ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

ΠοτενσιομετρίαΜέρος 2ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

2

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 ΗλεκτρόδιοΑναφοράς 1 ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2

Ε1 Ε2ΕΜ

1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων

2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης

3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα

4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης

3

Δυναμικό μεμβράνης

4

Ταξινόμηση Ε.Η.Ι

Τα Ε.Η.Ι ταξινομούνται με βάση

τη φυσική κατάσταση της μεμβράνης σε συνδυασμό με το είδος της ηλεκτρενεργούς ουσίας και της χρήσης αυτών

Ηλεκτρόδια ΥΑΛΟΥ (ηλεκτρόδιο pH)

Ηλεκτρόδια ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (κρυσταλλικά ή ιζήματος ή πολυμερούς)

Ηλεκτρόδια ΥΓΡΟΥ ΙΟΝΑΝΤΑΛΛΑΚΤΗ ή υγρής μεμβράνης

Ηλεκτρόδια ΑΕΡΙΩΝ

Ηλεκτρόδια ΕΝΖΥΜΟΥ-ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (ποτενσιομετρικοί βιοαισθητήρες)

5

[H+]ΑΓΝ

Ηλεκτρόδιο pH

Διάλυμα KCl

[H+]Π

Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl

Σύρμα Ag/AgCl

Κεραμικό βύσμα

Yάλινη μεμβράνηεκλεκτική στα Η+

6

[H+]ΑΓΝ

Ηλεκτρόδιο συνδυασμού υάλου-αναφοράς

Διάλυμα KCl

[H+]Π

Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl

Σύρμα Ag/AgCl

Κεραμικό βύσμα

Yάλινη μεμβράνηεκλεκτική στα Η+

7

Διαφορά δυναμικού σε ηλεκτρόδια υάλου

[H+]ΑΓΝ

[H+]Π[H+]ΑΓΝ

[H+]Π

Ε1 Ε2+EjΕΜ

ΕσωτερικόΗλεκτρόδιοΑναφοράς

[H]+Π [H]+ΑΓΝ

ΕξωτερικόΗλεκτρόδιοΑναφοράς

ΜΕΜΒΡΑΝΗΥΑΛΟΥ

ΕΜ

ΕΜ

Ε1 Ε2

Εj

8

Ηλεκτρόδια υάλου

Η αγωγιμότητα της μεμβράνης οφείλεται σε κίνηση ιόντων (Na+, Li+, Ca2+)

Τα ιόντα Η+ δε διαπερνούν τη μεμβράνη

Η εκλεκτικότητα της μεμβράνης εξαρτάται από τη σύσταση της

Σύσταση υάλου Συνθήκες μέτρησης pH Αλκαλικό σφάλμα

72% SiO2 – 22% Na2O – 6% CaO pH 12,0 παρουσία 1,0 Μ Na+ -1,0

72% SiO2 – 22% Li2O – 6% CaO pH 12,0 παρουσία 1,0 Μ Na+ -0,1

9

Σφάλματα στη μέτρηση pH

Aλκαλικό σφάλμα

Όξινο σφάλμα (μειωμένη ενεργότητα του ύδατος σε [οξέος] >1 Μ)

Ελλιπής ενυδάτωση της μεμβράνης-χρήση σε οργανικούς διαλύτες

Σφάλματα λόγω διαφορετικού δυναμικού συνδέσμου από διάλυμα σε διάλυμα

Σφάλματα βαθμονόμησης

10

Βαθμονόμηση Ηλεκτροδίου υάλου

Ενός σημείου

05916.0)(

S

)(E-)(E(pH)(pH)

S(pH)'

S(pH)'

sστxστsx

s

x

)(

)(

spH

EE

EE

s

x

Δύο σημείων

Εσωτερική καμπύλη αναφοράς

11

Αλκαλικό σφάλμα

Προέλευση: Η απόκριση του ηλεκτροδίου υάλου (pH) σε άλλα μονοφορτισμένα κατιόντα (κυρίως του Na+)

Αριθμητικό παράδειγμα:

Για: ΚΗ+,Νa+pot = 10-10 , α Νa+ = 0,1 M και εφόσον

E = E’ + S log [ αΗ+ + 10-10 x 0,1 ]

