки», биомономеры (-аминокислоты,

нуклеотиды, моносахариды, жирные кислоты, глицерин) 100 350 а.е.м.

Биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды), 103 109 а.е.м.

Супрамолекулряные комплексы (рибосомы, цитоскелет, многоферментные комплексы)

106 109 а.е.м.

Органеллы клетки (ядро, митохондрии, хлоропласты, вакуоли, аппарат Гольджи и т.д.)

Клетка

Матричная РНК…-AAA – UUU-GCC-GUG – UUA – GAA – GGU – UUA - …

Макромолекула белка…- Lys - Phe – Ala – Val – Leu – Glu – Gly – Leu -…

Биологическая функция

ДНК…-TTT – GGG-CGG-CAC – AAT – CTT – CCA – AAT - …

Белок в нативной конформации

Роль полимеров в передаче информации в биологии

Литература

1.Ю.Д. Семчиков. «Высокомолекулярные соединения» М: Академия, 2003.

2. А.М. Шур. «Высокомолекулярные соединения», М.: Высшая школа, 1981.

3. В.В. Киреев. «Высокомолекулярные соединения» М: Юрайт, 2013.

4. . А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров», М: Научный мир, 2007

5. В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Химия и физика полимеров», М: КолосС, 2007

Литература:

Свободные электронные источники

•Учебные материалы по химии высокомолекулярных соединений + Программа + Список литературы// -

http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/vms.html

•Методические пособия к практикуму по высокомолекулярным соединениям //

http://www.vmsmsu.ru/what.html

•Макрогалерея // http://www. pslc.ws/russian/index.htm

Полимер

Высокомолекулярноесоединение

ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ

вещество, характеризующееся высокими молекулярными массами, как правило, превышающими 1000 углеродных единиц

вещество, состоящее из макромолекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или атомных групп (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления

комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных

звеньев.

(-CH2-CH2-)n

Основные определения полимерной химииСинтетический гомополимер – полиакриловая кислотв

Степень полимеризации

Мономер – акриловая

кислота

Гомополимер – Полиакриловая кислотаМономерное

звено

Формула полимера

...-[CH2-CH]-

COOH

[CH2-CH]-

COOH

[CH2-CH]-

COOH

[CH2-CH]-...

COOH

CH2=CH

COOH

-[CH2-CH]p-

COOH

Основные определения полимерной химииПриродный сополимер - полипептид

…+ + +

Серин (Ser) Аланин (Ala)

- pH2O

…-Ser-Ala-Glu-…

Мономеры - -аминокислоты

Мономерное звено

HOOC-CH-NH2

CH2CH2COOH

HOOC-CH-NH2

CH2OH

HOOC-CH-NH2

CH3

...-OC-CH-NH-

CH2OH

OC-CH-NH-

CH3

OC-CH-NH-...

CH2CH2COOH

Сополимер – полипептид

+…

Глутаминовая кислота(Glu)

Газовая фаза

Жидкая фаза (расплав)

Полимерное веществоНизкомолекулярное

вещество

Отсутствие газообразного состояния у полимеров

Поверхность Поверхность

Ван-дер-Ваальсовы

взаимодействия

Низкомолекулярное вещество

Полимерное вещество

Адгезионные («клейкие») свойства полимеров

d

Форма малых молекул приблизительно можно считать сферической с диаметром d.

d

L

Если считать мономерные звенья приблизительно сферическими, тогда поперечные размеры макромолекулы равны d, в то время как контурная длина макромолекулы равна L = P x d (P – степень полимеризации). Тогда степень ассиметрии макромолекулы равна L/d ~ P 102. (для малых молекул L/d ~ 1). Следовательно, полимеры – это высокоассиметричные молекулы.