Πραγματικό pH

Όρος εντός αγκύλης Μετρούμενο pH

Αλκαλικό σφάλμα

9,00 [10-9 + 10-10 x 0,1] = 1,01x10-9 9,00 0,00

10,00 [10-10 + 10-10 x 0,1] = 1,1x10-10 9,96 - 0,04

11,00 [10-11 + 10-10 x 0,1] = 2,0x10-11 10,70 - 0,30

12,00 [10-12 + 10-10 x 0,1] = 1,1x10-11 10,95 - 1,05

13,00 [10-13 + 10-10 x 0,1] = 1,01x10-11 11,00 - 2,00

12

Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασηςΤύποι μεμβρανών

Μονοκρυσταλλική μεμβράνη : LaF3, νοθευμένη με Eu3+ για ιόντα F-

Πολυκρυσταλλικές μεμβράνες : Άλας Ag2S, για ιόντα Ag+ ή S2-

Τα δυσδιάλυτα άλατα είτε συμπιέζονται σε μορφή δισκίου είτεεγκλωβίζονται σε αδρανές συνδετικό υλικό (PVC, σιλικόνη, εποξειδική κόλλα)

Χρόνος ζωής : 2-3 έτη

Σύρμα Ag/AgCl

Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς

Μεμβράνη

13

Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασης

Προσδιοριζόμενο ιόν

(υλικό μεμβράνης)

Περιοχή λειτουργίας

, Μ

Παρεμποδίσεις

F (μονοκρύσταλ. LaF3 )

1 - 106 0,1 M OH προκαλεί <10% παρεμπόδιση όταν [F] = 103 M

Cl (AgCl+Ag2S) 1 - 5105 S2

Br (AgBr+Ag2S) 1 - 5106 S2

I (AgI+Ag2S) 1 - 5108

SCN (AgSCN+Ag2S) 1 - 5106 S2

CN (AgI+Ag2S) 102 - 106 S2

Ag+/S2 (Ag2S) 1 - 107 O Hg2+ πρέπει να είναι κάτω από 107 Μ

Cd2+ (CdS+Ag2S) 101 - 107 Τα Fe2+ και Pb2+ παρεμποδίζουν. πνλ: Hg2+, Ag+, Cu2+

Cu2+ (CuS+Ag2S) 101 - 108 Υψηλά επίπεδα Fe2+, Cd2+, Br, Cl. πνλ: Hg2+, Ag+, Cu+

Pb2+ (PbS+Ag2S) 101 - 106 Hg2+, Ag+, Cu2+

πνλ: πρέπει να λείπουν.

14

Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη

Μεμβράνη : αποτελείται από αδρανές υλικό (π.χ. Teflon), η οποία εμποτίζεται και συγκρατεί μηχανικά τον ιονανταλλάκτη (ηλεκτρενεργός ουσία)

Ιονανταλλάκτης : Δυσδιάλυτο άλας του ιόντος (στο οποίο αποκρίνεται το Ε.Η.Ι) με αντίθετου φορτίου ογκώδους, λιπόφιλου οργανικού ιόντος. Το άλας

παραλαμβάνεται από μη πτητικούς διαλύτες

Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης και ιονανταλλαγής

Χρόνος ζωής : 1-2 μήνες

Σύρμα Ag/AgCl

Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη

Μεμβράνη

Ε.Η.Ι ιόντων Κ+

[τετρα(π-χλωρο-φαινυλο)βορικό]-Κ+

σε νιτροξυλόλιο

KCl

15

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη

Εμπορικά εκλεκτικά ηλεκτρόδια τύπου “υγρής μεμβράνης”

Ιόν Ιονανταλλάκτης (ηλεκτρενεργή ουσία + διαλύτης)

Ca2+ [(RO)2PO2]2Ca2+ (R = C8H17 έως C16H33) + (C8H17O)P(=O)C6H5

K+ (p-ClC6H4)4B K+ + νιτροξυλόλιo

Cl C16H33(CH3)3N+Cl + n-δεκανόλη

NO3 [Ni(bathophen)3]

2+ (NO3)2 + p-νιτροκυμόλιο

ClO4 [Fe(bathophen)3]

2+ (ClO4)2 + p-νιτροκυμόλιο

CH3CH3

CH3

NO2

Βαθοφαινανθρολίνη (bathophen) : p-Nιτροκυμόλιο :

N

N

16

Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη σε μεμβράνη πολυμερούς

Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς

Σύρμα Ag/AgCl

Μεμβράνη Teflon

Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη

Μεμβράνη πολυμερούς : PVC + Ιονανταλλάκτης βραδεία εξάτμιση μίγματος PVC+ Ιονανταλλάκτης σε τετραυδροφουράνιο

17

Παραδείγματα Ε.Η.Ι

0,00016

0,15

= 1/0,00016 = 6250

= 1/0,15 = 6,7

18

Παράδειγμα

Να υπολογισθεί η μέγιστη επιτρεπόμενη ενεργότητα των παρεμποδιζόντων

ιόντων κατά τον προσδιορισμό της ενεργότητας ιόντων Ca2+ με Ε.Η. ασβεστίου

σε διάλυμα με αCa2+ = 1,00 10−3 M, ώστε το σφάλμα να είναι μικρότερο του

2%. Τα παρεμποδίζοντα ιόντα και οι ποτενσιομετρικοί συντελεστές αυτών (εντός

των παρενθέσεων) είναι: Zn2+ (3,2), Cu2+ (0,27), Na+ (0,0016).

0,02 αCa2+ ≥ Κpot α(Bz+) 2/ZB

Zn2+ : 0,02 (0,001) ≥ 3,2 αZn2+(2/2) αZn2+ ≤ 6,25 10−6 M

19

Παραδείγματα Ε.Η.Ι

20

Παραδείγματα Ε.Η.Ι

21

Ηλεκτρόδια αερίων

Μεμβράνη : υδρόφοβη διαπερατή μόνο από αέρια (διαλυμένων στο νερό)

Τύποι μεμβρανών : Μικροπορώδεις (PP) ή Ομογενείς (σιλικόνη)

Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης αντίδραση με το εσωτερικό διάλυμα του ηλεκτροδίου

και παραγωγή ενός ανιχνεύσιμου ιόντος

Ε.Η.Ι ή Ηλεκτρόδιο υάλου (pH)

Μεμβράνη

Εσωτερικό διάλυμα(ΝaHCO3)

22

CO2(εξωτ) CO2(αέρ) CO2(εσωτ)

εξωτερικό διάλυμα πόροι εσωτερικό διάλυμα

(μετρούμενο) μεμβράνης (ΝaHCO3/NaCl)

CO2(εξωτ) + H2O H+ (εσωτ) + HCO3-(εσωτ)

Ηλεκτρόδιο CO2

23

Αέριο Ισορροπία στο εσωτερικό διάλυμα Ηλεκτρόδιο-αισθητήρας

NH3 NH3 + H2O ¾NH4+ + OH− Ηλεκτρόδιο υάλου (pH)

CO2 CO2 + H2O ¾ HCO3 − + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH)

HCN HCN ¾ H+ + CN− Ε.Η. κυανιούχων

HF HF ¾ H+ + F− Ε.Η. φθοριούχων

H2S H2S ¾ 2H+ + S2− Ηλεκτρόδιο υάλου ή Ε.Η. S2-

SO2 SO2 + H2O ¾ HSO3− + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH)

NO2 2NO2 + H2O ¾ NO2− + NO3

− + 2H+ Ε.Η. νιτρικών

Εμπορικοί αισθητήρες αερίων

24

ΗλετρόδιοpH

E.H.INH4

+

Ηλεκτρόδια Ενζύμων

Λειτουργία : Συνδυασμός ενός Ε.Η.Ι (pH, αερίων, ιόντων) και μιας ενζυμικής αντίδρασης από την οποία παράγεται το ανιχνεύσιμο ιόν

Μεμβράνη : Ενζυμική μεμβράνη (ακινητοποιημένο ένζυμο)

(ΝΗ2)2CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3

-

ουρία 2ΝΗ3 + 2Η+

Μεμβράνη μεακινητοποιημένη

ουρεάση

ουρεάση

25

Όργανα ποτενσιομετρικών μετρήσεων

Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης

Πεχάμετρα : Με χρήση τελεστικών ενισχυτών (R μεμβράνης >20 kΩ)

ΣΚΟΠΟΣ : ΜΕΤΡΗΣΗ Η.Ε.Δ. ΕΝΟΣ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ (i=0)

26

Ποτενσιόμετρο

Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης ακρίβεια ± 0,01 mV. Περιορισμός Rμεμβράνης <20 ΚΩ

27

Ακολουθητής ενισχυτής : Κύκλωμα τελεστικού ενισχυτή με συνάρτηση μεταφοράς τάσης 1 (Vin = -Vout), με εξαιρετικά υψηλή αντίσταση εισόδου (Rin> MΩ)

+

-

VinVoutRin>>

Vin = -Vout

Ακολουθητής ενισχυτής

Όταν η Rμεμβράνης >20 ΚΩ, π.χ. ηλεκτρόδιο υάλου

28

Υπολογισμός ΗΕΔ με κοινό βολτόμετρο και παρουσία ακολουθητή ενισχυτή