Основное фундаментальное свойство макромолекул – ГИГАНТСКАЯ АССИМЕТРИЯ

Из-за ассиметрии макромолекулы легко изгибаются и принимают различные пространственные формы, известные как конформации

Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬ

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –сущность явления

Отдельные макромолекулы

Монодисперсный полимер

Полидисперсный полимер

Полимерное вещество

Полимерное звено

Причины полидисперности:1 – Случайный характер синтеза (если макромолекулы получены из мономера);

2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкцией более длинных макромолекул)

ii

ii

i

ii i

ii

ii)i(nn

N

NMM

N

NMfM

Среднечисловая молекулярная масса (осмометрия)

ii

i)i(n N

Nf

fn(i) – числовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание

1 - средние молекулярные массы

Средневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние)

iii

i

2ii

ii i

iii

iii)i(wn

MN

MNM

MN

MNMfM

iii

ii)i(w MN

MNf

i

2ii

i

3ii

Z

MN

MNM

Z-средневесовая молекулярная масса (седиментационное равновесие) – физического смысла не имеет, в настоящее время практически не используется

fw(i) – весовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание

2 – коэффициент полидисперсности

nM wM<Полидисперсный образец

nM wM=Монодисперсный образец

11 2

nn

wd MM

MK

k

1i

2ni)i(n )MM(f

Можно показать, что

- дисперсия молекулярной массы

n

wd M

MK

Kd 1 – коэффициент полидисперсности;

Количественно характеризует полидисперность полимерного вещества;Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е. тем шире разброс по молекулярным массам среди макромолекул)

Вычислите среднечисловую и средневесовую молекулярные массы, а также коэффициент полидисперсности полимера, представляющего собой смесь двух равных по молям фракций макромолекул с молекулярными массами 100 и 1000.

Задача №1

Ответ: 550nM 918wM 67.1dK

0M

MP w

w

0M

MP n

n Среднечисловая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена

Средневесовая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена

n

w

n

wd P

P

M

MK

числовая дифференциальная

числовая интегральная

dMMM ii

числовая доля макромолекул с ММ

числовая доля макромолекул с ММ

iMM

Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное

описание 3 – функции молекулярно-массового

распределения

)M(fn )(MFn

MM

0

n 1dM)M(f

n0

n MMdM)M(f

1)(lim

MFnM

M

0nn dM)M(f)M(F

Гель-проникающая хроматография

Турбидиметрическое титрование

среднечисловая ММ

Абцисса центра масс фигуры

ширина ММР на полувысоте -

характеристика полидисперсности

пропорциональнаKd

)(Mn )(MFn

M M

Качественный анализ функций молекулярно-массового распределения

Задача №2

На рисунке приведены весовые функции молекулярно-массового распределения для двух полимеров 1 и 2. Сравните (>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые и средневесовые молекулярные массы данных полимеров, а также их коэффициенты полидисперсности.

M

fw (M)

1

2

)2()1( ww MM

Ответ:

)1()2( dd KK

)2()1( nn MM

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

1. Топологическая изомерия2. Изомерия положения: «голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост», изомерия положения

двойной связи3. Цис-транс изомрия: цис- и транс-изомеры 4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомеры

КОНФИГУРАЦИЯотносительное взаимное расположение атомов и атомных групп в макромолекуле, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва связей основной цепи

Изомерия топологии полимерной цепи

Линейные

Разветвленные

Звездообразные

Лестничные

Сетчатые

-CH2-CH2-CH2-CH2-2 CH2=CH2

X

-CH2-CH-CH2-CH-

2 CH2=CH

X = CH3, Cl, Ph, и т.д.

XX121 - "голова"

2 - "хвост"

XX

-CH2-CH-CH-CH2-

"голова - хвост"

"голова - голова""хвост - хвост"

CH2

2CH2=CH-CH=CH2

2CH2=CH-CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-

4321

43214321 4321

CH

2 CH2=CH

21

3

4

1,4

1,2

1,4

1,2

CH2

CH

- CH2-CH-21

3

4 CH2

CH

CH2-CH-

3

4

21

Изомерия положения звеньев в цепиГолова-голова и голова - хвост

Изомерия положения двойной связи в цепиПолимеризация бутадиена

120o

C C

CH2CH2

H H

C C

CH2CH2

H H

120o

1 14

2

4

323

цис-1,4-полибутадиен

120o

C C

CH2H

CH2 H

C C

HCH2

H CH2

120o

1

1

4

2

4

323

транс-1,4-полибутадиен

Цис- Транс- изомерия

Каучук (Тстеклования = -106оС)

Пластик (Тплавления = +80оС)

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

3. цис- и транс-изомеры

CH2CH CH

CH2 CH2CH CH

CH2

CH2CH CH

CH2 CH2CH CH

CH2

цис - 1,4-полибутадиен

транс - 1,4-полибутадиен

(L) или (-) энантиомер

1

2

3

4

C

1

2

3

4

C

(D) или (+) энантиомер

H

CH2 - фрагмент цепи P1

CX

CH2 - фрагмент цепи P23

4

1

2

Стереоизомерия

ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫЙ атом углерода

1 - Изотактический полимер, простанственная структура

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

C

H HHHHHH XXXXXXX

C

H

X

CC

H

H

H

X

C

H

H

CC

H

X

H

H

C

H

X

CC

H

H

H

X

C

H

H

2 - Изотактический полимер, вид сверху

H

X

H

H

H

X

H

H

H

X

H

H

H

X

H

H

H

X

H

H

3 - Изотактический полимер, проекция Фишера

Вид сверху

Y

X

Z

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомерыИзотатктические полимеры

lllllllllldddddd

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

C

X XHXHXH HXHXHXH

1 - Синдиотактический полимер, простанственная структура

H

X

H

H

X

H

H

H

X

H

H

H

X

H

H

H

H

X

H

H

2 - Синдиотактический полимер, проекция Фишера

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры

Синдиотактические полимеры

ldldldldldldldldldl

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

CCH2

C

X XHXXHH HXHHXXH

1 - Атактический полимер, простанственная структура

H

X

H

H

X

H

H

H

H

X

H

H

X

H

H

H

H

X

H

H

2 - Атактический полимер, проекция Фишера

Атактические полимеры

ldlldddlddllldlddlldl

Влияние стереоизомерии на свойства полимеровизо-ПММА (Тст = 40С); синдио-ПММА (Тст = 160С);

атактический-ПММА (Тст = 110С).

ПММА - полиметилметакрилат

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

примеры истинно асимметрических атомов углерода

O

CH2 CH

CH3 H

H

CH3

H

O

H

H

CH3

H

O

O

CH2OH

HHOH

H

H H

OH

O

O

CH2OH

HHOH

H

H H

OH

O O

O

CH2OH

HHOH

H

H H

OH

поли-1,4-, d-глюкопиранозид (амилоза)

C

C

C

H2N CH3H

ONH

C

HCH3

C O

NHH

CH3

C O

OH

поли-l-аланин

синтетические полимеры

биополимеры

CH2 C

CH3

CH CH221 2 3 4

CH2 C CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH CH2

1 2 3 4 4321

CH2 CH

C

CH3

H2C

CH2 CH

C

CH3

CH2

4 3 4 3

CH2 C

CH3

CH

CH2

H2C

C

CH3

CH CH2

3 , 4

1 , 4

1 , 2

Цис-, транс-изомерия

Изомерия«голова-голова»,«голова-хвост», изо-, синдио- и

атактичность

Задача № 3Перечислите все возможные изомеры для полиизопрена

Ответ:

КОНФОРМАЦИЯВзаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокругхимических связей

Конформация - это пространственная форма макромолекулы, которую она принимает в результате теплового движения.

иммуноглобулин глутаминсинтетаза Фенилалалниловая т-РНК дрожжей

«Необычные» свойства биологических полимерных макромолекул

?

?

H2Ol(O-H) = 0.99 A , H-O-H = 105.4o

CH4l(C-H) = 1.54 A,H-C-H = 109.5o

C6H6l(C-H) = 1.09 A ,l(C-C) = 1.39 A,

H-C-H = C-C-C = 120o.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

метан этан пропан

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

бутан

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

пентан

2

3

1

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1

2

3

4

5

6

7

89

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1516

1

2

3

4

5

67

8

9

10

11

12

13

1

23

4

5

6

7

89

10

11

1213

14 15

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

14

1516

17

18

17

18

16

17

18

8

и т.д.

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

CnH2n+2, n >> 1

стержень(«жесткая» конструкция)

макромолекулярный клубок(«мягкая и рыхлая» конструкция)

глобула(«жесткая и плотная» конструкция)

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеров

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеров

макромолекулярный клубок(денатурированные биополимеры)

стержень(фибриллярные белки)

глобула(глобулярные белки)

Статистический клубок – количественное описание

0 Х

Z

Y

h

0h

0hh2/122/12

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи

Среднеквадратичный радиус инерции

Центр масс макромолекулы

1r

2r

3r

ir

nr

n

iig r

nR

1

22 1

6

2

2h

Rg

B

C

A

l

l

l

l

Модель свободно-сочлененной цепиРеальная цепь

Бестелесная цепь с фиксированными валентными углами

Свободно-сочлененная цепьnlh

2/12

nllLn

1i

nnl

nl

h

Ls 2/12

n = 2P – 1 2P

L – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутой макромолекулы

n - число связей, l – длина одной связи

Для виниловых полимеров

S – степень свернутости; показывает, во сколько раз макромолекула самопроизвольно уменьшает свои размеры

MPns ~~

Модель свободно-сочленённой цепи – функции распределения звеньев внутри клубка

dxdydzeh2

3dxdydze

nl2

3dV)h(W

2

2

2

2

h

h23

23

2nl

h23

23

2

dheAh~dhenl2

3h4dV)h(W

22

2

bh2nl

h

2

32

3

22

222max h

3

2nl

3

2h

2g

2

R

r

2

32

3

2g

eR2

3n)r(

)r(

r

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи

Для диады связей вращение последующей связи относительно предшествующей возможно в пределах окружности, заданной валентным углом

l

l

l

A

B

C

C’

C’’

L

l l l l

/2

XO l’

Модель цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением

cos1

cos1nlh

2/12

)2/sin(nl

)2/cos(nl'nlL

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы этана.

поворотная изомерия на примере дихлорэтана

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы бутана (модель участка цепи полиэтилена).

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи

В полимерной цепи вращение последующей связи относительно предшествующей возможно в пределах сегмента окружности, заданного углом заторможенного

внутреннего вращения

φφ

Макромолекула сворачивается в

макромолекулярный клубок

Вращение каждой последующей связи относительно предшествующей определяет

гибкость макромолекулы

l

l

l

A

B

C

C’

Модель цепи с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением

cos1

cos1

cos1

cos1nlh

2/12

1cos1

cos1

cos1

cos1nlh

2/12

Эффект кооперативности

Использование понятия сегмента Куна для оценки гибкости полимерных молекул.

Real ChainA

A

A

A

Ideal Chain

2/12h

NAhh2/1

реал

22/1

идеал

2

=

Lреал = Lидеал = NA

L

hA

2

2

2

h

L

A

LN

Сегмент Куна – количественный критерий гибкости макромолекул

Полимер Формула Величина сегмента, нм

Число мономерных

звеньев в сегменте

Полидиметилсилоксан 1.4 4.9

Полистирол 2.0 7.9

Поливинилхлорид 3.0 11.7

Поливинилнафталин 3.9 17.4

Тринитроцеллюлоза 20.0 30

Поли-п-бензамид 62.0 100

Si

CH3

CH3

O

p-[CH2-CH]p-

-[CH2-CH]p-

Cl-[CH2-CH]p-

O

CNHp

O

H

H

ONO2

ONO2

H

H

CH2ONO2

H O

P

1

23

4

5

6

Дана макромолекула полиэтилена степени полимеризации 800. Рассчитайте: (1)контурную длину макромолекулы;(2)среднеквадратичное расстояние между концами цепи;(3)степень свёрнутости исходя из:

(а) модели свободно-сочлененной цепи (длина С-С связи - 0.154 нм);(б) модели цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним врашением (длина С-С связи – 0.154 нм; валентный угол С-С-С = 109.5о; cos(180-109.5)о = 0.334; sin(109.5о/2) = 0.817 ;(в) используя экспериментально установленное значения статистического сегмента Куна для полиэтилена (длина сегмента - 2 нм, количество мономерных звеньев в сегменте - 8). Какой из этих расчётов наиболее близок к реальности?

Задача №4

Ответ: (а) L = 246. 4 нм; <h> = 6.2 нм; S = 40;(б) L = 201. 3 нм; <h> = 8.7 нм; S = 23;(а) L = 200 нм; <h> = 200 нм; S = 10;

Величина U определяет термодинамическую гибкость Чем меньше U, тем больше термодинамическая гибкость макромолекулы

Кинетическая и термодинамическая гибкость

Величина U0 определяет кинетическую гибкость. Чем меньше U0, тем больше кинетическая гибкость макромолекулы

Основные классы наиболее распространенных полимеров

Карбоцепные

C C C C

p C C

C CC C

p

C C

Гетероцепные

C O C Полиоксиды

C O

O

Полиэфиры

C N

O H

Полиамиды

C O

O

OПоликарбонаты

C N

O

O

H

Полиуретаны

C N

O

N

HH

Полимочевины

Si Op

Полисилоксаны и др.